CN105017532B - 含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法。该含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式为：；采用具有非共平面结构的芳香二胺与四酸二酐在氮气保护下反应的得到聚酰胺酸,再将聚酰胺酸热亚胺化得到聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺具有杰出的溶解性能，不仅能完全溶解在高沸点有机溶剂N,N′‑二甲基甲酰胺、N,N′‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及间甲酚中，而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯及丙酮中。同时，还具有良好的热稳定性、高的光学透明性、低介电常数及低吸湿率等综合性能。

Description

含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，特别涉及一种含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类在分子结构主链上含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，具有耐高低温、耐辐射、化学稳定性优异、介电性能和力学性能优良的综合特性，近四十年来在许多高科技领域得到了广泛应用，如航空航天、微电子、光电子及汽车工业等。尽管这类耐高温材料具有优异的热学性能和力学性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分商品化的聚酰亚胺都具有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂（大多只溶于浓硫酸），给其成型加工带来困难。此外，传统的聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为了克服上述困难，制备出溶解性能好、易于加工等综合性能优异的聚酰亚胺材料，相关科研部门投入了大量的人力、物力、财力从事这方面的研发工作。

可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点，其中采用合成具有大取代基及非共平面结构的聚酰亚胺材料，通过破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力，从而得到高度可溶的聚酰亚胺材料。此方法单体合成简单、价格廉价、材料综合性能优异等优点，是目前普遍采用合成可溶性聚酰亚胺的方法之一。例如 张清华等人报道了一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法（CN102604091B）；虞鑫海等人报道了基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备（CN102660796B）；张艺等人报道了一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用（CN102757560B）；此类材料具有良好的热性能、优异的溶解性能、高的光学透明性、低介电常数及低吸湿率等综合性能，在航空航天、微电子及光电子等领域得到广泛的应用。

通过分子设计将非共平面结构和大取代基团引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。在聚酰亚胺中引入大取代基叔丁基和十八烷氧基，提高了聚酰亚胺的溶解性能，不仅可以溶解在高沸点有机溶剂N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚中，而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃（THF）、氯仿（CHCl₃）、二氯甲烷（CH₂Cl₂）、乙酸乙酯及丙酮中，使得难溶的聚酰亚胺低温固化成膜成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其玻璃化温度（T _g）仍然保持在300 ℃以上、热分解温度（T _d）在500 ℃以上，此类材料在航空航天、微电子及光电子等应用领域足以满足其使用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法。

本发明的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式为：

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其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种：

。

本发明的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的制备步骤为：

(1)在氮气保护下，将等摩尔的芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解在非质子极性溶剂二甲基亚砜中，反应体系中单体总用量使其固含量为10%，在室温下搅拌24小时制得前驱体聚酰胺酸。

(2)将步骤(1)制得的前驱体聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺。

所述芳香二胺单体含有叔丁基和十八烷氧基结构，化学名为3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷，其结构式为：

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所述芳香二酐单体为3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3-三甲基苯二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐。

本发明的优点：

(1)本发明的聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚（m-Cresol）等，还能溶于低沸点溶剂THF、CHCl₃、CH₂Cl₂、乙酸乙酯及丙酮中。其中聚合物在低沸点溶剂中的溶解特性，可实现低温固化成膜工艺，从而使得材料在微电子领域得到广泛的应用。

(2)本发明的聚酰亚胺具有优越的耐热稳定性，玻璃化转变温度（T _g）在300 ℃以上，热分解起始温度（T _d）范围为500 ℃以上，残炭率都在60%以上。

(3)本发明的聚酰亚胺具有优异的光学性能，截止波长范围为300 nm左右，透过率为80%的波长450nm左右。

(4)本发明的聚酰亚胺具有低介电常数，介电常数都在2.50左右。

附图说明

图1为本发明的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构通式。

图2为本发明实施例1制备的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式。

图3为本发明实施例2制备的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式。

图4为本发明实施例3制备的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式。

图5为本发明实施例4制备的含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权力要求书所限定的范围。

实施例1：

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩尔），3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐0.3330 克（1.5266毫摩尔），二甲基亚砜（DMSO）12.00克，在室温下搅拌反应24小时得到前驱体聚酰胺酸。将上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得聚酰亚胺。其结构式如下：

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实施例2：

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩尔），3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐0.4492 克（1.5266毫摩尔），二甲基亚砜（DMSO）13.04克，在室温下搅拌反应24小时制得前驱体聚酰胺酸。将上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得聚酰亚胺。其结构式如下：

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实施例3：

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩尔），3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐0.4736 克（1.5266毫摩尔），二甲基亚砜（DMSO）13.26克，在室温下搅拌反应24小时得到前驱体聚酰胺酸。将上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得聚酰亚胺。其结构式如下：

。

实施例4：

在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷1.0000克（1.5266毫摩尔），3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐0.4919 克（1.5266毫摩尔），二甲基亚砜（DMSO）13.50克，在室温下搅拌反应24小时得到前驱体聚酰胺酸。将上述所得的聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得聚酰亚胺。其结构式如下：

。

Claims (1)

1.一种含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于该含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺的结构式为：

其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种：

具体步骤为：

(1)在氮气保护下，将等摩尔的芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解在非质子极性溶剂二甲基亚砜中，反应体系中单体总用量使其固含量为10％，在室温下搅拌24小时制得前驱体聚酰胺酸；

(2)将步骤(1)制得的前驱体聚酰胺酸放入真空干燥箱中进行80℃干燥，再放入马弗炉中程序升温150℃、200℃、250℃和300℃各两个小时，将聚酰胺酸脱水亚胺化，即制得含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺；

所述芳香二胺单体含有叔丁基和十八烷氧基结构，化学名为3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-十八烷氧基苯基甲烷，其结构式为：

所述芳香二酐单体为3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3-三甲基苯二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐。