CN105036612B - 高强度超韧性树脂混凝土及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本案公开了一种高强度超韧性树脂混凝土，其由集料、填料和胶料组成，其特征在于：所述胶料由树脂A和固化剂B组成，所述树脂A由下列组分组成：环氧树脂，聚氨酯预聚体，聚碳酸酯，功能助剂，所述树脂A与固化剂B之间的重量百分比为1∶1～2∶1；所述填料为无机粉体；所述集料由下列组分组成：特细砂，粗砂，碎石；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述功能助剂包括促进剂，减水剂，消泡剂和偶联剂；所述固化剂为长链脂肪族酸酐。本发明高强度超韧性树脂混凝土具有强度高，强度均匀，不出现开裂断裂，变形能力好，弹性恢复率高，高温下不容易发生永久变形等有益效果。

Description

高强度超韧性树脂混凝土及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种树脂混凝土及其制造方法。特别是涉及一种高强度超韧性树脂混凝土及其制造方法。

背景技术

随着高速公路的快速发展，高速公路桥梁结构型式得到了不断的创新，桥梁跨度也越来越大，但就目前桥面铺装的情况来看，常用的桥面铺装有水泥混凝土，沥青混凝土两种铺装形式。水泥混凝土铺装的造价低，耐磨性能好，适合重载交通，但养护期长，日后修补比较麻烦。沥青混凝土铺装较轻，维修养护方便，通车速度快，但易老化和变形。目前施工因混凝土振捣或辗压引起的噪音也越来越成为需要解决的重要问题。为了解决以上问题，特别需要开发施工中少振捣成型的高强度超韧性自密实的高性能混凝土。

树脂混凝土是以聚合物(合成树脂)代替水泥和水，作为胶结材料与集料结合的混凝土。常用一种树脂或者几种树脂及其固化剂与集料混合固化而成。树脂混凝土从开始研究迄今已越来越得到世界各国的重视，发展较快的有日本、前苏联、德国、法国等国家。近年来，我国树脂混凝土的研究和应用发展较快，由于树脂材料性质的变化，可以赋予树脂混凝土性能许多新的特点。目前，国内的树脂混凝土多用于修补材料中，修补的施工工艺对修补区浇筑或灌浆后进行振捣，其固化后的混凝土强度虽高，但变形能力差，不能满足大跨径桥梁变形性能要求；再者，混凝土固化出现早期自收缩，导致混凝土断裂及开裂，严重影响了混凝土的耐久性。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现了树脂混凝土出现早期自收缩，导致混凝土断裂及开裂处的大部分问题的关键原因。因此，本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明的另一目的提供一种高强度超韧性树脂混凝土，具有强度高、变形能力强、弹性恢复率高，高低温性能好、耐化学性腐蚀、应用范围广。

本发明的又一个目的是针对混凝土施工过程中因振捣或辗压引起的噪音问题，提供一种施工过程少振捣的自密实树脂混凝土。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度超韧性树脂混凝土，其由集料、填料和胶料组成，其特征在于：所述胶料由树脂A和固化剂B组成，所述树脂A由下列重量份的组分组成：环氧树脂5～20份，聚氨酯预聚体10～20份，聚碳酸酯5～10份，功能助剂1～5份，所述树脂A与固化剂B之间的重量百分比为1∶1～2∶1；所述填料为无机粉体，其重量份为19～35份；所述集料由下列重量份的组分组成：特细砂30～65份、粗砂35～65份、碎石30～65份；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述功能助剂包括促进剂，减水剂，消泡剂和偶联剂；所述固化剂为长链脂肪族酸酐。

优选的是，所述环氧树脂的为低粘度的双酚A环氧树脂，粘度值范围为300～600mPa·s，环氧当量范围184～190g/eq。环氧树脂的粘度范围是一个比较重要的影响因素，若粘度较大，则不能均匀在地充满在集料和填料的周围；若粘度太小，会影响混凝土的强度。环氧树脂具有优异的化学稳定性，耐腐蚀性，电器绝缘性及收缩率底，易加工成型，经试验证明，其抗裂性能比普通混凝土高出两倍。

优选的是，所述聚氨酯预聚体是由一种或多种脂肪族二异氰酸酯与一种或多种数均分子量为1000～2000g/mol的聚醚多元醇按1:1～10:1的重量比例聚合而成，其中异氰酸根NCO含量为0.2～4wt％。聚氨酯预聚体具有耐冲击强度和优异的耐低温性能，抗渗性和抗腐蚀性好。

优选的是，所述脂肪族二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选的是所述脂肪族二异氰酸酯为己二异氰酸酯。己二异氰酸酯是长链二异氰酸酯，柔韧性好，拉伸强度高，有极好的相容性和溶解性。

优选的是，所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、脂肪酸系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂中的一种或其组合。

优选的是，所述促进剂为N,N-二甲基-对苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲醛的一种或者其组合。更优选的是所述促进剂为N,N-二甲基苯胺。N,N-二甲基苯胺可以增强混凝土的抗压强度和抗析强度的同时，还可以加快混凝的固化。

优选的是，所述长链脂肪族酸酐为聚壬二酸酐，聚癸二酸酐的一种或其组合。

优选的是所述填料为水泥、粉煤灰、碳酸钙粉、石英粉或花岗岩粉之一或其组合，粒径为1～50μm。

优选的是特细砂粒径0.1～0.25mm，中砂粒径2.5～5mm，碎石粒径为8～12mm。

上述高强度超韧性树脂混凝土材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

一)树脂胶料的配制

按比例称取所有材料，将称取好的环氧树脂、聚氨酯预聚体和聚碳酸酯放置在伴料锅中，加热到120～160℃，使聚碳酸酯完全溶解形成透明溶液；维持温度为50～80℃，按配比加入固化剂搅拌均匀，放置5～10min，制成树脂胶料；

二)树脂胶泥的配制

将填料放到所述树脂胶料中搅拌，按配比加入功能助剂，搅拌5min～30min，混合均匀制成树脂胶泥；

三)树脂砂浆的配制

按配比将不同粒径的石料和砂子清洗干净，去除杂质；

将预热后的中砂和特细砂掺到所述树脂胶泥中搅拌均匀，配制成树脂砂浆，其中，所述中砂和特细砂为干砂，温度≥20℃；

四)树脂混凝土的配制

将预热的碎石加入所述树脂砂浆中搅拌，混合均匀，即得高强度超韧性树脂混凝土，其中，所述碎石为干碎石，温度≥20℃，放置1h～5h。

申请人在实践中不断研究发现，超韧性混凝土出现早期自收缩，导致混凝土断裂及开裂处的问题是主要有三个方面，一是混凝土的胶料收缩问题，二是混凝土产品组织内部存在气泡，气泡使产品组织结构不均匀，三是混凝土组织结构内部存在内应力，也易产生开裂或断裂现象。本发明为了解决上述问题，对混凝土的配方做了改进。胶料的树脂部分采用了环氧树脂，聚氨酯预聚体和聚碳酸酯的组和，环氧树脂具有凝结快、强度高、耐化学腐蚀、耐磨性、耐久性等优点但是脆性大，韧性低，加入聚氨酯和聚碳酸酯正好可以弥补该不足，同时聚氨酯是典型的早强材料，抗压强早期增长快。采用长链脂肪族酸酐作为固化剂，相比胺类固化剂，与体系相容性好，可减小固化物的收缩体积，增加固化物的柔韧性。添加功能助剂，混凝土在表面活性剂和偶联剂的作用下，表面张力显著降低，随自重下沉时，迫使气泡上浮、聚集并生成更大的气泡，大气泡具有更大的浮力，将进一步上浮最终浮出混凝土表面，使混凝土密实；促进剂可增强混凝的抗压强度和抗析强度；消泡剂消除树脂混凝土内部结构中的气泡，提高产品强度。将集料的级配做了较大改进，使其呈合理均匀分布，采用断续级配方法，使集料颗粒有规则有序排列，使内部组织均匀，产品性能稳定，综合强度高；并配有填料，以增加其强度，并使气泡的形成降至最低。为了增加混凝土的流动的性，本发明将主体树脂改进成为一种低粘度的环氧树脂，聚氨酯预聚体是由一种或多种脂肪族二异氰酸酯与一种或多种数均分子量为1000～2000g/mol的聚醚多元醇按1:1～10:1的重量比例聚合而成，聚碳酸酯采用酯交换法合成。本发明所述制造方法中使用的热处理工序，经检测，经过热处理的树脂混凝土产品几乎不存在内应力，从而进一步消除了树脂混凝土因存在内应力而产生的开裂、脆性大、在高温高湿环境下变形的不足。

本发明的有益效果是：

1)通过引入环氧树脂，聚氨酯预聚体，聚碳酸酯，使树脂混凝土的抗压强早期增长快，降低自收缩性，具有高韧性、高抗压强度；

2)通过引入长链脂肪族酸酐，使树脂的固化体积收缩减小，增加了树脂混凝土的韧性和耐候性能，大大提高有机混凝土的使用寿命；

3)通过引入功能助剂，改善了树脂混凝土的流动性，减少了施工工业步骤，降低成本，使得施工工艺更快速方便。

4)本发明的树脂混凝土可用于桥面铺装，其变形能力好，弹性恢复率高，高温下不容易发生永久变形，施工简单，降低成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

采用粘度为1000mPa·s双酚A环氧树脂E51，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例2

采用粘度为100mPa·s双酚A环氧树脂E51，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例3

采用粘度为500mPa·s双酚A环氧树脂E44，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例4

采用芳香组二异氰酸酯4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与一种或多种数均分子量为1000～2000g/mol的聚醚多元醇按1:1～10:1的重量比例聚合而成的聚氨酯预聚体，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例5

采用胺类固化剂聚酰胺为固化剂，其余参数与实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例6

采用环状酸酐类固化剂甲基环己烯基四酸二酐为固化剂，其余参数与实施例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。

制备方法

三个实施例及四个对比例中的制备工艺相同，都为以下工艺流程：

一)树脂胶料的配制

按比例称取所有材料，将称取好的环氧树脂、聚氨酯和聚碳酸酯放置在伴料锅中，加热到120～160℃，使聚碳酸酯完全溶解在环氧树脂中形成透明溶液；维持温度为50～80℃，按配比加入固化剂搅拌均匀，放置5～10min，制成树脂胶料；

二)树脂胶泥的配制

将填料放到所述树脂胶料中搅拌，按配比加入功能助剂，搅拌5min～30min，混合均匀制成树脂胶泥；

三)树脂砂浆的配制

按配比将不同粒径的石料和砂子清洗干净，去除杂质；

将预热后的中砂和特细砂掺到所述树脂胶泥中搅拌均匀，配制成树脂砂浆，其中，所述中砂和特细砂为干砂，温度≥20℃；

四)树脂混凝土的配制

将预热的碎石加入所述树脂砂浆中搅拌，混合均匀，即得高强度超韧性树脂混凝土，其中，所述碎石为干碎石，温度≥20℃，放置1h～5h。

结果测试

以上实施例和对比例制备出的高强度超韧性树脂混凝土主要性能见表1。

抗压强度、抗折强度试验按照GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，抗压强度试件为100mm×100mm×100mm立方体，抗折强度试件为100mm×100mm×400mm棱柱体。

表1高强度超韧性树脂混凝土测试结果

从上述各实施例和对比例可以看出，在实施例中，通过选择合适的组分和比例，高强度超韧性树脂混凝土力学强度和收缩性能明显高于对比例的效果。

对比例1与实施例1相比，对比例1采用粘度为100mPa·s的双酚A环氧树脂，其流动性明显降低，不能通过L型仪的检测。

对比例2与实施例1相比，对比例1采用粘度为100mPa·s的双酚A环氧树脂，其抗压强度和抗离析强度明显低于实施例1。

对比例3与实施例2相比，对比例2采用双酚A环氧树脂E51，其流动性明显降低，不能通过L型仪的检测，且收缩性大幅提高，影响树脂混凝土的耐久性。

对比例4与实施例2相比，对比例4采用芳香组二异氰酸酯4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与一种或多种数均分子量为1000～2000g/mol的聚醚多元醇按1:1～10:1的重量比例聚合而成的聚氨酯预聚体，其流动性明显降低，且收缩性也大幅提高，影响树脂混凝土的耐久性。

对比例5与实施例3相比，对比例5采用了聚酰胺为固化剂，其流动性明显降低，抗析强度和抗压强度降低，收缩性大幅提高，影响树脂混凝土的耐久性。

对比例6与实施例3相比，对比例6采用了甲基环己烯基四酸二酐为固化剂，其收缩性大幅提高，影响树脂混凝土的耐久性。

可见选择合适的组分、合适的粘度、合适的配比，可以显著提高超韧性混凝土的强度，降低混凝土的收缩性。本发明的混凝土制品的强度高，变形能力好，弹性恢复率高，高温下不容易发生永久变形，具有优良的力学性能。力学强度满足行车及使用要求且在同等时间内远大于普通混凝土的力学指标。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种高强度超韧性树脂混凝土，其由集料、填料和胶料组成，其特征在于：所述胶料由树脂A和固化剂B组成，所述树脂A由下列重量份的组分组成：环氧树脂5～20份，聚氨酯预聚体10～20份，聚碳酸酯5～10份，功能助剂1～5份，所述树脂A与固化剂B之间的重量百分比为1∶1～2∶1；所述填料为无机粉体，其重量份为19～35份；所述集料由下列重量份的组分组成：特细砂30～65份、粗砂35～65份、碎石30～65份；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述功能助剂包括促进剂，减水剂，消泡剂和偶联剂；所述固化剂为长链脂肪族酸酐。

2.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述环氧树脂为低粘度的双酚A环氧树脂，粘度值范围为300～600mPa·s。

3.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述聚氨酯预聚体是由一种或多种脂肪族二异氰酸酯与一种或多种数均分子量为1000～2000g/mol的聚酯多元醇按1:1～10:1的重量比例聚合而成，其中异氰酸根NCO含量为0.2～4wt％。

4.根据权利要求3所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂、脂肪酸系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述促进剂为N,N-二甲基-对苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲醛的一种或者其组合。

7.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述长链脂肪族酸酐为聚壬二酸酐，聚癸二酸酐中的一种。

8.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，所述填料为水泥、粉煤灰、碳酸钙粉、石英粉或花岗岩粉之一或其组合，粒径为1～50μm。

9.根据权利要求1所述的高强度超韧性树脂混凝土，其特征在于，特细砂粒径0.1～0.25mm，中砂粒径2.5～5mm，碎石粒径为8～12mm。

10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的高强度超韧性树脂混凝土材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

一)树脂胶料的配制

按比例称取所有材料，将称取好的环氧树脂、聚氨酯预聚体和聚碳酸酯放置在伴料锅中，加热到120～160℃，使聚碳酸酯完全溶解形成透明溶液；维持温度为50～80℃，按配比加入固化剂搅拌均匀，放置5～10min，制成树脂胶料；

二)树脂胶泥的配制

将填料放到所述树脂胶料中搅拌，按配比加入功能助剂，搅拌5min～30min，混合均匀制成树脂胶泥；

三)树脂砂浆的配制

按配比将不同粒径的石料和砂子清洗干净，去除杂质；

将预热后的中砂和特细砂掺到所述树脂胶泥中搅拌均匀，配制成树脂砂浆，其中，所述中砂和特细砂为干砂，温度≥20℃；

四)树脂混凝土的配制

将预热的碎石加入所述树脂砂浆中搅拌，混合均匀，即得高强度超韧性树脂混凝土，其中，所述碎石为干碎石，温度≥20℃，放置1h～5h。