CN105013412B - 流化床反应系统以及使用该系统的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种流化床反应系统以及使用该系统的方法，该系统包括流化床反应器、第一管道、产物分离换热一体化装置、液体收集管道和第二管道；所述流化床反应器通过第一管道与所述产物分离换热一体化装置相连；所述产物分离换热一体化装置通过液体收集管道和第二管道与所述流化床反应器相连。本发明还公开了利用该流化床反应器系统，通过丁烯的氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法。

Description

流化床反应系统以及使用该系统的方法

技术领域

本发明涉及烃类转化工艺领域，更具体来说，本发明涉及用于烃类转化的流化床反应系统以及使用该系统的方法。

背景技术

1,3-丁二烯，简称丁二烯，是合成橡胶的最重要单体。随着世界各国争先发展和采用轻油裂解副产碳四馏分制备丁二烯的新技术，丁烯氧化脱氢生产丁二烯的研究获得了重大进展。

丁烯氧化脱氢制丁二烯是放热且实际不可逆的反应，可在不太高的温度下进行该反应而得到收率较高的丁二烯。反应原料有原料丁烯、空气和原料蒸汽，反应后的产品称为反应产物气体，或者产物气，其组成除了丁二烯外，还生成一氧化碳、二氧化碳以及醛、酮、酸等有机含氧化合物。丁烯氧化脱氢反应主要由丁烯和氧之间发生，生成丁二烯、一氧化碳、二氧化碳和水（即生成水），利用氧来夺取丁烯中的两个氢原子，使之生成丁二烯和水。由于氢原子和氧原子结合成水是很牢固的，所以从理论上看，丁烯的平衡转化率接近于100%，这使得氧化反应和脱氢反应结合在一起的反应叫做氧化脱氢反应。主反应方程式如下：

主要的副反应为：

C₄H₈+4O₂→4CO+4H₂O+Q2 式(2)

C₄H₈+6O₂→4CO₂+4H₂O+Q3 式(3)

其中，Q1、Q2、Q3均为热量，反应过程中，25℃下的反应热为：Q1=-29.3kcal/mol，Q2=-334.71kcal/mol，Q3=-605.23kcal/mol。由放热反应值可以看出，丁烯氧化脱氢反应属于强放热反应，在绝热反应中其反应温升是很大的。为防止反应出口温度过高和提高丁二烯的选择性，反应过程中加入大量的水蒸气，称为原料蒸汽。通常需要将反应器入口处的水蒸气和丁烯原料的摩尔比（水烯比）保持在特定的水平，水烯比对过程各方面的影响可归纳如下：

（1）水烯比增加能提高选择性，但生产能力降低。由于水蒸气的稀释作用，水烯比增加能降低原料中丁烯和氧的分压。例如，当水烯比升高使得丁烯和氧的分压大约下降一半的时候，丁烯氧化脱氢生成丁二烯的反应速度降至原本的1/2，生产能力降至一半，这是不利的一面，但是从选择性来看，如此增加水烯比将提高选择性，因为从丁二烯引起的二次副反应不仅和丁二烯分压成正比，而且与氧分压的约0.5次方有关，因此，当丁二烯和氧的分压降低一半，则二次副反应的速率相应地降至原本速率的1/2.83，降低的幅度超过主反应，因此选择性提高。

（2）在工程上，常调节水烯比来保证线速，从而使反应器的生产能力具有一定操作弹性。因为在设备潜力较大，而需要的生产能力又不是很大时，如果减少投料，则不能保证系统所必须满足的下限线速，此时可通过加大水烯比而在保证该线速的同时以所需的低生产能力进行工艺运行。但水烯比的加大也有一定限制，因为对于丁烯氧化制备丁二烯的反应，反应器的入口气体温度通常在140℃左右，反应器出口气体温度约为480-500℃，出口气体能带出大量热量。如果水烯比增加，出口气体中包含的水蒸气含量随之增加，带出热量也相应增加，当此带出的热量超过反应放出的热量时，热量的平衡不能维持，反应温度就不能保持。另外，在反应热中，有很大一部分是副反应造成的，尤其是过度氧化生成二氧化碳和一氧化碳的副反应，其中生成二氧化碳的反应热为生成丁二烯反应产生的反应热的20倍左右。因此为保持热量的平衡，允许的最大水烯比与副反应很有关系。

（3）如果采用比较高的水烯比，则会增大反应气体本身的热容，因此反应器的温度较易控制。在使用新催化剂时，催化剂活性高，通过采用比较高的水烯比，会使得反应体系内的温度总体比较稳定且易于掌控。但是另一方面，在正常操作时，如水烯比过大，则易使浓相段底部温度过低，使反应不完全，造成稀相段超温。

（4）从防止爆炸的观点来看，水蒸气可以起到缩小丁烯爆炸限度范围的作用，因此采用较高的水烯比有利于维持系统的安全操作。

丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床反应属于高水烯比过程，是原料蒸汽高消耗的操作工艺。也就是说，丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中需要大量的水，因为水蒸气在反应中不仅仅是稀释剂，还能在催化剂表面和丁二烯发生竞争吸附而加快丁二烯的脱附，从而减少深度氧化。随着反应的进行，原料水蒸气的消耗，后续还需要补充进口处的水蒸气，来避免催化剂的积炭失活和催化剂的选择性降低。这样一来，整个反应也需要大量的水蒸气。但另一方面，目前的反应工艺中，原料蒸汽经过反应器内部后以及反应过程中生成的水、以及未反应完全的丁烯及含氧化合物等聚集起来形成废水，大量的这些废水被排放到反应体系外，造成未反应原料的浪费以及污水处理问题。

有鉴于此，有必要提供一种新的工艺，既能减少废水排放，又能减少进口处的水蒸气补充量，从而节约原料蒸汽、减少反应器中的积炭、降低环境污染。

发明内容

针对本领域存在的以上问题，申请人开发了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应的系统以及使用该系统的工艺方法。本发明的系统和方法通过特别设计的反应物循环、水循环和热循环有效解决了上述问题，实现了减少原料中蒸汽消耗、减少反应器积炭、减少污染环境的废水和废气的排放。

本发明的第一个方面提供了一种流化床反应系统，该系统包括流化床反应器、第一管道、产物分离换热一体化装置、液体收集管道和第二管道；所述流化床反应器包括一个或多个原料入口、一个或多个雾化喷头以及粗产物出口；所述产物分离换热一体化装置包括粗产物入口，循环水入口、任选的补充水入口、目标产物出口和含油水出口；

所述流化床反应器的粗产物出口通过第一管道与所述产物分离换热一体化装置的粗产物入口相连；

所述产物分离换热一体化装置的含油水出口与液体收集管道的第一端相连，所述液体收集管道的第二端通过第二管道与所述流化床反应器的雾化喷头相连。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括第三管道；所述产物分离换热一体化装置的含油水出口或所述液体收集管道的第二端通过该第三管道与所述产物分离换热一体化装置的循环水入口相连。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括流入管线、内部换热器和流出管线，所述内部换热器设置在所述流化床反应器内，能够与所述流化床反应器的内部发生热交换，但是不会发生传质，所述流入管线和流出管线分别用来使得流体流入所述内部换热器和从所述内部换热器流出。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述系统还包括辅助水内循环换热装置，所述辅助水内循环换热装置包括外部换热器以及所述流入管线、内部换热器和流出管线，该外部换热器与所述流入管线和流出管线相连，使得流体能够从所述外部换热器流出，依次通过流入管线、内部换热器和流出管线，回到所述外部换热器；

所述反应系统还包括第四管道和第五管道，所述第四管道一端与所述液体收集管道的第二端相连，另一端与所述外部换热器相连；所述第五管道一端与所述外部换热器相连，另一端与所述流化床反应器的原料入口相连。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述外部换热器包括以下情况（1）和（2）中的一种：(1)所述外部换热器是内部设置有第一换热管道和第二换热管道的换热器，所述第一换热管道一端与流出管线相连，另一端与流入管线相连；所述第二换热管道一端与第四管道相连，另一端与第五管道相连；(2)所述外部换热器是汽包，使得流体在所述汽包内发生气-液相分离，气相组分流入所述第五管道，液相组分流入所述流入管线。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括第四管道和第五管道，所述第四管道一端与所述液体收集管道的第二端相连，另一端与所述第五管道的一端相连，所述第五管道的另一端与所述流化床反应器的原料入口相连。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一管道至第五管道以及所述流入管线和流出管线各自独立地设置有以下装置：

所述第一管道上设置有一个或多个第一冷却装置；

所述第二管道上设置有一个或多个第二冷却装置、一个或多个加热装置、一个或多个泵和/或一个或多个纯化装置；

所述第三管道上设置有一个或多个第三冷却装置、一个或多个泵、和/或一个或多个纯化装置；

所述第四管道上设置有一个或多个第四加热装置、一个或多个泵、和/或一个或多个纯化装置；

所述第五管道上设置有一个或多个预热装置；

所述流入管线上设置有一个或多个冷却装置或一个或多个加热装置；

所述流出管线上设置有一个或多个冷却装置。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第二管道、第三管道、第四管道、流入管线和流出管线中的二者、三者或四者在至少一部分长度上共用管道；并且/或者

所述第二管道、第三管道、第四管道、流入管线和流出管线中的二者、三者或四者共用至少一个冷却装置、加热装置、泵和/或纯化装置。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第四管道与第一管道的任意一个冷却装置流体连通，并且/或者流入管线和流出管线与第一管道的任意一个冷却装置流体连通。

本发明的第二个方面提供了一种通过丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，所述方法使用本发明所述的流化床反应系统，该方法包括以下步骤：i)将丁烯、水蒸气和含氧气体通过原料入口引入所述流化床反应器，反应生成粗产物；ii)经由所述第一管道将粗产物引入所述产物分离换热一体化装置的粗产物入口，在产物分离换热一体化装置中将所述粗产物分离形成目标产物和含油水；iii)所述含油水的第一部分作为废水排出；所述含油水的第二部分通过第二管道输送至所述流化床反应器的雾化喷头，以雾化形式喷入所述流化床反应器之内，目标产物从所述产物分离换热一体化装置的目标产物出口引出。

在本发明的一个优选的实施方式中，该方法还包括以下步骤：

iv)所述含油水的第三部分通过第三管道循环返回所述产物分离换热一体化装置。

在本发明的另一个优选的实施方式中，该方法还包括以下步骤：

v)将步骤ii)得到的含油水的第四部分输送通过第四管道，经过第四管道上设置的一个或多个纯化装置对所述含油水的第四部分进行纯化，制得脱盐水；

vi)使得脱盐水在外部换热器中部分气化形成水蒸气-液态水混合物；

vii)所述外部换热器或者汽包中的水蒸气-液态水混合物中的至少一部分水蒸气通过第五管道输送至所述流化床反应器的原料入口，作为原料引入所述流化床反应器中。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一管道中的冷却装置、以及所述辅助水内循环换热装置中的一种或多种收集废热，并将收集到的废热用于所述第四管道的加热装置、第五管道的预热装置以及所述辅助水内循环换热装置中的一种或多种的加热。

附图说明

图1是流化床反应系统的实施例七的示意图，同时作为代表性示意图对本发明的整体工艺流程进行大体的说明。

图2是本发明的流化床反应系统的实施例一的示意图。

图3是本发明的流化床反应系统的实施例二的示意图。

图4是本发明的流化床反应系统的实施例三的示意图。

图5是本发明的流化床反应系统的实施例四的示意图。

图6是本发明的流化床反应系统的实施例五的示意图。

图7是本发明的流化床反应系统的实施例八的示意图。

图8是本发明的流化床反应系统的实施例九的示意图。

图9是本发明的流化床反应系统的实施例十的示意图。

图10是本发明的流化床反应系统的实施例十一的示意图。

图11是现有技术的流化床反应系统的对比例的示意图。

元件标号

流化床反应器 10 原料入口 14 粗产物出口 103 预热器 115

丁烯管道 100 分布器 12 雾化喷头 16 目标产物出口 82

第一管道 201 冷却器 206、206C 后冷器 206A,206B 排污管道 108

产物收集管道 105 含油水出口 83 液体收集管道 106 补充水管道 213

粗产物入口 81 循环水入口 84 冷却/纯化装置 11 汽包 107

第二管道 202 第三管道 204 废水处理装置120 内部换热器 3

第五管道 112 外部换热器 7 流入管线 113 流入支路管线 113A

流出管线 114 第一换热管道 71 第二换热管道 72 流出支路管线 114A

外加热器 210 内加热器 212 第四管道 111，111A，111B

产物分离换热一体化装置 8 水蒸气及含氧气体管道 101

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

在本发明中，丁二烯即表示1,3-丁二烯，术语“水蒸气”和“蒸汽”含义相同，可以互换使用。

本发明的流化床反应系统优选可以用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应，本说明书中的以下段落也是基于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应对本发明的系统进行说明，但是本发明的反应系统可以用来实施的反应并不仅仅限于此。任何类似的气相放热反应，只要能够与本发明的流化床反应体系彼此适应，均可通过本发明的反应系统来进行操作，并通过优化的反应物循环、水循环和热循环实现本发明的一个或多个有益效果。

本发明的反应系统中包括的流化床反应器可以是本领域已知的流化床反应器。其中装有粉末状或颗粒状的催化剂，该催化剂的具体组成和粒度可以根据该流化床反应器中所进行的具体反应和工艺条件进行选择。例如，对于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应，可以使用粒度为20-100目的铋-钼-磷固体催化剂。参见图1，其中显示了本发明反应系统的一个示例性实施方式的示意图。该反应系统包括流化床反应器10，该流化床反应器10包括一个或多个原料入口14以及粗产物出口103。丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应的气体原料包括丁烯、含氧气体和水蒸气，其中所述含氧气体可以是纯氧，也可以使用空气或其他包含氧气的混合气体，从节约成本的角度来看，优选是空气。在实际运行中，可以将丁烯、含氧气体和水蒸气分别加热至所需的温度，以选定的压力分别通入所述流化床反应器的原料入口14中，也可以将这三种气体混合起来，在相同的混合器和/或预热器中进行温度、压力和组成的调节，然后再一起通入流化床反应器的原料入口14中。在本发明的一个实施方式中，上述气体原料中的水蒸气有至少一部分是源自本发明下文所述的辅助水内循环换热装置的循环水蒸气，还有一部分是从外界补充的新鲜水蒸气。另外，还可以将下文所述本发明的产物分离换热一体化装置8中回收的一部分的水转化为水蒸气，作为循环水蒸气用于该流化床反应器的水蒸气原料。

另外，在一种可替代的实施方式中，以独立的方式另外向所述流化床反应器中加入液态水。具体来说，可以将液态水加热至所需的温度，通过所述流化床反应器的雾化喷头16以雾化液滴的形式喷入所述流化床反应器10中。在本发明的一个优选实施方式中，所述液态水中的至少一部分源自从下文所述的产物分离换热一体化装置8回收的液态水。

所述流化床反应器10中可以包括一个或多个分布器12，用来将引入的气体或液体原料均匀地分布，以促进这些原料与催化剂的接触。所述分布器12可以是本领域已知的任意构型，例如具有均匀或不均匀设置的开口的圆盘、直的管道、曲折管道、喷嘴、喷头等等。各种气体原料可以通过各自独立的分布器进入流化床反应器，也可以首先进行混合，然后通过相同的分布器进入流化床反应器。

在本发明的一个优选的实施方式中，通入流化床反应器中的水蒸气的压力为2-10bar，优选3-6bar，温度为120-300℃，优选为150-250℃；丁烯的压力为3-10bar，优选4-7bar，温度为20-200℃，优选为60-150℃；含氧气体（如纯氧气或空气）的压力为1-6bar，优选2-4bar，温度为0-300℃，优选为20-250℃；流化床反应器内的压力为0.3-2bar，优选0.3-1bar，温度为320-420℃，优选为350-390℃。液态水的流速为0.2-3m/s，优选为0.5-2m/s，液态水的温度为50-100℃，优选为60-80℃。另外，若补充新鲜水，新鲜水的温度为5-30℃。

以下以图1为例，举例说明物料走向以及工艺过程。

在图1所示的实施方式中，原料气体例如丁烯通入管道100、补充的水蒸气以及含氧气体通入管道101，两者混合后，经由预热器115预热，同时通过原料入口14进入流化床反应器10内。

在所述流化床反应器10中，丁烯和氧气与催化剂固体颗粒相接触，按照以上式(1)所示的历程生成产物丁二烯，另外也发生一定程度的式(2)和式(3)所示的副反应，生成一氧化碳、二氧化碳、水等副产物。还会有一部分丁烯被氧化形成醛、酮、有机酸等副产物，如以下式(4)显示了丁烯氧化形成丁醛的反应：

C₄H₈+0.5O₂→C₄H₈O+198.6kJ/mol 式(4)

作为气体原料引入流化床反应器的水蒸气并未参与以上反应，而是在上述反应过程中吸收反应热。另外，通过雾化喷头16喷入该流化床反应器10的液体水滴在该反应体系内快速气化并吸收大量的反应热。反应后的粗产物从流化床反应器10的粗产物出口103排出。具体来说，上述源自气体原料和液态水以及作为反应副产物形成的水蒸气，与其他产物和未反应的原料一起，作为粗产物从流化床反应器的粗产物出口103排出。

所述粗产物中包含产物丁二烯，副产物一氧化碳、二氧化碳、醛、酮、有机酸等，还包含水蒸气、未反应的氧气、丁烯以及由各种原料引入的惰性气体（例如氮气）等等。在一个优选的实施方式中所述粗产物中包含3-7摩尔％的丁二烯，63-75摩尔％的水蒸气，所述粗产物的温度为350-390℃。

所述粗产物经第一管道201输送至产物分离换热一体化装置8。优选地，可以在所述第一管道201中设置一个或多个冷却装置206、206A，所述冷却装置206、206A可以在对所述粗产物进行冷却的同时回收一部分废热。在本发明的一个实施方式中，所述粗产物在经过所述一个或多个冷却装置206、206A的冷却之后，在进入所述产物分离换热一体化装置8之前的温度降至100-200℃。例如，在图1所示的实施方式中，在第一管道201中设置两个冷却装置，即冷却器206和后冷器206A。所述冷却器206和后冷器206A可以是相同的冷却装置，也可以是完全不同的冷却装置。例如，所述冷却器206可以是废热锅炉，后冷器206A可以是例如具有水冷外套的冷却装置。所述粗产物在经过冷却器206之后温度降至250-300℃，在经过后冷器206A之后，温度进一步降至100-200℃。

粗产物在第一管道201中经过上述冷却步骤之后流入所述产物分离换热一体化装置8，在该装置8中分离为目标产物和含油水两部分。目标产物经由产物分离换热一体化装置8顶部的目标产物出口82，从产物收集管道105排出，含油水经由位于产物分离换热一体化装置8底部的含油水出口83，从液体收集管道106流出。所述产物分离换热一体化装置8可以是本领域公知的任意分离换热一体化装置，其包括粗产物入口81、目标产物出口82和含油水出口83。优选地，可以用循环水和/或外加补充水为所述分离换热一体化装置8提供水。例如在一个实施方式中，将含油水出口83流出的物流中的一部分水分分离出来，作为循环水输送回该产物分离换热一体化装置8中，在此情况下，在该产物分离换热一体化装置8的顶部设置有循环水入口84。在另一个实施方式中，从外界向所述产物分离换热一体化装置8另外输入外加补充水，在此情况下，该产物分离换热一体化装置8顶部设置有补充水入口。在本发明的又一个实施方式中，外加补充水和循环水同时输入所述产物分离换热一体化装置8中；在此情况下，所述外加补充水和循环水可以分别通过独立的循环水入口和补充水入口输入，或者可以合并起来经由同一个入口（例如循环水入口）输入。例如在本发明的一个优选的实施方式中，所述装置8是水冷塔。冷却处理之后的粗产物经由第一管道201从该水冷塔的偏下方位置的粗产物入口81引入并向上方流动，冷却水流从该水冷塔8的塔顶部的循环水入口84和/或补充水入口（图中未显示）引入并向下方流动，所述冷却水流的流速为0.2-3m/s，优选为0.5-2m/s，温度为5-45℃，优选为5-20℃。粗产物和冷却水流以逆流的方式相互接触，粗产物中的醛、酮、酸等物质以及部分水蒸气、少量丁烯、丁二烯被冷却水流吸收，同时粗产物的热量被转移到冷却水流中。形成的目标产物从塔顶的目标产物出口82排出，其中丁二烯产物的含量为10-55重量％，另外还包含氮气、未反应的丁烯和氧气、CO、CO₂、和水。冷却水流在吸收了粗产物中的醛、酮、酸等物质以及部分水蒸气和少量丁烯、丁二烯之后形成含油水，从水冷塔底部的含油水出口83，经由液体收集管道106排出。在本发明的一个实施方式中，所述含油水包含60-99.99重量％的液态水。

随后，所述含油水分为几部分进入后续环节，第一部分为排污废水，第二部分作为循环急冷液态水返回至雾化喷头16，可选地，还包括第三部分，其作为循环冷却水返回至所述产物分离换热一体化装置8，例如水冷塔中，另外，还可以任选地包括第四部分，其以水蒸气的形式作为流化床反应器10的原料蒸汽的一部分，通过原料入口14输入流化床反应器10中。

在本发明的一个实施方式中，所述含油水的第一部分经由排污管道108作为废水排出。在本发明的一个优选实施方式中，所述第一部分在排出之前流经冷却和/或纯化装置11，用来从所述第一部分回收有用的组分，分离对环境有害的废料组分，以及回收废热。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述含油水中的第二部分在经由液体收集管道106之后，经由通过第二管道202输送到所述流化床反应器10，将含油水的第二部分作为液态水，通过雾化喷头16喷入所述流化床反应器10中，重复进行上述液态水在流化床内部直接吸热相变的过程。在本发明的一个优选实施方式中，通过雾化喷头16进入流化床反应器10中的液态水中，有一部分为所述含油水的第二部分，即循环急冷液态水，还有一部分是新鲜补充的液态水。在本发明的另一个优选实施方式中，通过雾化喷头16进入流化床反应器中的液态水全部来自所述含油水的第二部分—循环急冷液态水。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第二管道202中可以包括一个或多个第二冷却/加热装置、一个或多个泵以及一个或多个纯化装置。所述含油水的第二部分，即循环急冷液态水可以在所述第二管道202中进行纯化、升压和加热，从而达到压力为10～25bar，温度为120～220℃的条件，然后以所需的速率喷入流化床反应器10中。纯化方法可以采用曝气、氧化、中和、过滤、生化纯化方法、软化、离子交换和/或膜分离处理等等。所述纯化装置可以用来分离含油水的第二部分即所述急冷液态水中的醛、酮、酸、丁二烯、丁烯等组分。也可以不对所述急冷液态水中的含氧化合物进行分离，使得含有含氧化合物的水流直接进入流化床反应器10中。

以上所述用来将含油水的一部分循环返回雾化喷头16的第一管道201、产物分离换热一体化装置8和第二管道202构成了核心的外循环，而将下文中提到的用来使得冷却水在所述产物分离换热一体化装置8中循环的过程称为辅助的冷却循环。

辅助的冷却循环：

在本发明的另一个优选实施方式中，所述含油水中的第三部分作为循环冷却水通过第三管道204流到所述产物分离换热一体化装置8（在图1所示实施方式中为水冷塔）的循环水入口84，作为冷却水流的一部分。在本发明的一个优选的实施方式中，所述冷却水流由循环冷却水和新鲜的补充冷却水提供。在本发明的另一个优选地实施方式中，在所述第三管道204中包括一个或多个冷却装置、一个或多个泵以及一个或多个纯化装置。所述第三部分的循环冷却水首先要在所述第三管道204中经历冷却和/或纯化处理，从而达到所需的温度（例如20～50℃），并减少含氧化合物与烃类含量，然后在泵的作用下，以所需的速率喷入所述产物分离换热一体化装置8中。所述纯化装置可以用来分离所述急冷液态水中的醛、酮、酸、丁二烯、丁烯等组分。在上述辅助的冷却循环中包含水的冷却循环。具体来说，物料以及其中所含的水等经过第三管道204中的冷却装置后，作为冷却物料从产物分离换热一体化装置8顶部的循环水入口84流向底部，对从产物分离换热一体化装置8的底部的粗产物入口81流向顶部的产物物流形成对流冷却的作用。

辅助水内循环换热：

可选地，本发明的流化床反应系统还可以包括另外的辅助水内循环换热装置。如图1所示，所述辅助水内循环换热装置可以包括与第四管道111相连的外部换热器7、流入管线113、内部换热器3和流出管线114。所述内部换热器3设置在所述流化床反应器10内部，能够与所述流化床反应器10的内部发生热交换，但是不会发生传质（物质交换）。如图1所述，使得换热流体从所述外部换热器7的第一换热管道71流出，依次流过流入管线113、内部换热器3、流出管线114，回到所述外部换热器7的第一换热管道71，从而吸收流化床反应器10中反应生成的热量。所述含油水的第四部分通过第四管道111流入所述外部换热器7中的第二换热管道72，第二换热管道72中的所述含油水的第四部分与所述第一换热管道71中的换热流体之间发生热交换，使得该含油水的第四部分吸热升温，有可能至少部分地发生气化，之后再从该外部换热器7的第二换热管道72流入第五管道112，使得流回原料入口的流体是汽化状态。

在本发明的另一个实施方式中，如图8所示，所述外部换热器7用汽包107代替。在此情况下，所述含油水的第四部分经由第四管道111流入所述汽包107，在其中分离蒸汽和水，然后使得剩余的物料经过流入管线113、内部换热器3、流出管线114进行循环。下文会结合附图对此种使用汽包的实施方式进行更具体的描述。

所述辅助水内循环换热装置中使用辅助循环水进行换热。具体来说，利用内部换热器3吸收流化床反应器1的反应热，然后外部换热器7通过传热将内部换热器3吸收的热量送走，或者将所述已经吸收了热量的辅助循环水从外部换热器7中输送到其他的位置以带走热量。在本发明的一个优选的实施方式中，所述流入管线113和流出管线114可以任选地与第一管道201中的冷却装置206、206A中的一个或多个相连，用以从这些冷却装置206、206A转移热量。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第四管道111经由附加的管道与所述第一管道201中的冷却装置206、206A中的一个或多个相连，利用这些冷却装置206、206A回收的废热。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述辅助水内循环换热装置与本发明的整个流化床反应系统中包括的任意一个或多个冷却装置相连，用来从这些冷却装置回收废热。

具体来说，在图1所示的实施方式中，将含油水的第四部分通过第四管道111输送到所述辅助水内循环换热装置，作为辅助循环水的一部分。具体来说，含油水出口通过第四管道111与所述外部换热器7相连。所述第四管道中包括一个或多个第四冷却/加热装置、一个或多个泵以及一个或多个纯化装置。所述含油水的第四部分通过所述冷却装置回收热量，或利用加热装置对流过第四管道的流体进行加热，通过所述泵调节其流速，通过所述纯化装置，例如图1所示的废水处理装置120，脱除其中的杂质，形成循环脱盐水，然后流入所述外部换热器7中进行所述辅助水内循环换热过程。在本发明的一个优选的实施方式中，所述辅助水内循环换热装置中所使用的辅助循环水一部分源自所述液体收集管道106收集而来的含油水的第四部分经过处理得到的循环脱盐水，另一部分是外界提供的新鲜的补充脱盐水，如图1中的箭头所示，经由补充水管道213输入新鲜的补充脱盐水。在一个优选的实施方式中，在外部换热器7中，换热流体经由外部换热器7内的第一换热管道71流向流入管线113，然后进入内部换热器3，在内部换热器3中完成热交换之后，通过流出管线114返回第一换热管道71，从第四管道111流入的物料流入外部换热器7内的第二换热管道72，在该管道72中与第一换热管道71内的流体进行换热，然后进入第五管道112。

另一种替代方案为，该外部换热器7换为汽包107，如图7所示，其中水在内部换热器3中吸收流化床反应器1的反应热，另外还可以通过另外的管线（如图8的113A和114A）流经冷却器206C从而吸收流经该冷却器206的粗产物的热量，然后在汽包107中通过气液分离将吸收的热量通过水蒸气送走。具体来说，将含油水的第四部分通过第四管道111流入汽包107，经过内部换热器3以及任选地经过一个或多个冷却器进行吸热，并在汽包107中进行气液分离，分离后的蒸汽携带着热量离开汽包107，流入第五管道112。

辅助外循环：

在本发明中，将所述含油水的第四部分以水蒸气的形式循环回到流化床反应器10的原料入口14的过程称为“辅助外循环”。例如在如图3所示的一个优选的实施方式中，从产物分离换热一体化装置8出来的含油水的第四部分，经液体收集管道106出来后，经过废水处理池120，经由第四管道111以及第五管道112后循环至与初始原料汇合，最终在原料入口14处重新回到反应器10中。

经所述辅助水内循环换热装置在上述步骤生成的循环水蒸气的温度为140-250℃，优选为160-230℃，通过第五管道112输送到所述流化床反应器10的原料入口14，与经由水蒸气管道101补充的新鲜水蒸气、含氧气体，经由丁烯管道100补充的丁烯等原料一起再加入流化床反应器10中进行反应。所述循环水蒸气、新鲜水蒸气、丁烯和含氧气体可以通过各自独立的管道输送入流化床反应器中，也可以首先将这些气体原料混合，通过共同的加热装置进行加热，然后通过共同的气体原料入口和分布器输送入流化床反应器中。在本发明的一个优选实施方式中，所述第五管道112中包括预热器115，用来将所述循环水蒸气加热至所需的温度。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一管道201、第二管道202、第三管道204、第四管道111和第五管道112中的一个或多个可以有一段管道以及管道中的一个或多个装置是共用的。例如，在本发明的一个实施方式中，所述第二管道202、第三管道204和第四管道111共用一部分管道以及一个或多个泵、加热装置、冷却装置和/或纯化装置。在本发明的另一个实施方式中，所述原料丁烯、新鲜水蒸气、含氧气的气体以及循环水蒸气中的两种或更多种首先在一个混合器中混合，然后通过一个预热器加热至预定的温度，然后通过同一个气体原料入口引入所述流化床反应器。在本发明的一个优选的实施方式中，所述预热器115是第五管道112中的预热器。

本发明的一个最主要的改进之处在于优化的反应物-产物物料循环和水循环。具体来说，本发明产物分离步骤得到的废水—即含油水—只有第一部分作为排污废水经由排污管道108排放。

含油水的第二部分作为液态形式的循环急冷液态水直接循环返回流化床反应器中。这部分循环急冷液态水通过雾化喷头16以雾状液滴的形式进入流化床反应器10之后，雾化的水滴快速气化并移走流化床反应器10中的大量反应热，并且该循环急冷液态水中包含的醛、酮、有机酸等化合物会在流化床反应器中氧化成二氧化碳和水，由此总体上减少了这些有机副产物所造成的污染。该循环急冷液态水中还可能包含少量的丁烯和丁二烯，这些组分循环回到流化床反应器中，可以有效提高原料的利用率以及产物丁二烯的产率和选择性。

含油水的第三部份再循环到产物分离换热一体化装置8中，最大程度减少水的用量，提高产物回收率。

含油水的第四部分用来输送到辅助水内循环换热装置，进而以循环水蒸气的形式送回流化床反应器，进一步提高了水的循环利用率。

本发明的另一个改进之处在于对体系内废热的有效回收和利用。在本发明的一个实施方式中，根据需要利用第一管道201中的冷却装置以及所述辅助水内循环换热装置回收废热，并将回收得到的废热用于本发明需要加热的位置，例如用于对即将输入流化床反应器10的气体原料和/或液体原料进行加热，用来在第二管道202中将液态水加热至所述的温度，以及用来在外部换热器7或汽包107处加热生成循环水蒸气。本领域技术人员能够理解，本发明上述各个位置回收的废热还可以用于本发明流化床反应系统中其他任意需要加热的位置，或者还可以将多余的废热引出该系统之外，用于对其他的上游或下游工艺提供热量，从而实现经济效益最大化。

与上述反应工艺相适应地，本发明还提供一种改进的流化床反应系统。该流化床反应系统包括流化床反应器10和核心外循环系统。该流化床反应器10包括位于该流化床反应器10内的分布器12、位于该分布器12上方的雾化喷头16、位于该流化床反应器10底部的原料入口14以及位于该流化床反应器10顶部的粗产物出口103。该核心外循环系统包括第一管道201、产物分离换热一体化装置8、液体收集管道106、以及第二管道202；其中该产物分离换热一体化装置8具有位于底部侧面的粗产物入口81以及位于底部的含油水出口83；该第一管道201两端分别连接该流化床反应器10的粗产物出口103以及该产物分离换热一体化装置8的粗产物入口81，该液体收集管道106的第一端连接产物分离换热一体化装置8的含油水出口83，第二端连接第二管道202，所述第二管道202的另一端连接流化床反应器10的雾化喷头16。

优选地，该流化床反应系统进一步包括辅助外循环系统。该辅助外循环系统包括第四管道111、第五管道112。在本发明的一个实施方式中，在不使用辅助水内循环换热装置的情况下，第四管道111的一端与所述液体收集管道106的第二端相连，另一端与所述第五管道112相连，第五管道112的另一端还与流化床反应器10的原料入口14相连。在本发明的另一个实施方式中，在使用辅助水内循环换热装置的情况下，第四管道111的一端与所述液体收集管道106的第二端相连，另一端与辅助水内循环换热装置相连，所述第五管道112的一端与所述辅助水内循环换热装置相连，另一端还与流化床反应器10的原料入口14相连。可选地，在该第五管道112上设置预热器115。在本发明的一个优选的实施方式中，可以将通过管道100和101输入的丁烯、含氧气体、水蒸气等物料与所述第五管道112中的物料混合，然后一起用预热器115进行预热。

更优选地，该流化床反应系统除了包括流化床反应器10、核心外循环系统、辅助外循环系统以外，还进一步包括辅助水内循环换热装置，其包括外部换热器7、流入管线113、内部换热器3、流出管线114；该外部换热器7还包括第一换热管道71、第二换热管道72；其中该外部换热器7的第一换热管道71的一端与流出管线114相连，该第一换热管道71的另一端与流入管线113相连，该内部换热器3两端分别连接该流入管线113和该流出管线114，所述第二换热管道72的两端分别与第四管道111和第五管道112相连。

可选地，该流化床反应系统还进一步包括辅助冷却循环系统，其包括第三管道204。该产物分离换热一体化装置8上方有循环水入口84、顶部有目标产物出口82，该第三管道204两端分别连接液体收集管道106的第二端和循环水入口84，该液体收集管道106第一端连接产物分离换热一体化装置8的含油水出口83。优选地，该第三管道204中设置冷却器214。

可选地，上述各个管道中的一个或多个可以有一段管道以及管道中的一个或多个装置是共用的。例如，在本发明的一个实施方式中，所述第二管道202、第三管道204和第四管道111共用一部分管道以及一个或多个泵、加热装置、冷却装置和/或纯化装置。可选地，上述各个管道中的一个或多个可以包括一个或多个冷却装置、一个或多个加热装置、一个或多个泵、以及一个或多个纯化装置。

实施例

通过以下实施例来具体描述本发明的优选实施方式，以帮助本领域技术人员更直观地了解本发明的操作和相关的优点。但是本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定，而并非仅限于该实施例。本领域技术人员可以在不背离本发明范围的情况下对所述具体实施例进行各种相应的修改，从而实施本发明的技术方案，获得本发明预期的技术效果。

实施例一

如图2所示，该流化床反应系统包括流化床反应器10和核心外循环系统。该流化床反应器10包括位于该流化床反应器10内的分布器12、位于该分布器12上方的雾化喷头16、位于该流化床反应器10底部的原料入口14以及位于该流化床反应器10顶部的粗产物出口103。优选地，该流化床反应器10内部还包括一个内部换热器3，相应地有流入管线113和流出管线114。冷却液体从流入管线113流入内部换热器3，带走内部换热器3中的热量，然后通过流出管线114流出该流化床反应器10。

另外，为便于原料加料，如图2所示在原料入口14前设置一个预热器115，用于将原料气化形成水蒸气和丁烯的混合气体，提高在流化床反应器10中的反应效率。原料如丁烯、水可以混合好后再通入，也可以如图2所示，分别通过水蒸气与含氧气体管道101、丁烯管道100通入，然后再混合起来，加热形成混合气体后再通入反应器内。

该核心外循环系统包括第一管道201、产物分离换热一体化装置8、液体收集管道106、以及第二管道202；其中该产物分离换热一体化装置8具有位于底部侧面的粗产物入口81以及位于底部的含油水出口83；该第一管道201两端分别连接该流化床反应器10的粗产物出口103以及该产物分离换热一体化装置8的粗产物入口81，该液体收集管道106的第一端连接产物分离换热一体化装置8的含油水出口83，第二端连接所述第二管道202，所述第二管道202的另一端连接流化床反应器10的雾化喷头16。

该产物分离换热一体化装置8还包括位于顶部的目标产物出口82以及产物收集管道105，用于将目标产物经由该目标产物出口82通过产物收集管道105收集起来。另外，该产物分离换热一体化装置8还包括一个排污管道108，该排污管道108与所述液体收集管道106的第二端相连，用于将污水排出体系外；以及一个补充水入口，用于通入外面的新鲜补充冷水，使得产物分离换热一体化装置8中的粗产物物流通过降温的形式实现分离的效果。

这样，原料通过管道100、101以气态形式进入流化床反应器10后，在催化剂的作用下发生反应，并上升至反应器顶部的粗产物出口103。在反应器内，在内部换热器3的作用下，将反应产生的部分热量带出反应器。同时，产生的粗产物通过核心外循环系统所包括的第一管道201进入产物分离换热一体化装置8，在此过程中，所述粗产物在从粗产物出口103出来后先经过一个冷却器206，将物料先行初步冷却，然后再经过一个后冷器206A，将物料进一步冷却。然后，所述经过两步冷却的粗产物进入产物分离换热一体化装置8的粗产物入口81。

在产物分离换热一体化装置8内，粗产物上升，与上方流下的补充水以对流的方式相接触，发生热交换，从而完成产物分离换热，目标产物从产物收集管道105排出并收集，其他的含油水从底部的含油水出口83流出，流过液体收集管道106，经冷却/纯化装置11后，污水通过排污管道108排出，部分含油水通过第二管道202循环回到流化床反应器10的雾化喷头16，从而使得其中所含的水得到重复利用，其中对反应有用的成分重新参与反应。

实施例二

如图3所示，该流化床反应系统包括流化床反应器10、核心外循环系统以及辅助外循环系统。该流化床反应器10及核心外循环系统的结构与图2所示相同。

该辅助外循环系统包括第四管道111、第五管道112、废水处理装置120。该废水处理装置120位于该第四管道111上，第四管道111分别与液体收集管道106的第二端和第五管道112相连，第五管道112的另一端与流化床反应器10的原料入口14相连。可选地，在该第五管道112与原料入口14相连接处设置预热器115。

通过该设计，部分含油水经纯化处理后，返回至原料入口14，可以作为原料的一部分进入反应器，这样省去了原料入口处的水消耗。

实施例三

如图4所示，该流化床反应系统包括流化床反应器10、核心外循环系统、辅助外循环系统，除此之外，还包括一个辅助水内循环换热装置。该流化床反应器10及核心外循环系统、辅助外循环系统的结构与图3所示相同。所不同之处在于，在第四管道111和第五管道112之间设置辅助水内循环换热装置。该辅助水内循环换热装置包括外部换热器7、以及位于该外部换热器7内部的第一换热管道71以及第二换热管道72。该第一换热管道71通过流入管线113与流化床反应器10的内部换热器3相连，另一端连接流出管线114；该第二换热管道72一端连接第四管道111，另一端连接第五管道112。

通过该设计，部分含油水经过废水处理装置120净化处理后，在外部换热器7中进行热量交换后，与流化床反应器10的内部换热器3的换热流体交换热量，进一步将反应器内部的热量带出至体系外。

实施例四

本实施例的反应系统如图5所示，其与实施例三的系统的不同之处在于，其在第四管道111上设置一个外加热器210，达到在进入所述外部换热器7之前先将物料加热至泡点的作用，从而增强换热效果。

实施例五

本实施例的反应系统如图6所示，其与实施例三的系统的不同之处在于，在辅助水内循环换热装置的流入管线113上设置一个内加热器212，使得在进入内部换热器3之前，进一步将物料加热至泡点，以提高流化床反应器10内的换热效果。具体来说，通过该内加热器212将换热流体加热至较高的温度，使得换热流体在内部换热器3中吸热时能够发生相变，而相变时可以更高效地吸收热量，由此实现更高的传热系数。在本实施例中，换热流体经过加热器212后升温至180-220℃，例如大约200℃，而反应器10中的温度约为350-390℃，例如300℃上下，在此情况下，换热流体在内部换热器中可以发生更大程度的相变，由此可以更高效地把反应器10内的热量带走。

实施例六

本实施例的反应系统与实施例四、五的系统的不同之处在于，同时在第四管道111设置一个外加热器210，以及在流入管线113设置内加热器212，使得在进入外部换热器7之前以及在进入内部换热器3之前，均将物料加热至泡点，以提高换热效果。

实施例七

本实施例的反应系统如图1所示，该反应系统与实施例三的反应系统相比，该流化床反应系统还另外包括一个辅助冷却循环系统，其包括一个第三管道204，该第三管道204一端与液体收集管道106的第二端相连，另一端连接产物分离换热一体化装置8的循环水入口84。优选地，在该第三管道204上设置冷却器214，使得循环水在进入产物分离换热一体化装置8之前先行冷却，从而提高产物分离换热效果。

需要说明的是，上述实施例七中的辅助冷却循环装置可以用于所有实施例中。

实施例八

本实施例的反应系统如图7所示，该反应系统与图4所示的实施例三的反应系统的不同之处在于，将图4中的外冷却器7换成汽包107，在该汽包107中，含水物流发生气-液相分离，其中气态物质直接从第五管道112循环回原料入口14处，液态物质则通过流入管线113进入内部换热器3，带走反应器中的热量，然后从流出管线114流回汽包107，利用此次吸收的热量再次进行气-液相分离。此时，流回的物料中所含的液态物质仍然通过流入管线113流入内部换热器3，而流回的物料中所含的气态物质则进入第五管道112。

实施例九

该实施例的反应系统如图8所示，该反应系统与图7所示的实施例八的反应系统的不同之处在于，其具有与流入管线113以及冷却器206C相连的流入支路管线113A、以及与冷却器206C和汽包107相连的流出支路管线114A，并且流入支路管线113A、流出支路管线114A与冷却器206C共同构成潜热利用管路。其中，从流化床反应器10顶部的粗产物出口103流出的含有大量热量的粗产物经由第一管道201通过冷却器206C时，受到冷却器206C的冷却，将大量热量移走；而流入管线113中的部分液态物质进入流入支路管线113A，并到达冷却器206C，带走上述粗产物的热量，使得流入支路管线113A中的液态物质受到加热，因此在该冷却器206C中物料是以气液两相形式存在。经该流出支路管线114A回到汽包107的物料，在汽包107中发生气-液相分离，气态物质还是进入第五管道112循环至原料入口14，液态物质还是通过流入管线113进入内部换热器3，用于将反应器内的热量携带出反应器。

实施例十

本实施例的反应系统如图9所示，与图8所示的实施例九的反应系统的不同之处在于，在第四管道111与汽包107连接之前，第四管道的流入段111A与后冷器206B相连，第四管道的流出段111B与后冷器206B以及汽包107分别相连，从而第四管道的流入段111A、后冷器206B与第四管道的流出段111B共同构成另一个潜热或显热利用管路。

粗产物经由第一管道201流到产物分离换热一体化装置8的粗产物入口81之前，经后冷器206B进一步冷却，放出大量的热量，此时，从第四管道111以及第四管道的流入段111A进入后冷器206B的物料，在后冷器206B中吸收该粗产物放出的热量而使得其本身被加热，加热后的物料通过第四管道的流出段111B进入汽包107，在汽包107中发生气-液相分离，气态物质流入第五管道112，液态物质进入流入管线113而后进入内部换热器3。

通过潜热利用管路这样的设计，热量被充分利用，使得回到原料入口14处的物料中水分是以水蒸气形式存在，回到流化床反应器中后可以直接循环利用。

实施例十一

本实施例的反应系统如图10所示，本实施例与实施例十的不同之处在于，另外采用了辅助冷却循环系统，该辅助冷却循环系统与图1中的相应设计类似，通过第三管道204将液体收集管道106的第二端和产物分离换热一体化装置8上部的循环水入口84相连，在该第三管道204上设置有冷却器214。

流化床反应系统的应用

将上述流化床反应系统应用于具体的反应，例如丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应，来验证反应效果。以下以图1所示的实施例七的反应系统为例进行说明。

以下实施例使用本发明图1所示的反应系统进行反应。其中使用的流化床反应器中填充的催化剂是粒度为200目的铁酸盐尖晶石催化剂，该催化剂的分子式为M²⁺Fe₂O₄﹒αFe₂O₃，按照1998年6月17日公开的申请号为96113127.6的专利文献实施例1所述的步骤合成得到的。

压力为3barg、温度为160℃的新鲜水蒸气和压力为3.5barg、温度为173℃的循环水蒸气以1.14:1的体积比混合后，通过预热器115升温到203℃，然后与预热至62℃的2barg的丁烯以6.47:1体积比（水烯比）混合，并与预热至160℃的3bar的空气混合之后，该混合气体的温度为150℃，将该混合气体以7-15m/s的流速通入流化床反应器10。此时，混合气体从底部的分布器12进入反应器；液态物流通过中部的雾化喷头16进入反应器。进料气流与流化床反应器中的催化剂接触，在反应温度为375℃，压力为1barg的条件下发生反应。通过上述反应，大部分丁烯转化成1,3丁二烯，所脱的氢和催化剂中的晶格氧反应生成水，进料空气中的氧再将还原后的催化剂氧化到有催化活性的高价状态。粗产物从粗产物出口103排出，其温度为375℃，压力为0.8-1barg，在此处取样并使用气相色谱测得其中的丁二烯摩尔含量为5.3摩尔％。

在第一管道中包括两个冷却装置，即废热锅炉206和后冷器206A。所述粗产物经过废热锅炉后，温度降至250℃，然后经过后冷器206A，使得其温度降至110-140℃，随后流入水冷塔8。

水冷塔8顶部通过循环水入口以1m/s的流速引入温度为45℃的循环水流，同时通过补充水入口以0.5-1m/s的流速引入温度为10℃的补充水流，粗产物在水冷塔8中与上述水流接触之后，形成了从目标产物出口82排出的目标产物和从塔底的含油水出口83排出的含油水。所述目标产物包含25重量％的丁二烯、0.5重量％的水蒸气和49重量％的氮气和25.5重量%的其他杂质，输送至下游装置。所述含油水包含99.7重量％的水，氮气和二氧化碳各0.1%左右，同时还包含少于0.1%的醛、酮、羧酸副产物和少量的丁二烯、丁烯。

含油水经冷却/纯化装置11进行冷却、纯化处理后，16重量％的含油水作为废水从排污管道108排出。64重量％的含油水部分经冷却器214冷却至45℃后回流至水冷塔8的循环水入口。补充的低温新鲜水从水冷塔塔顶进入。

8-10重量％的含油水作为循环急冷液态水，通过第二管道输送到流化床反应器10的液体原料入口，在72℃的温度下，经雾化喷头喷入流化床反应器10。

剩余的含油水通过第四管道111输送，经过第四管道111中的纯化装置除去其中的各种有机组分，得到循环脱盐水，将该循环脱盐水与补充的脱盐水以2:1的体积比混合，或者全部采用循环脱盐水（如果满足脱盐水质量要求），然后以0.4-1m/s的流速输入外部换热器7，多余的脱盐水外供。

对比例

该对比例采用本领域已知的反应系统，其设置如图11所示。在该现有的流化床反应系统中，反应气体通过分布器12进入流化床反应器10反应，高温的粗产物在内部换热器3’与废热锅炉6’中与自锅炉水循环泵11’输送来的锅炉水换热，产生的蒸汽通过气液分离离开汽包107，通过预热器115进一步加热，然后到达反应器10的原料入口。冷却后的粗产物进入水冷塔之后，与顶部进入的新鲜冷却水逆流接触，污水通过排污管道108排入污水处理装置，冷却洗涤后得到的目标产物通过目标产物通道105进入下游装置。可见在该对比例所示的反应系统中，未对产物分离后得到的含油水进行任何循环利用，在水冷塔以及各个冷却装置中使用的水均是由外界的新鲜冷却水所提供的。

下表分别对各个实施例、以及对比例中产物在流化床反应器的粗产物出口103处的温度、在产物分离换热一体化装置8的粗产物入口83处的温度、在原料入口的水蒸气用量、排污管道的水排放量、产物分离换热一体化装置的新鲜水补充量、辅助外循环系统的补充水用量、辅助冷却循环系统的冷却水用量，以及各个实施例中的原料转化率、产物选择性、积炭减少情况等等进行列表。

从上表的实验结果可以看到，本发明通过采用改良的物质和能量循环方式，显著提高了整个反应体系的热能利用效率，有效地减少了对水的消耗量以及污水的排放量，并且同时提高了反应体系的原料转化率和产物选择性。

Claims (8)

1.一种流化床反应系统，该系统包括流化床反应器、第一管道、产物分离换热一体化装置、液体收集管道和第二管道；所述流化床反应器包括一个或多个原料入口、一个或多个雾化喷头以及粗产物出口；所述产物分离换热一体化装置包括粗产物入口，循环水入口、任选的补充水入口、目标产物出口和含油水出口；

所述流化床反应器的粗产物出口通过第一管道与所述产物分离换热一体化装置的粗产物入口相连；

所述产物分离换热一体化装置的含油水出口与液体收集管道的第一端相连，所述液体收集管道的第二端通过第二管道与所述流化床反应器的雾化喷头相连；

所述流化床反应系统还包括第三管道；

所述产物分离换热一体化装置的含油水出口或所述液体收集管道的第二端通过该第三管道与所述产物分离换热一体化装置的循环水入口相连；

所述系统还包括辅助水内循环换热装置，所述辅助水内循环换热装置包括外部换热器、流入管线、内部换热器和流出管线，该外部换热器与所述流入管线和流出管线相连，使得流体能够从所述外部换热器流出，依次通过流入管线、内部换热器和流出管线，回到所述外部换热器；

所述反应系统还包括第四管道和第五管道，所述第四管道一端与所述液体收集管道的第二端相连，另一端与所述外部换热器相连；所述第五管道一端与所述外部换热器相连，另一端与所述流化床反应器的原料入口相连；

所述流化床反应系统包括以下情况(1)和(2)中的一种：

(1)所述外部换热器是内部设置有第一换热管道和第二换热管道的换热器，所述第一换热管道一端与流出管线相连，另一端与流入管线相连；所述第二换热管道一端与第四管道相连，另一端与第五管道相连；

(2)所述外部换热器是汽包，使得流体在所述汽包内发生气-液相分离，气相组分流入所述第五管道，液相组分流入所述流入管线。

2.如权利要求1所述的流化床反应系统，其特征在于，所述第一管道至第五管道以及所述流入管线和流出管线各自独立地设置有以下装置：

所述第一管道上设置有一个或多个第一冷却装置；

所述第二管道上设置有一个或多个第二冷却装置、一个或多个加热装置、一个或多个泵和/或一个或多个纯化装置；

所述第三管道上设置有一个或多个第三冷却装置、一个或多个泵、和/或一个或多个纯化装置；

所述第四管道上设置有一个或多个第四加热装置、一个或多个泵、和/或一个或多个纯化装置；

所述第五管道上设置有一个或多个预热装置；

所述流入管线上设置有一个或多个冷却装置或一个或多个加热装置；

所述流出管线上设置有一个或多个冷却装置。

3.如权利要求2所述的流化床反应系统，其特征在于，所述第二管道、第三管道、第四管道、流入管线和流出管线中的二者、三者或四者在至少一部分长度上共用管道；并且/或者

所述第二管道、第三管道、第四管道、流入管线和流出管线中的二者、三者或四者共用至少一个冷却装置、加热装置、泵和/或纯化装置。

4.如权利要求3所述的流化床反应系统，其特征在于，所述第四管道与第一管道的任意一个冷却装置流体连通，并且/或者流入管线和流出管线与第一管道的任意一个冷却装置流体连通。

5.一种通过丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，所述方法使用如权利要求1-4中任一项所述的流化床反应系统，该方法包括以下步骤：

i)将丁烯、水蒸气和含氧气体通过原料入口引入所述流化床反应器，反应生成粗产物；

ii)经由所述第一管道将粗产物引入所述产物分离换热一体化装置的粗产物入口，在产物分离换热一体化装置中将所述粗产物分离形成目标产物和含油水；

iii)所述含油水的第一部分作为废水排出；

所述含油水的第二部分通过第二管道输送至所述流化床反应器的雾化喷头，以雾化形式喷入所述流化床反应器之内，

目标产物从所述产物分离换热一体化装置的目标产物出口引出。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法使用如权利要求1-4中任一项所述的流化床反应系统，该方法还包括以下步骤：

iv)所述含油水的第三部分通过第三管道循环返回所述产物分离换热一体化装置。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1-4中任一项所述的流化床反应系统，该方法还包括以下步骤：

v)将步骤ii)得到的含油水的第四部分输送通过第四管道，经过第四管道上设置的一个或多个纯化装置对所述含油水的第四部分进行纯化，制得脱盐水；

vi)使得脱盐水在外部换热器中部分气化形成水蒸气-液态水混合物；

vii)所述外部换热器或者汽包中的水蒸气-液态水混合物中的至少一部分水蒸气通过第五管道输送至所述流化床反应器的原料入口，作为原料引入所述流化床反应器中。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一管道中的冷却装置、以及所述辅助水内循环换热装置中的一种或多种收集废热，并将收集到的废热用于所述第四管道的加热装置、第五管道的预热装置以及所述辅助水内循环换热装置中的一种或多种的加热。