CN105021491A - 一种蚕丝接枝率的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蚕丝接枝率的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、对待检的接枝蚕丝进行热重分析，获得DTG曲线，然后对DTG曲线进行分峰拟合处理，并分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，分别标记为S₁和S₂；(2)、根据式2所示公式计算待检接枝蚕丝的接枝率；本发明通过采用热重分析、DTG曲线进行分峰处理和数学分析，揭示了接枝率与热重DTG性能之间的对应关系，对于蚕丝应用与消费者而言，可以方便地进行产品质量检定、成分鉴别和成本核算，从而填补了行业空白。

Description

一种蚕丝接枝率的检测方法

技术领域：

本发明涉及一种检测方法，具体是指一种蚕丝接枝率的检测方法。

技术背景：

真丝织物特有的光泽、手感和吸湿透气性能，使其成为高档的服装面料。然而蚕丝经过精练后，质量要减少约25％，纤维直径变细，丝之间的空隙增大，致使织物变薄、变软、容易起毛、起皱、没有身骨，缺乏挺括感，且当真丝纤维用于织造领带、衬里布、编带等时，其柔软轻盈的性能又使织物缺乏悬垂性及厚重感，褶皱回复性也较差。因为这些缺点的存在使得蚕丝织物的消费需求受到了限制，所以很有必要通过提高蚕丝的各方面性能来满足消费者的需求。因此，对蚕丝纤维进行增重加工以改善其性能的研究一直是热门课题，常规的化学增重有锡增重、丹宁增重及丝素蛋白增重等工艺技术。八十年代仞，乙烯类单体接枝增重开始被应用于生丝，特别是一些色织物、领带绸等丝绸品用生丝线的增重。接枝增重是指通过接枝的方法，使接枝剂与丝纤维发生共聚反应而增加质量，使加工的丝绸产品获得增厚增密的效果，具有厚实和丰满的手感。接枝反应中，蚕丝大分子主链并未被破坏，聚合物作为侧链通过共价键与蚕丝纤维链接，分布于纤维大分子结构中，因此不仅可以保留蚕丝的固有特性，而且接枝聚合物的理化特性还可用于改善蚕丝的应用性能，并为其带来丰富和持久的功能。

各种乙烯类单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酰胺都在工业中得到应用。而甲基丙烯酰胺是其中最适宜的蚕丝接枝单体。尽管这种单体的高接枝率，很可能要损伤蚕丝织物的手感，但采用这种单体接枝的蚕丝，其质量问题比其它单体接枝的蚕丝为少。此外，甲基丙烯酰胺接枝丝还能在一定程度上提高织造效率。为此，甲基丙烯酰胺仍被当作领带和其它色织丝线的接枝单体而继续使用。

蚕丝经过化学单体接枝后，其化学成分除了天然的丝素蛋白质以外，还包含不同含量的化学接枝聚合物，其物化性能、服用性能与染色性能都随之有所改变，蚕丝原料的市场价格因化学单体聚合物的介入而有所降低。接枝程度不同，其接枝蚕丝的综合性能和成本价格也有所不同。当前，在实际生产加工和研究过程中，常用接枝率这一指标来反映蚕丝接枝程度的大小。

目前，对于蚕丝接枝率的检测，主要是采用称重法，由生产者来完成，通过对接枝前后的蚕丝进行精确称重来实现，如式1所示：

  式1。

式1中：W₁为接枝前的蚕丝绝对重量，W₂为接枝增重后的蚕丝绝对重量。

但是上述测试方法具有一定的局限性：

(1)只能由生产者来进行检测，由于是采用称重法计算接枝率，因此，只能适用于蚕丝接枝加工的前后，且其检测结果依赖于能否准确称得蚕丝接枝前后重量。

(2)对于接枝蚕丝的应用者和消费者而言，其获得是已经完成接枝后的产品，因此，无法采用上述称重法对产品的接枝率进行鉴别与质量检定，而对于蚕丝应用企业和消费者来说，了解和鉴别蚕丝的接枝程度，目前是非常重要和迫切的。

发明内容：

针对上述问题，本发明的目的是在于提供一种蚕丝接枝率的检测方法，根据该检测方法，生产者和消费者均可以准确地检测蚕丝接枝率。

本发明采取的技术方案如下：

一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、对待检的接枝蚕丝进行热重分析，获得DTG曲线，然后对DTG曲线进行分峰拟合处理，并分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，分别标记为S₁和S₂；

(2)、根据式2所示公式计算待检接枝蚕丝的接枝率；

  式2。

前述的测试方法中：

所述的热重分析，其步骤如下：将测试样品即接枝蚕丝剪碎，取样4-5mg，置于热重差热综合热分析仪中，30℃起始升温，升温速率控制在20℃/min，至700℃结束，分别获得TG、DTG和DTA这三条曲线和数据。

优选的，采用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)对DTG曲线进行分峰拟合处理；

所述的分峰拟合处理，其规则如下：

当DTG曲线中275-295℃之间的峰尚未凸起形成锯齿状时，采用Origin软件进行分峰拟合能获得较好的拟合效果，并且在320-330℃范围内的峰需要分两个峰，其中一峰包含在另一峰中，如果交叉相叠就会引起较大的误差；

当275-295℃之间的峰凸起形成小的锯齿状时，采用Origin软件进行分峰拟合，且在320-330℃范围内的峰以单峰拟合，显得较为简便准确；

当275-295℃之间的峰凸起已形成较大的锯齿状时，采用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)进行分峰拟合，且在275-295℃之间的峰需要以双峰拟合，其中一峰包含在另一峰中，才会有较好的拟合效果；

无论是采用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)进行分峰拟合,以Gaussian方法进行分峰能获得较好的拟合效果。

优选的，本发明采用热重差热综合热分析仪对甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行测试分析，获得DTG曲线，采用件Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)对DTG曲线进行分峰拟合处理，分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，表示为S₁和S₂，将这两个峰面积进行相比(S₁/S₂)，获得这两个峰面积之商，表示为Q。对于每个测试样，采样4-5次，重复上述操作步骤，分别获得Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅，对上述峰面积之商值进行平均，按式3计算得到接枝率M。

$M=\frac{Q_1+Q_2+Q_3+Q_4+Q_5}{5}\×100\%$   式3。

本发明的工作原理如下：

本发明通过研究，寻找出了接枝率与热重DTG性能之间的对应关系，从而可以对接枝蚕丝接枝率进行测试并进行定量分析：

发明者对接枝蚕丝进行热重分析时，并与未接枝蚕丝的DTG曲线对比，经过数学软件的分峰处理分析，发现接枝蚕丝的DTG曲线在275-295℃之间产生了一个新的失重峰，且随着接枝率的增加，此峰的面积越来越大，峰位置逐渐向高温移动，而发生在320-330℃范围内的失重峰随之减小。说明在275-295℃之间产生的新峰是接枝聚合物失重所造成，而原有的在320-330℃范围内的失重峰是蚕丝纤维本身失重的峰。通过进一步研究发现，DTG曲线的峰面积正比于失重量，通过计算这两个峰的面积，分别表示为S₁和S₂，可以获得接枝聚合物和蚕丝纤维之间的质量关系，从而能够算出其接枝率，如下式4所示：

  式4。

从式4可知，接枝率与两峰面积之比值成线性函数关系，而式中的系数K可以通过测定一系列具有不同接枝率的蚕丝样品来获知。

优选的，式4中的系数K为0.995-1.005，特别优选为1.00404，即当K值为1.00404时，蚕丝接枝率计算如式5所示：

  式5。

本发明所称的热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。微商热重分析又称导数热重分析(Derivative Thermogravimetry，简称DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率(dm/dt)对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线。DTG曲线的峰面积正比于失重量，可用于计算失重量。

本发明所称的接枝增重是指通过接枝的方法，使接枝剂与丝纤维发生共聚反应而增加质量。接枝反应中，蚕丝大分子主链并未被破坏，聚合物作为侧链通过共价键与蚕丝纤维链接，分布于纤维大分子结构中，因此不仅可以保留蚕丝的固有特性，而且接枝聚合物的理化特性也得到了显现。

本发明的有益效果如下：

本发明通过对具有不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行热重分析，并采用数学软件对DTG曲线进行分峰处理和数学分析，揭示了接枝率与热重DTG性能之间的对应关系，形成了一种甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的定量分析方法。根据该测试方法，一方面便于蚕丝接枝加工企业对产品质量进行控制，另一方面，对于蚕丝应用与消费者而言，可以方便地进行产品质量检定、成分鉴别和成本核算，从而填补了行业空白。

以下结合附图和具体实施方式对比本发明做进一步描述。

附图说明：

图1为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(未接枝)；

图2为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为7.23％)；

图3为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为10.89％)；

图4为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为14.40％)；

图5为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为20.88％)；

图6为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为28.78％)；

图7为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为34.68％)；

图8为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为41.60％)；

图9为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为49.09％)；

图10为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为66.53％)；

图11为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为70.69％)；

图12为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为77.83％)；

图13为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为81.76％)；

图14为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为86.60％)；

图15蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为92.35％)；

图16为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为96.28％)；

图17为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为104.17％)；

图18为蚕丝DTG曲线与Origin软件分峰拟合(接枝率为108.42％)；

图19为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为116.89％)；

图20为蚕丝的DTG曲线与XPS软件分峰拟合(接枝率为136.74％)；

图21为接枝率与峰面积比值的数据拟合；

图22-1为实施例2的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第一次检测)；

图22-2为实施例2的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第二次检测)；

图22-3为实施例2的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第三次检测)；

图22-4为实施例2的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第四次检测)；

图23-1为实施例3的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第一次检测)；

图23-2为实施例3的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第二次检测)；

图23-3为实施例3的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第三次检测)；

图23-4为实施例3的DTG曲线与Origin软件分峰拟合(第四次检测)。

具体实施方式：

实施例1：

(1)、不同接枝率的蚕丝样品的准备和检测

称取已脱胶的蚕丝0.5g，140℃条件下烘60min左右，至恒重为W₁。对其进行接枝处理，工艺为：甲基丙烯酰胺为200～500％，过硫酸钾3％，甲酸3％，以上均为对蚕丝重，浴比1:50，85℃下处理40min，取样水洗后，在140℃条件下烘至恒重为W₂，按式1所示的称重法计算其接枝率。

  式1。

(2)热重分析与DTG曲线分峰处理：

采用日本精工EXSTAR6000TG/DTA6300同步热分析仪，分别对上述制备的不同接枝率的蚕丝样品进行热重分析，获得DTG曲线，并用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)对之进行分峰拟合，并获得相应峰的面积和拟合系数R²，结果见图1-图21，及表1-表21。

(3)分峰规则如下：

当DTG曲线中275-295℃之间的峰尚未凸起形成锯齿状时，采用Origin软件分峰拟合能获得较好的拟合效果，并且在320-330℃范围内的峰需要分两个峰，其中一峰包含在另一峰中，如果交叉相叠就会引起较大的误差。

当275-295℃之间的峰凸起形成小的锯齿状时，采用Origin软件分峰拟合，且在320-330℃范围内的峰以单峰拟合，显得较为简便准确。

当275-295℃之间的峰凸起已形成较大的锯齿状时，可以采用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)进行分峰拟合，且在275-295℃之间的峰需要以双峰拟合，其中一峰包含在另一峰中，才会有较好的拟合效果。

无论是采用Origin软件或XPS软件(XPS PEAK4.1)进行分峰拟合,以Gaussian方法进行分峰能获得较好的拟合效果。

表1 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(未接枝)

其中:Area表示峰的面积，Center表示峰位，Width表示半峰宽，Height表示峰高，R²表示拟合系数。上述参数表示适用于本专利说明中所有Origin软件分峰拟合。

表2 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为7.23％)

表3 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为10.89％)

表4 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为14.40％)

表5 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为20.88％)

表6 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为28.78％)

表7 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为34.68％)

表8 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为41.60％)

表9 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为49.09％)

表10 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为66.53％)

表11 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为70.69％)

其中，Position指的是峰位，Area表示峰的面积，FWHM表示半峰宽，％GL(％)表示分峰拟合时采用高斯(Gaussian)和洛伦兹(Lorentzian)方法的相应比例，ΣX²表示偏差平方和，上述参数表示适用于本专利说明中所有XPS软件分峰拟合。

表12 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为77.83％)

表13 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为81.76％)

表14 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为86.60％)

表15 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为92.35％)

表16 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为96.28％)

表17 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为116.89％)

表18 DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(接枝率为108.42％)

表19 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为116.89％)

表20 DTG曲线的XPS软件分峰拟合参数(接枝率为136.74％)

表21 不同接枝率蚕丝的相关峰面积

对上述数据中的接枝率与峰面积之比值进行数据处理，见图21所示。

通过表21、图21可以发现：接枝率与峰面积比值之间成很好的直线关系，其函数式为：Y＝1.00404X，直线系数为1.00404，拟合系数R为0.99916。

通过对上述测试数据的统计、分析，最后得出以下关系式：

  式6。

式6中：S₁和S₂分别表示蚕丝DTG曲线中发生在275-295℃和320-330℃范围内的峰面积。

如果接枝率测定的精确度设为0.01％，则上述公式可以表达为式7:

  式7。

(4)、分析总结：

通过对具有不同接枝率的接枝蚕丝进行热重分析，并采用数学软件对DTG曲线进行分峰处理和数学分析，揭示了接枝率与热重DTG性能之间的对应关系，形成了一种甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的定量分析方法。根据该测试方法，蚕丝应用与消费者可以方便地进行蚕丝接枝率的检测，其精确率较高(数据结果相对误差均小于5％)，可以进行推广应用。

以下采用本发明的检测方法，对于不同企业生产的接枝蚕丝产品进行检测，见实施例2、3。

实施例2：

送样单位：浙江雅士林领带服饰有限公司，采用称重法测得蚕丝接枝率为32.48％。

分别在样品的四个不同部位取样，进行热重分析获得DTG曲线，并采用Origin软件进行分峰拟合，结果见图22-1、图22-2、图22-3、图22-4与表22-1、表22-2、表22-3、表22-4。

表22-1实施例2DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第一次检测)

表22-2实施例2DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第二次检测)

表22-3实施例2DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第三次检测)

表22-4实施例2DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第四次检测)

采用本发明所建立的函数式，进行计算，得出以下结果，见表22。

表22实施例2的测试结果分析

实施例3：

送样单位：浙江巴贝领带有限公司，接枝率为97.66％(称重法)。

分别在样品的四个不同部位取样，进行热重分析获得DTG曲线，并采用Origin软件进行分峰拟合，结果见图23-1、图23-2、图23-3、图23-4与表23-1、表23-2、表23-3、表23-4。

表23-1实施例3DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第一次检测)

表23-2实施例3DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第二次检测)

表23-3实施例3DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第三次检测)

表23-4实施例3DTG曲线的Origin软件分峰拟合参数(第四次检测)

采用本发明所建立的函数式，进行计算，得出以下结果，见表23。

表23实施例3的测试结果分析

综上所述：通过两个单位送样检测分析可知，本发明所建立的测试方法简单快捷，数据结果相对误差小(均小于5％)，可以进行推广应用，尤其为蚕丝应用与消费者提供依据。

Claims (7)

1.一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、对待检的接枝蚕丝进行热重分析，获得DTG曲线，然后对DTG曲线进行分峰拟合处理，并分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，分别标记为S₁和S₂；

(2)、根据式2所示公式计算待检接枝蚕丝的接枝率；

          式2。

2.根据权利要求1所述的一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于：所述的热重分析，其步骤如下：将待检的接枝蚕丝剪碎，取样4-5mg，置于热重差热综合热分析仪中，30℃起始升温，升温速率控制在20℃/min，至700℃结束，分别获得TG、DTG和DTA这三条曲线和数据。

3.根据权利要求1所述的一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于：采用Origin软件或XPS软件对DTG曲线进行分峰拟合处理；

4.根据权利要求1或3所述的一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于：所述的分峰拟合处理，其规则如下：

当DTG曲线中275-295℃之间的峰尚未凸起形成锯齿状时，采用Origin软件进行分峰拟合，并且在320-330℃范围内的峰需要分两个峰，其中一峰包含在另一峰中；

当275-295℃之间的峰凸起形成小的锯齿状时，采用Origin软件进行分峰拟合，且在320-330℃范围内的峰以单峰拟合；

当275-295℃之间的峰凸起已形成较大的锯齿状时，采用Origin软件或XPS软件进行分峰拟合，且在275-295℃之间的峰需要以双峰拟合，其中一峰包含在另一峰中；

无论是采用Origin软件或XPS软件进行分峰拟合,以Gaussian方法进行分峰能获得较好的拟合效果。

5.根据权利要求1所述的一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于：采用热重差热综合热分析仪对甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行测试分析，获得DTG曲线，采用件Origin软件或XPS软件对DTG曲线进行分峰拟合处理，分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，表示为S₁和S₂，将这两个峰面积进行相比S₁/S₂，获得这两个峰面积之商，表示为Q，对于每个测试样，采样4-5次，重复上述操作步骤，分别获得Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅，对上述峰面积之商值进行平均，按式3计算得到接枝率M。

$M=\frac{Q_1+Q_2+Q_3+Q_4+Q_5}{5}\×100\%$           式3。

6.一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、对待检的接枝蚕丝进行热重分析，获得DTG曲线，然后对DTG曲线进行分峰拟合处理，并分别计算峰位处在275-295℃和320-330℃温度范围内的峰面积，分别标记为S₁和S₂；

(2)、根据式4所示公式计算待检接枝蚕丝的接枝率；

        式4；

式4中：K为0.995-1.005。

7.根据权利要求6所述的一种蚕丝接枝率的测试方法，其特征在于：所述接枝率的计算如下：当K值为1.00404时，蚕丝接枝率计算如式5所示：

      式5。