CN105002232A - 一种提高木质纤维素糖化效果的组合预处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为提高木质纤维素糖化效果的组合预处理工艺，本工艺先利用碱/尿素溶液对木质纤维素原料进行第一步处理，通过化学处理去除木质纤维素原料中的部分木质素和半纤维素成分，并在一定程度上破坏木质纤维素的稳定结构；再进一步利用超声波进行物理处理，使木质纤维素结构变得更松散。经本工艺预处理后，木质纤维素的组分含量发生明显变化，纤维素所占比例显著升高；此外，木质纤维素的结构也发生了显著变化，原料表面变得粗糙且疏松多孔，大大增加了酶解糖化时的可及表面。本组合预处理工艺具有设备要求不高、操作简单、处理条件温和、成本低廉等优点，可大幅提升木质纤维素的糖化效率。
Description
技术领域：
本发明涉及木质纤维素制取生物乙醇预处理技术领域，具体来讲是一种碱/尿素与超声组合的两步法预处理木质纤维素的工艺。
背景技术：
随着全球能源危机的加剧，目前对可替代能源的开发研究成为热点问题。木质纤维素制取燃料乙醇由于具有较高的环境和经济价值受到各方关注。第一代生物质燃料乙醇以糖类和淀粉类等为原料，但面临着成本上升、与人争地的问题；以农林废弃物作为第二代生物质原料制取燃料乙醇成为最适合的替代能源之一。
木质纤维素是植物光合作用的主要产物，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素是骨骼物质，木质素和半纤维素以包容物质的形式分散在纤维素之间及其周围，三种成分之间主要通过共价键紧密连结，同时存在一定程度的化学键。因此，木质纤维素结构复杂且稳定。
有别于第一代能够直接糖化发酵的生物质原料，目前以农林废弃物为主的第二代原料，由于木质纤维素结构的复杂稳定性，利用其制取燃料乙醇的主要瓶颈在于预处理技术。预处理的主要目的是在最大限度保留纤维素的基础上，对木质素的脱除以及破坏纤维素的结晶度和聚合度，从而提高纤维素酶酶解效率。
目前常规的预处理技术主要分为物理法、化学法和生物法。物理法主要有球磨法、蒸汽爆破法，其中蒸汽爆破法虽然酶解效率较高，但其对设备要求高，投入大，制约了规模化生产。化学方法，如酸法、碱法，其中酸预处理对木质素脱除效果不明显，并且容易产生微生物发酵抑止物，增加了后续处理的难度，此外酸对预处理装置的腐蚀性也是制约其工业化的重要原因之一；碱预处理相对于酸法反应器成本较低、操作安全，但仍需废水和残余物的回收处理工序。生物法则主要采用白腐霉等真菌预处理，处理条件温和但预处理效果不佳，且时间过长，不易于工业投产。因此，一种低成本的高效预处理技术对于推动木质纤维素制取燃料乙醇的工业化生产具有重要意义。
发明内容：
为了解决现有木质纤维素预处理技术存在的问题，本发明提供了一种超声联合碱/尿素预处理的工艺，提高了木质纤维素的酶解糖化效率。
本发明的技术方案为：
(1)将木质纤维素用超纯水清洗两遍，于55℃烘干至恒重。
(2)进一步将木质纤维素置于适当大小容器中，按固液比为1:10-1:30(g/ml)加入浓度为1％/2％-4％/6％的NaOH/尿素溶液，静置于-10℃-20℃恒温环境中2-6h后，过滤分离得到湿渣A。
(3)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣A，直至冲洗液pH呈中性，置于50-60℃烘干至恒重得干渣B。
(4)进一步将干渣B置于适当大小容器中，按固液比为1:30-1:50(g/ml)加入超纯水，置于100-150W超声仪器下超声20-40min，过滤分离得湿渣C。
(5)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣C，直至冲洗液pH呈中性，置于50-60℃烘干至恒重。
本发明提供的预处理方法的优势在于：
(1)利用NaOH/尿素溶液预处理与超声预处理结合的两步法，去除半纤维素和木质素组分，破坏木质纤维素结构，使得原料表面变得粗糙且疏松多孔，大大增加了酶解糖化时的可及表面。
(2)经该组合工艺预处理后的木质纤维素能够大幅提高酶解糖化效率，相比于未经预处理的木质纤维素，酶解效率提高为原来的3.3倍以上。
(3)预处理过程中第一步温度条件在我国北部一些地区不需消耗任何能源就可达到，本发明在这些地区经济效益显著增加。
(4)该预处理方法处理时间短，对设备要求低，设备投入不高、操作简单、处理条件温和、成本低廉等优点。
附图说明:
图1：经本发明组合预处理后木质纤维素各组分变化
图2：经本发明组合预处理的木质纤维素预处理前后扫描电镜分析
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将水稻秸秆粉碎后40目过筛，超纯水清洗两遍，于55℃烘干至恒重。
(2)进一步将木质纤维素置于适当大小容器中，按固液比为1:20(g/ml)加入浓度为2％/3％的NaOH/尿素溶液，静置于4℃恒温环境中4h后，过滤分离得到湿渣A。
(3)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣A，直至冲洗液pH呈中性，置于50-60℃烘干至恒重得干渣B。
(4)进一步将干渣B置于适当大小容器中，按固液比为1:40(g/ml)加入超纯水，置于120W超声仪器下超声30min，过滤分离得湿渣C。
(5)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣C，直至冲洗液pH呈中性，置于55℃烘干至恒重。
通过本实施例的实施，水稻秸秆各组分含量发生显著变化，木质素及半纤维素含量显著降低，而纤维素含量升高(如附图1)。木质素和半纤维素的去除，使得水稻秸秆的结构更容易被酶解糖化；扫描电镜图像(如附图2)所示，未经预处理的水稻秸秆(a、b、c)呈直杆状且杆径较粗，表面平整光滑；而经本实施例预处理后的水稻秸秆(d、e、f)相对较细，且水稻秸秆表面粗糙，出现严重孔洞现象，能够增大酶的可及表面。两者作用相结合能都大大加速纤维素酶对水稻秸秆的水解，使得酶解液中还原糖含量由1.73g/L提高至5.7g/L，酶解效率提高为原来的3.3倍。
实施例2
(1)将水稻秸秆粉碎后40目过筛，超纯水清洗两遍，于55℃烘干至恒重。
(2)进一步将木质纤维素置于适当大小容器中，按固液比为1:20(g/ml)加入浓度为2％/3％的NaOH/尿素溶液，静置于-10℃恒温环境中4h后，过滤分离得到湿渣A。
(3)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣A，直至冲洗液pH呈中性，置于50-60℃烘干至恒重得干渣B。
(4)进一步将干渣B置于适当大小容器中，按固液比为1:40(g/ml)加入超纯水，置于120W超声仪器下超声30min，过滤分离得湿渣C。
(5)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣C，直至冲洗液pH呈中性，置于55℃烘干至恒重。
经本实施例预处理后的水稻秸秆酶解液中还原糖含量从1.73g/L提高到5.65g/L，酶解效率提高为原来的3.3倍。
实施例3
(1)将水稻秸秆粉碎后40目过筛，超纯水清洗两遍，于55℃烘干至恒重。
(2)进一步将木质纤维素置于适当大小容器中，按固液比为1:20(g/ml)加入浓度为4％/6％的NaOH/尿素溶液，静置于-10℃恒温环境中4h后，过滤分离得到湿渣A。
(3)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣A，直至冲洗液pH呈中性，置于50-60℃烘干至恒重得干渣B。
(4)进一步将干渣B置于适当大小容器中，按固液比为1:40(g/ml)加入超纯水，置于120W超声仪器下超声30min，过滤分离得湿渣C。
(5)进一步用蒸馏水反复冲洗过滤分离得到的湿渣C，直至冲洗液pH呈中性，置于55℃烘干至恒重。
经本实施例预处理后的水稻秸秆酶解液中还原糖含量从1.73g/L提高到6.57g/L，酶解效率提高为原来的3.8倍。
Claims (4)
1.一种提高木质纤维素糖化效果的组合预处理工艺，其特征在于：包括以下几个步骤：
（1）碱/尿素预处理：将木质纤维素按固液比为1:10-1:30（g/ml）加入浓度为1%/2%-4%/6%的NaOH/尿素溶液，静置于-10℃-20℃恒温环境中2-6 h后，过滤分离，所得木质纤维素用超纯水清洗至pH呈中性后，烘干至恒重；
（2）超声预处理：将步骤（1）所得木质纤维素按固液比为1:30-1:50（g/ml）加入超纯水，置于100-150 W超声仪器下超声20-40 min后，过滤分离，所得木质纤维素用超纯水清洗至pH呈中性后，烘干至恒重，完成木质纤维素的预处理。
2.根据权利要求1所述的提高木质纤维素糖化效果的组合预处理方法，其特征为步骤（1）中所述的碱/尿素预处理为NaOH/尿素溶液。
3.根据权利要求1所述的提高木质纤维素糖化效果的组合预处理方法，其特征为步骤（1）中木质纤维素按固液比为1:10-1:30（g/ml）加入浓度为1%/2%-4%/6%的NaOH/尿素溶液，静置于-10℃-20℃恒温环境中2-6 h。
4.根据权利要求1所述的提高木质纤维素糖化效果的组合预处理方法，其特征为步骤（2）中木质纤维素按固液比为1:30-1:50（g/ml）加入超纯水，置于100-150 W超声仪器下超声20-40 min。
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