CN105013420A - 一种微波反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微波反应器，包括微波腔体及设置在微波腔体内的反应器体，反应器体中设置有反应段，反应段对应的微波腔体外侧与波导相连通，在波导外部设置有冷却水套，反应器体下端对应的微波腔体外侧同样设置冷却水套。本发明在波导上设置有氢气入口，则氢气从波导进入，氢气在微波腔体中通过微波腔体与反应器体之间的空隙向上运行，从反应器体的上部进入反应器体，反应器体内外不存在压差。本发明通过对微波反应器密封的改变以及对反应器体内外压差的改变来解决微波反应器受密封及材质的限制不能耐受高温高压的问题。

Description

一种微波反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种微波反应器及其应用，特别是微波反应器在油品加氢脱硫中的应用。

背景技术

近年来，随着机动车保有量的增加，汽柴油燃烧产生的尾气已成为城市重要污染源之一。为减少尾气中有害物的排放，世界各国对汽油中硫含量提出越来越严格的限制。我国要求2014年1月1日在全国范围内实行国Ⅳ汽油标准，硫含量从国Ⅲ标准的150ppm降低到50ppm，2018年1月1日起在全国范围内实施国V标准，其中的硫含量要求控制在10ppm以下。日本和欧盟分别在2008年和2009年要求汽油中的硫含量降至10ppm以下。因此，加快低硫汽油的生产已经是摆在石化行业面前的一项刻不容缓的任务。

国外商品汽油主要来自催化裂化（33%）、重整（33%）、烷基化+异构化+醚化（33%）等工艺。我国近60%的原油依靠进口，而进口原油中约60%是中硫油，10%为高硫油。为提高原料利用率及产品产率，我国炼油企业绝大多数催化裂化（FCC）装置为重油和渣油催化裂化，和普通催化裂化相比，其汽油中的硫和烯烃含量更高。从我国炼油工业现状与未来发展趋势来看，高硫、高烯烃含量的FCC汽油约占我国车用汽油调和组分的80%左右，而其他低硫、高辛烷值调和组分（重整汽油与烷基化汽油）很少，这一状况在今后相当长的一段时间内很难得到根本性改变，FCC汽油的改质成为我国车用清洁燃料生产的关键。

现有的FCC汽油脱硫技术主要有加氢脱硫（HDS）技术和非加氢脱硫技术。HDS技术是大规模生产清洁油品的有效方法。目前国内外采用的方法主要有选择性HDS和汽油HDS-辛烷值恢复技术两类。FCC汽油中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物等，其中噻吩类化合物约占60%以上。硫醇、硫醚和二硫化物的HDS反应可以在比较缓和的条件下进行；噻吩类化合物加氢比较困难，需要较为苛刻的反应条件才能达到深度脱硫的目的。然而反应条件苛刻必然引起选择性降低，烯烃大量饱和，导致辛烷值损失严重；同时将不可避免地发生裂化反应产生一定量的干气和液化气，导致汽油收率降低；因此，开发新的FCC汽油选择性加氢脱硫技术，降低反应条件的苛刻性以达到深度脱硫且保持汽油辛烷值和收率成为科学研究的重点。

微波的体积性、瞬时性和选择性加热的特点能够诱导和催化化学反应，显著缓和催化工艺条件，提高转化率和改变选择性。微波加热与常规加热不同，前者是通过电磁场与被加热物质分子之间的相互作用产生的。组成物质分子的电极矩决定该物质在微波场中被加热的程度。汽油中的S、N、O等杂原子化合物和HDS催化剂具有一定的极性，可以被微波加热而活化；而其它大部分烃类为非极性或弱极性物质，不能被微波加热，因而可以利用微波加热技术达到选择性脱硫的目的，有效改善加氢工艺条件，降低反应温度和压力，减少副反应发生。研究结果表明微波对FCC汽油HDS具有非常显著的促进作用，特别对有烷基取代的噻吩和苯并噻吩其脱除率比传统条件下显著提高。微波作用后汽油的辛烷值基本保持不变或略有增加。但微波设备和反应器材质的特殊性限制了微波在HDS方面的应用。

WO 2009/064501及其中国同族申请CN101861375A是针对原油脱硫进行的，该专利申请通过加氢脱硫(HDS) 方法来对高硫含量和粘度的重质原油进行品质改良，该方法包括微波照射酸的重质原油与至少一种催化剂和任选的一种或多种敏化剂的混合物，并且在氢气的存在下进行照射。该反应采用厚玻璃容器作为反应器，该容器用隔膜密封，而由于受密封材料的限制，耐温一般不能超过250摄氏度。

专利申请CN101560407A公开了一种石油液化气或汽油脱硫微波反应器，其通过安全隔离器上开孔来达到避免可燃气体的泄漏，其实是将泄漏的气体通过这些孔散发出去，但却无法防止氢气或者可燃油气不从与微波相连接的地方进入。众所周知，加氢是不能有氢气泄漏的，尤其是油品加氢，一旦泄露会导致发生爆炸！必须要实现将氢气密封在反应器中！

专利申请CN1408017A描述了微波加氢脱硫可以在包括竖式筒体容器或多室卧式筒体容器中进行，配备有竖管和容许氢气进入的空心轴，和叶轮-挡板组合件，该专利还强调了微波加氢脱硫可以在最高220℃和最高100巴压力下进行，还提到了可以在催化剂存在下进行，以提高反应效率或降低加氢脱硫的温度和压力，但专利中并没有描述微波馈入处的密封问题。而对于油品加氢脱硫反应而言，密封不理想势必使得其操作安全性令人质疑。

微波加氢最主要的问题是解决耐高温高压的微波场中应用的反应器的问题，由于金属等材料不能用作微波场中的反应器材料（微波不能穿透，使得反应器内没有微波场）。一般微波场中多使用诸如陶瓷、玻璃以及塑料等材质的反应器。这类反应器的密封不能采用诸如焊接等方式与其它部件之间进行连接。因此，此类反应器在加氢脱硫反应中如何密封的问题则成为微波处理油品技术中的一个主要问题。并且加氢反应受反应动力学的限制一般都要求在高温高压下进行，如何解决两者之间的矛盾则成为本领域技术人员亟待解决的问题。本申请人曾尝式采用陶瓷和金属焊接的方式达到高温高压不同材料之间的密封问题，但不同材料在高温下的热膨胀系数不同，长时间高温操作可能使得焊接面断裂，安全性不能保障。因此，如何对微波场中应用的反应器进行密封已经成为目前亟待解决的一项技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波反应器，通过对微波反应器密封的改变来解决微波反应器受密封的限制不能耐受高温高压的问题。

本发明拟采用三种思路来解决此类问题。首先，申请人将对反应器的密封转换为对反应器外部设备的密封。业内常规的认识一般是采用密闭的反应器进行加氢反应，因为此类反应需要高温高压的反应条件。而本发明则采用开放的反应器体，将反应器体的密封问题尽量转移到了反应器外部设备上，因其外部设备如微波腔体一般为金属材质制成，不受反应器体要受材料的限制，从而增大了密封可操作空间。其次，本发明将高温下的密封问题，转换成为低温下的密封，进而降低了密封的难度。再者本发明将密封工作都放在了相同材料之间进行，进而避免了因不同材质热膨胀系数不同所带来的密封问题。

本发明提供了一种微波反应器，包括微波腔体及设置在微波腔体内的反应器体，在微波腔体的上、下两端设置有上密封法兰和下密封法兰，反应器体为两端开口的中空管状结构，其中部设置有反应段，在反应段对应的微波腔体外侧与至少一个波导相连通，在靠近微波腔体处的波导外部设置有冷却水套，反应器体下端对应的微波腔体外侧靠近密封法兰处同样设置冷却水套。通过这样的设置解决了微波馈入处，即波导与微波腔体间的高温密封问题，同时也解决了在反应器的密封问题，将对反应器体的密封转为对微波腔体的密封。同时，将对微波腔体的高温的密封转移到低温处，此处的温度可以冷却至100摄氏度以下。低温处的密封问题容易解决，使得高温高压反应可以在反应器体内进行。在反应器体的上部与微波腔体的密封法兰之间同样留有空隙，从而使得在有温度的情况下为不同物质的膨胀留有空间，避免由于不同物质膨胀而导致的反应器损坏的问题。

在反应器体反应段内可以放置有催化剂，以利于加快反应进度。另外，在上密封法兰及下密封法兰上分别设有开口，用于物料的进口或出口，该开口处设置有管线与外部相通，并且管线与密封法兰相接处设置有密封圈。在微波腔体与反应器体间可选择性地装填密封填料，该密封填料为不吸波物质组成。由于不吸收微波的物质其导热性能很差，因此可以保持反应段的热量不被其他物质吸收，从而提高能量利用率。

另外，在反应段所对应的反应器体与微波腔体之间设置有测温盲管，用于测量反应区的温度，以便更好地对反应温度进行监测。测温盲管最好设置在反应段的中间位置，以使得温度测量更为准确。

本发明的一个优选方案为在波导上设置有氢气入口，则氢气可以从波导进入，使得从波导进入的氢气在微波腔体中通过微波腔体与反应器体之间的空隙向上运行，从反应器体的上部进入反应器体，反应器体上部与微波腔体之间不用密封，这样反应器体内外不存在压差，从而解决了反应器体内外压差所导致的反应器受力不均的问题，以更好地保护反应器体不被损坏。因为反应器体的材质多为玻璃、陶瓷、塑料等，在高温高压下极易受到损坏，通过这种方式，则有效增大加氢反应的耐受压力。

在波导内设置有档板，优选为石英、玻璃或陶瓷档板。由于与微波腔体相连接的波导上设置了冷却水套，因此此处温度较低，略高于常温，将高温高压的密封问题转换为低温高压的密封问题。此外还可以在波导内设置多级档板，在档板与档板之间充入惰性气体，优选氮气，每级波导处的压力逐级降低，从而降低了每级间的相对压力，进一步将低温高压的密封问题转换为低温低压的密封问题。

本发明同时提供了一种上述微波反应器在油品加氢脱硫中的应用。采用Co-Mo/Al₂O₃和/或Ni-Mo/Al₂O₃等任何常规加氢脱硫催化剂，研究证明其反应条件比常规的加氢脱硫条件缓和。用于对汽油进行加氢脱硫时，采用以上所述方法反应温度可以降低到220-280℃，压力为1.5-2.5MPa，重时空速1-3h^-1，氢油体积比为100:1-200:1。上述微波反应器在柴油加氢脱硫中应用时，反应温度300-360℃，压力4-6MPa，重时空速0.5-2.0 h^-1，氢油体积比400:1-600:1。采用本发明的反应器进行加氢脱硫，反应器可以耐受的反应温度可高达800 ℃，操作压力达10 MPa。

本发明通过对反应器的合理设计，将高温高压下的密封转换为低温低压密封，使得反应器体内反应的温度压力不再受密封材料的限制，可以实现高温高压下的油品加氢反应。同时本发明通过对其设置可以使得反应器体内外压差消失，进而有力地保护了反应器体不因压差而导致损坏，可以实现高压反应。

附图说明

图1为本发明微波反应器的具体结构示意图；

图2本发明微波反应器的一种波导设计实施方式结构示意图；

图3为采用本发明微波反应器进行油品加氢处理的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行更为详细的阐述，以利于更进一步理解本发明的内容，但应该理解，本申请的保护范围不受具体实施方式的限制。

如图1所示本发明提供了一种微波反应器，包括微波腔体1及设置在微波腔体1内的反应器体2，在微波腔体1及反应器体2间留有空隙9，在微波腔体的上、下两端分别设置有密封法兰3，反应器体2中部设置有反应段4，反应段下端为冷却段5，在反应段对应的微波腔体外侧与一个波导6相连通，在靠近微波腔体处的波导外部设置有冷却水套7，反应器体下端对应的微波腔体外侧靠近密封法兰处同样设置冷却水套8。通过这样的设置解决了微波馈入处，即波导与微波腔体间的高温密封问题，同时也解决了反应器的密封问题，将对反应器的密封尽量转移到了反应器外部，同时将高温的密封转移到低温处，此处的温度可以冷却至100摄氏度以下。低温处的密封问题容易解决，使得高温高压反应可以在反应器体内进行。在微波腔体上部密封法兰与反应器体的上部之间同样留有空隙，从而使得在有温度的情况下为不同物质的膨胀留有空间，避免由于不同物质膨胀而导致的反应器损坏的问题。

在反应器体反应段4内可以放置有催化剂或其它固体填料，以利于加快反应进度。另外，在上密封法兰及下密封法兰上分别设有开口，用于物料的进口或出口，该开口处设置有管线与外部相通，并且管线与密封法兰相接处设置有密封圈。在微波腔体与反应器体间可选择性地装填填料10，阻止氢气下行，该填料为不吸收微波的材料组成。

另外，在反应段所对应的反应器体与微波腔体之间设置有测温盲管11，用于测量反应区的温度，以便更好地对反应温度进行监测。

本发明的一个优选方案为在波导6上设置有氢气入口12，则氢气可以从波导进入，使得从波导进入的氢气在微波腔体中通过微波腔体与反应器体之间的空隙向上运行，从反应器体的上部进入反应器体，反应器体上部与微波腔体之间不用密封，通过该设计反应器体内外则不存在压差，从而解决了反应器体内外压差所导致的反应器不能耐压的问题，从而更好地保护反应器体不被损坏。因为反应器体的材质多为玻璃、陶瓷、塑料等，在高温高压下及易受到损坏，通过这种方式，则有效增大加氢反应的耐受压力。

最好在波导6内设置有档板13，如图2所示，在波导内设置有三级档板，在档板与档板之间充入氮气，使得每级间的相对压力降低。

本发明反应器可耐受的反应温度高达800 ℃，操作压力达10 MPa。

图3显示为采用本发明上述微波反应器进行油品加氢脱硫处理的流程图。其中31为减压调节器， 32为质量流量计，33为预热器，34为微波发生系统，35为微波反应器，36为冷凝器，37为高压分离器，38为低压分离器，39为背压调节器，30为尾气吸收装置。由微波发生系统34和传输系统将微波馈入到微波反应器35中，将微波反应器35中的反应段加热，原料由顶部引入到微波反应器，在反应段内发生加氢脱硫反应，氢气最好通过微波发生传输系统中的波导引入。所生成的产物经由冷凝器36冷凝后，进入到高压分离器37及低压分离器38进行分离，由分离器顶部排出的尾气通过尾气吸收装置进行吸收。

实施例1

以本发明的加氢脱硫装置对FCC汽油原料进行加氢脱硫处理。实验用FCC 汽油原料的总硫含量为450 ppm，烃类组成正构烷烃（n-P）、异构烷烃（i-P）、烯烃（O）、环烷烃（N）和芳烃（A）的质量百分含量分别为：5.41%、37.59%、27.15%、7.84%和22.01%，马达法辛烷值（MON）为87.79，研究法辛烷值（RON）为94.75。催化剂采用常规的Ni-Mo/Al₂O₃。

采用本发明所用装置进行FCC汽油加氢脱硫研究，在压力为2 MPa，重时空速为2 h^-1，氢油体积比为200:1，微波功率为1.6 kW的反应条件下，考察了微波作用下不同反应温度（240～280 ℃）对FCC汽油加氢脱硫反应的影响，并与常规条件下的FCC汽油加氢脱硫进行对比。在240℃、250℃、260℃和280℃时在微波场存在下其脱硫率分别达到84.1%、93.3%、94.9%和97.8%，且280℃时脱除后的硫含量为9.9ppm，远低于国Ⅳ汽油标准，且满足京Ⅴ标准。而在相同条件下没有微波场时其加氢脱硫率分别为70.9%、81.6%、83.7%和88.5%。

实施例2

采用本发明反应器对催化裂化柴油进行了加氢脱硫研究，柴油的性质为：硫含量为1576ppm，氮含量650ppm，柴油初馏点为190℃，终馏点为375℃。采用上述微波装置和常规Ni-Mo/Al₂O₃催化剂下进行反应，微波功率为3.5kW，反应压力6MPa，氢油比为600:1，空速为1h^-1，反应温度分别为330℃、350℃和360℃时柴油的脱除率分别达到86%、93%和97%比常规条件下高10-13%；加氢脱氮率分别达到71%、83%和89%，比同等条件下常规加热时的脱氮率高出15-17%。

其中在安全控制方面，采用超压停车自动控制仪进行控制，该控制主要由电接点压力表和继电器等部件组成，当压力超过设定压力值时，可自动切断微波电源、预热电源、泵电源，在配备磁控阀的基础上可以切断氢气的供应，因此该自动控制仪很大程度上提高了实验操作的安全性。此外在靠近反应器的气体入口处还安置了背压阀，一旦体系堵塞等造成压力不正常可以从背压阀泄压，并采取措施。

本发明将高温下的密封转换为低温密封，使得反应器体内反应的温度压力不再受密封材料的限制，可以实现高温下的油品脱氢反应。同时本发明通过对其设置可以使得反应器体内外不存在压差，进而有力地保护了反应器体不因压差而导致损坏，可以实现高压反应。采用本发明的微波反应器进行油品加氢脱硫反应，取得了良好的反应效果。

Claims (10)

1.一种微波反应器，其特征在于包括微波腔体及设置在微波腔体内的反应器体，在微波腔体的上、下两端设置有上密封法兰和下密封法兰，反应器体为两端开口的中空管状结构，其中部设置有反应段，在反应段对应的微波腔体外侧与至少一个波导相连通，在靠近微波腔体处的波导外部设置有冷却水套，反应器体下端对应的微波腔体外侧靠近密封法兰处同样设置冷却水套。

2.根据权利要求1所述的微波反应器，其特征在于在微波腔体及反应器体间留有空隙，反应器体上端与密封法兰间同样留有空隙。

3.根据权利要求1所述的微波反应器，其特征在于在微波腔体与反应器体间选择性地装填密封填料，该密封填料为不吸波物质组成。

4.根据权利要求1所述的微波反应器，其特征在于在反应段所对应的反应器体与微波腔体之间设置有测温盲管，用于测量反应区的温度，以便更好地对反应温度进行监测。

5.根据权利要求2所述的微波反应器，其特征在于在波导上设置有氢气入口，则氢气可以从波导进入，使得从波导进入的氢气在微波腔体中通过微波腔体与反应器体之间的空隙向上运行，从反应器体的上部进入反应器体，反应器体上部与微波腔体之间不用密封，反应器体内外不存在压差。

6.根据权利要求1或5所述的微波反应器，其特征在于在波导内设置有档板，优选为石英、玻璃或陶瓷档板。

7.根据权利要求1或5所述的微波反应器，其特征在于在波导内设置有多级档板，在档板与档板之间充入惰性气体，优选氮气，每级波导处的压力逐级降低，从而降低了每级间的相对压力。

8.一种权利要求1-7所述微波反应器在油品加氢脱硫中的应用。

9.一种权利要求1-7所述微波反应器在柴油加氢脱硫中的应用，其特征在于反应温度：300-360℃，压力：4-6MPa，重时空速：0.5-2.0 h^-1，氢油体积比：400:1-600:1。

10.一种权利要求1-7所述微波反应器在汽油加氢脱硫中的应用，其特征在于反应温度：220-280℃，压力：1.5-2.5MPa，重时空速：1-3h^-1，氢油体积比：100:1-200:1。