CN104994946A - 具有mtw结构的改性催化剂,其制备方法及其用于异构化芳香族c8馏分的方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂，所述催化剂包含至少一种具有MTW结构的沸石、基质、至少一种来自周期表第VIII族的金属，用分压介于0.01-0.07MPa和温度介于300-400℃的水蒸汽处理经至少0.5小时后，所述催化剂的中孔体积相较于通常介于0.55-0.75mL/g的相同催化剂的初始中孔体积增加至少10%。本发明涉及用于制备所述催化剂的方法和实施所述催化剂的异构化方法。

Description

具有MTW结构的改性催化剂,其制备方法及其用于异构化芳香族C8馏分的方法中的用途
发明领域
本发明涉及包含结构类型为MTW的沸石的催化剂，所述沸石通过蒸汽处理改性。
本发明还涉及本发明催化剂的制备和所述催化剂在用于异构化每分子含8个碳原子的芳香族化合物的方法中的用途。
所述异构化过程特别应用于将每分子含8个碳原子的芳香族化合物异构化为对二甲苯，和更特别地应用于将乙苯异构化为对二甲苯。
现有技术
芳香族C8馏分(cut)(每分子含8个碳原子的芳香族化合物)的异构化是形成对二甲苯的主要途径，对二甲苯是石化工业中高度追求的产品；它主要用于制造聚酯纤维和薄膜。得自催化重整或蒸汽裂解的芳香族C8馏分包含间、对和邻二甲苯以及乙苯。通过蒸馏分离出乙苯的成本过高，因此仅仅将对二甲苯和可能邻二甲苯通过使用多种分离方法经沸石选择性分离来分离。随后将包含乙苯的剩余C8馏分在异构化单元中转化，目的是使对二甲苯馏分最大化并将乙苯转化为二甲苯或苯。
二甲苯异构化依照单官能酸机理发生，酸官能通常由沸石提供。相反，乙苯转化需要兼备酸官能和氢化官能的双官能催化剂。在现有方法中，乙苯异构化为二甲苯或脱烷基化以形成苯。因此，异构化被认为是异构化或者脱烷基化。
采用的催化剂通常为集合了沸石相、至少一种金属和粘合剂(也称为基质)的双官能催化剂。
ZSM-12，一种结构类型为MTW的沸石，是用于异构化C8芳香族馏分的沸石之一。特别在专利申请WO2010/000652A1和WO2012/066012A1中描述了这些催化剂。
对用于异构化以形成二甲苯的沸石催化剂的改进在于增加乙苯转化；此步骤是该转化中最难的。特别地，二次副反应如乙苯的歧化和脱烷基化限制将该化合物升级为二甲苯。
一种改进途径包含使用多种处理改性催化剂，所述多种处理可引起所用的沸石和/或粘合剂特征的变化。一种特别的处理为蒸汽处理(亦称为汽蒸)。
专利US4784747描述了经受蒸汽处理的催化剂，这意味着催化活性可提高，特别是对于裂化和脱蜡。对于200℃-500℃之间的蒸汽处理获得最优性能。
专利EP034444B2描述了催化剂，特别是ZSM-5，所述ZSM-5经受小于100mbar(1bar=0.1MPa)水分压的蒸汽处理以提高它们对于正己烷裂化的活性。
申请人发现，包含至少一种MTW型沸石的沸石催化剂，在水蒸汽存在下经受了特别处理后，在它用于异构化包含至少乙苯的芳香族C8馏分的过程期间，对于乙苯转化以及对二甲苯热力平衡的趋近呈现显著改进。
发明详述
催化剂
本发明涉及催化剂，所述催化剂包含至少一种结构类型为MTW的沸石、基质、至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属(相当于新元素周期分类的第8-10族，CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学物理手册)，2000-2001)，在使用分压范围为0.01-0.07 MPa且温度范围为300℃-400℃的蒸汽处理经至少0.5小时结束时，所述催化剂的中孔体积相较于其初始中孔体积(通常范围为0.55-0.75mL/g)增加至少10%，优选至少10.5%。
催化剂的中孔体积通过从催化剂的孔隙体积中减去微孔体积获得。微孔体积和孔隙体积依照书籍Adsorption by Powders(粉末吸附)，F.Rouquerol等人，Academic Press 1999，在0.95的相对压力下，分别通过t方法和通过吸附氮法，由氮吸附等温线确定(mL/g)。
已观察到，在特别的受控条件下，即，分压范围为0.01-0.07MPa和温度范围为300℃-400℃，用蒸汽处理催化剂经至少0.5小时可用于在异构化包含至少乙苯的芳香族C8馏分的过程中，提高对于乙苯的转化以及对二甲苯热力平衡的趋近。
不希望受限于任何特别的理论，这一转化的提高可认为和上述蒸汽处理所引起的催化剂中孔体积的增大部分相关。
有利地是，在蒸汽的分压范围为0.04-0.06MPa下进行蒸汽处理，所述蒸汽优选在空气中稀释。
有利地是，在温度范围为300℃-380℃下进行蒸汽处理经0.5小时-24小时，优选1小时-12小时。
所用结构类型为MTW的沸石优选为选自以下的沸石：ZSM-12、CZH-5、NU-13、TPZ-12、θ-3和VS-12沸石；优选地，沸石为ZSM-12沸石。
ZSM-12沸石为公知的沸石，其结构基于铝硅酸盐并可包括一种或多种其它元素。已知许多用于得到该沸石的方法且所述方法可从现有技术中获得。ZSM-12的定义在“Structure Commission of the International Zeolite Association”(国际沸石协会结构委员会)于2007/2008年出版的“Database of zeolite structures”(沸石结构数据库)中给出。
有利地，沸石含量的范围为相对于载体质量的1重量%-20重量%，所述载体相当于沸石和基质的混合物。
本发明的催化剂优选由以下组成：
·1重量%-20重量%(包括限值)，优选1重量%-10重量%(包括限值)的至少一种结构类型为MTW的沸石，所述沸石包含硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且Si/T的原子比范围为20-200(包括限值)，优选范围为20-100(包括限值)。优选地，所述元素T选自铝和硼；更优选地，元素T为铝。
·0.01重量%-2重量%(包括限值)，优选0.05重量%-1重量%(包括限值)的至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属，所述来自第VIII族的金属沉积在沸石上或粘合剂上，
·补充到100重量%的至少一种基质。
通过Ｘ射线荧光或原子吸收测定的整体Si/Al原子比考虑存在于沸石骨架中的铝原子和可能存在于所述沸石骨架外的铝原子(也称为骨架外铝)两者。有利地，所用结构类型为MTW的沸石的Si/Al比范围为20-200(包括限值)，优选范围为20-100(包括限值)。
催化剂制备方法
本发明还涉及本发明催化剂的制备方法。
使用包含以下步骤的方法制备本发明的催化剂：
i)使用至少一种结构类型为MTW的沸石，
ii)通过用基质塑造(shaping)所述沸石制备载体，
iii)将至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属沉积在所述载体上或所述沸石上，在所述步骤i)之后进行所述步骤ii)和iii)的顺序不重要，
iv)使步骤ii)或步骤iii)中，取决于它们进行的顺序，获得的催化剂与分压范围为0.01-0.07MPa，温度范围为300℃-400℃的蒸汽接触经至少0.5小时，其方式使得所述催化剂的中孔体积相较于范围通常为0.55-0.75mL/g的所述催化剂的初始中孔体积增加至少10%。
优选地，将所用蒸汽稀释于中性气体、氧气或空气中。
有利地，用于步骤i)的结构类型为MTW的沸石的Si/Al比范围为20-200(包括限值)，优选范围为20-100(包括限值)。
有利地，在步骤ii)中，用基质塑造结构类型为MTW的沸石，相对于载体的质量，沸石含量范围为1重量%-20重量%，优选范围为1重量%-10重量%。
有利地，步骤iv)的蒸汽处理在蒸汽分压范围为0.04-0.06MPa下进行，所述蒸汽优选稀释于空气中。
有利地，步骤iv)的蒸汽处理在温度范围为300℃-380℃下进行0.5小时-24小时，优选范围为1小时-12小时。
有利地，由蒸汽形成的气体的流速范围为0.2-10 L/h/g沸石载体(升每小时每克沸石载体)。
离子交换
所述构成本发明催化剂的结构类型为MTW的沸石至少部分为酸式，即为氢形式(H)；竞争阳离子C选自碱或碱土阳离子，优选选自阳离子Na+和K+；优选地，竞争阳离子C为阳离子Na+。
煅烧之前的离子交换可在步骤i)之后，在浓度为0.005-15N(优选0.1-10N)的硝酸铵或乙酸铵的存在下，在温度范围为15℃-100℃下，在分批或连续反应器中进行1-10小时的时期。总的来说，在该交换步骤后，将所获得的沸石在温度范围为环境温度到250℃干燥，例如在烤箱中干燥，随后在温度范围为300℃-600℃在空气中煅烧。可以进行连续交换。可在步骤ii)之后在载体的沸石上进行一次或多次交换。
载体的制备
塑造步骤(步骤ii)通常使得催化剂优选为挤出物或珠粒的形式，这取决于它们的用途。在催化剂制备的一个变体中，在煅烧和离子交换之前进行塑造。
为了进行所述用于制备载体的步骤ii)，使用技术人员已知的具有任何比表面积和孔隙体积的任何氧化铝；优选地，基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝。还可使用木炭。优选地，基质为氧化铝。
载体中沸石数量的范围为1重量%-20重量%，优选范围为1重量%-10重量%。
载体的干燥和煅烧
依照所述步骤ii)的载体制品有利地继之以干燥，然后煅烧。干燥优选在温度范围为100℃-150℃在烘箱中进行5-20小时的时期范围。煅烧优选在温度范围为250℃-600℃进行1-8小时的时期范围。
金属的沉积
依照本发明，用于制备包含结构类型为MTW的沸石(优选ZSM-12沸石)的催化剂的步骤iii)包括沉积至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属和任选地至少一种选自第IIIA、第IVA和第VIIB族的金属。
存在于本发明催化剂中的所述来自第VIII族的金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选来自贵金属并更优选来自钯和铂。进一步优选地，所述来自第VIII族的金属为铂。取决于用于沉积所述来自第VIII族的金属的方法，如以下说明书中表明，可将所述来自第VIII族的金属(优选铂)主要沉积在沸石上或基质上。
选自来自第IIIA、第IVA和第VIIB族金属并任选地存在于本发明催化剂中的金属选自镓、铟、锡和铼，优选选自铟、锡和铼。
可使用任何技术人员已知的方法制备本发明的催化剂。优选地，在步骤ii)结束时在载体上进行煅烧之后，将至少一种VIII金属引入载体上，即主要在基质上，或主要在沸石上，或甚至在沸石-基质整体上。有利地使用干燥浸渍技术或过量浸渍技术将所述金属沉积在载体上。当引入多种金属时，可将这些金属全部以相同的方式或使用不同的技术引入。
任何来自第VIII族的金属的前体适用于将一种或多种来自第VIII族的金属沉积在载体上。特别地，对于任何来自第VIII族的贵金属，可使用氨化合物或诸如氯铂酸铵、二羰基二氯化铂、六羟基铂酸、氯化钯或硝酸钯的化合物。通常将铂以六氯铂酸的形式引入。优选通过使用上述金属化合物之一的水性或有机溶液浸渍来引入来自第VIII族的贵金属。可使用且可引证的有机溶剂的实例为每分子含有例如6到12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳香烃和每分子含有例如1到12个碳原子的卤化有机化合物。可引证的实例为正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶剂混合物。
控制某些在沉积期间采用的参数，特别是所用的来自第VIII族金属的前体的性质，意味着所述金属的沉积可主要朝向基质或主要朝向沸石。
因此，为了将来自第VIII族的金属(优选铂和/或钯)主要引入基质上，可使用竞争剂(例如盐酸)存在下与六氯铂酸和/或六氯钯酸的阴离子交换，通常在沉积之后煅烧，例如在温度范围为350℃-550℃煅烧1-4小时的时期范围。通过这类前体，来自第VIII族的金属主要沉积在基质上且所述金属具有遍布催化剂颗粒的良好分散和良好宏观分布。
也可设想通过阳离子交换来沉积来自第VIII族的金属(优选铂和/或钯)，使得所述金属主要沉积在沸石上。因此，在铂的情况下，该前体可选自例如：氨化合物如式为Pt(NH3)4X2的铂(II)四氨合物盐、式为Pt(NH3)6X4的铂(IV)六氨合物盐；式为(PtX(NH3)5)X3的铂(IV)卤代五氨合物盐；式为PtX4(NH3)2的铂N-四卤代二氨合物盐；和式为H(Pt(acac)2X)的卤代化合物；
X为选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选为氯，且“acac”表示乙酰丙酮化物基团(经验式C5H7O2)，为乙酰丙酮的衍生物。通过这类前体，来自第VIII族的金属主要沉积在沸石上且所述金属具有遍布催化剂颗粒的良好分散和良好宏观分布。
将来自第VIII族的金属在载体上干燥浸渍导致所述金属沉积在基质上和沸石上两者。
在本发明的催化剂同样含有至少一种金属选自来自第IIIA、第IVA和第VIIB族的金属的情况中，任何技术人员已知的用于沉积这类金属的技术和任何这类金属的前体可为合适的。
也可在至少一个单一的步骤中将来自第VIII族的金属和来自第IIIA、第IVA和第VIIB族的那种(那些)金属分别或同时地加入。当分别加入至少一种来自第IIIA、第IVA和第VIIB族的金属时，优选在来自第VIII族的金属之后将其加入。
例如可通过来自第IIIA、第IVA和第VIIB族的金属的化合物如氯化物、溴化物和硝酸盐将选自第IIIA、第IVA和第VIIB族的另外的金属引入。就铟的情形为例，可有利地使用硝酸盐或氯化物，且在铼的情形下，有利地使用高铼酸。在锡的情形下，优选氯化锡SnCl2和SnCl4。也可将选自来自第IIIA、第IVA和第VIIB族金属的另外的金属以至少一种有机化合物的形式引入，所述有机化合物选自由所述金属的络合物构成的组，特别是金属的聚酮络合物和金属烃基如金属烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。在后者的情形下，借助于所述金属在有机溶剂中的有机金属化合物的溶液有利地引入所述金属。也可使用有机卤化的金属化合物。可特别引证的有机金属化合物的实例在锡的情形下为四丁基锡，且在铟的情形下为三苯基铟。
若将选自来自第IIIA、第IVA和第VIIB族金属的另外的金属在来自第VIII族的金属之前引入，则所用的第IIIA、第IVA和第VIIB族的化合物通常选自金属卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。随后在水溶液中有利地进行引入。然而，也可借助于金属的有机金属化合物(例如四丁基锡)的溶液将它引入。在该情况下，在继续将至少一种来自第VIII族的金属引入之前，在空气中进行煅烧。
另外，可在各种金属的连续沉积之间施加例如中间处理如煅烧和/或还原。
有利地，金属的沉积之后是煅烧，煅烧一般在温度范围为250℃-600℃经0.5-10小时的时期范围，优选在此之前是干燥，例如烘箱干燥，干燥温度为环境温度至250℃，优选范围为40℃-200℃。优选在进行所述煅烧所必需的温度上升期间进行所述干燥步骤。
沉积在沸石上和/或基质上的来自第VIII族的金属(优选铂)表示相对于催化剂重量的0.01重量%-2重量%，优选0.05重量%-1重量%。基质构成补充至100%。
当所述催化剂含有至少一种选自来自第IIIA、第IVA和第VIIB族金属的金属时，其数量可为至多相对于催化剂重量的2重量%。有利地为0.01重量%-2重量%，优选0.05重量%-1重量%。当所述催化剂含有硫时，其数量可使得硫原子数与沉积的来自第VIII族的金属原子数的比率为至多2:1。因此有利地为0.5:1-2:1。
蒸汽处理
依照本发明，在步骤ii)后或步骤iii)后，所述催化剂经受蒸汽处理使得它的中孔体积相较于其初始中孔体积增加至少10%，优选至少10.5%，所述初始中孔体积的范围通常为0.55-0.75mL/g。中空隙度的增加可大于15重量%。为此，催化剂在步骤ii)后或步骤iii)后经受的蒸汽存在下的处理在受控条件下进行，即：温度范围为300℃-400℃，优选范围为300℃-380℃，进一步优选范围为330℃-370℃。所述处理的持续时间为至少0.5小时，优选范围为0.5小时-24小时，并更优选范围为1小时-12小时。在该处理期间，蒸汽的分压有利的范围为0.01-0.07Mpa，优选0.04-0.06MPa。通常将蒸汽稀释于中性气体、氧气或空气中，优选稀释于空气中。
有利地，由蒸汽形成的气体的流速范围为0.2L/h/g沸石载体-10L/h/g沸石载体。
可在进行异构化过程之前，在例如温度为450℃-600℃下，经0.5-4小时的时期，在氢气流中异位或原位地进行催化剂的在先还原。
在催化剂不含硫的情况下，金属在氢气中的还原有利地在注入进料之前原位进行。
在用于本发明的催化剂含硫的情况下，将硫原位(在催化反应之前)或异位地引入到含有上述一种或多种金属的经塑造和经煅烧的催化剂上。在还原后进行任选的硫化。在原位硫化的情况下，若催化剂尚未还原，则在硫化之前进行还原。在异位硫化的情况下，在还原进行之后硫化。使用技术人员已知的任何硫化剂，如二甲硫醚或硫化氢，在存在氢气的情况下进行硫化。举例来说，在氢气的存在下，使用含有二甲硫醚的进料处理催化剂，浓度使得硫/金属原子比率为1.5。随后，在注入进料之前，在约400℃下，将该催化剂在氢气流中维持约3小时。
本发明的异构化过程包括使含有至少一种每分子含8个碳原子的芳香族化合物的芳香族馏分与至少所述含有至少所述沸石的催化剂接触，所述沸石的结构类型为MTW，优选所述ZSM-12沸石，所述催化剂依照本说明书中上述的所述每个步骤i)、ii)、iii)和iv)的程序制备。
异构化过程
本发明还涉及在本发明催化剂的存在下异构化进料的方法。
本发明的进料为含有至少一种每分子含8个碳原子的芳香族化合物的芳香族馏分，并有利地仅包含二甲苯的混合物或仅包含乙苯，或一种或多种二甲苯和乙苯的混合物。
本发明的异构化过程包含使所述馏分与本发明的催化剂接触。
本发明的异构化过程有利地使用以下操作条件进行：
·温度为300℃-500℃，优选320℃-450℃并更优选340℃-430℃；
·氢分压为0.3-1.5Mpa，优选0.4-1.2Mpa并进一步优选0.7-1.2Mpa；
·总压为0.45-1.9Mpa，优选0.6-1.5Mpa；且
·供给空速(表示为每千克催化剂每小时引入的进料的千克数)为0.25-30h-1，优选为1-10h-1，并更优选2-6h-1。
下列实施例说明本发明，且不以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1(依照本发明)：制备在350℃下经蒸汽处理的含有ZSM-12沸石和0.3重量%的铂的催化剂A
所用起始材料为刚合成的ZSM-12沸石，其包含有机模板、硅和铝，Si/Al原子比为60。该ZSM-12沸石在550℃下在空气流中经受煅烧6小时。
随后，通过与氧化铝凝胶挤出而塑造经煅烧的ZSM-12沸石，以在干燥空气中干燥和煅烧后获得载体，所述载体由直径为1.4mm的含有约4重量%的ZSM-12沸石和约96重量%的氧化铝的挤出物构成。该载体的中孔体积由氮吸附等温线确定并为0.73mL/g。
随后在竞争剂(盐酸)的存在下使所获得的载体经受与六氯铂酸的阴离子交换以沉积相对于催化剂0.3重量%的铂。随后将潮湿的固体在120℃下干燥12小时并在温度为500℃下在空气中煅烧1小时。
随后在350℃的2L/h/g的空气中用分压为0.05MPa的蒸汽处理固体经10小时。处理后，催化剂的中孔体积由氮吸附等温线确定并为0.81mL/g。
获得的催化剂含有4重量%的ZSM-12沸石(部分为氢(H)形式)，95.7重量%的氧化铝和0.3重量%的铂。铂分散度由氧化学吸附测量为约80%。
实施例2(不依照本发明)：制备未经蒸汽处理的含有ZSM-12沸石和0.3重量%的铂的催化剂B
所用起始材料为刚合成的ZSM-12沸石，其包含有机模板、硅和铝，Si/Al原子比为60。该ZSM-12沸石在550℃下在空气流中经受煅烧6小时。
随后，通过与氧化铝凝胶挤出而塑造经煅烧的ZSM-12沸石，以在干燥空气中干燥和煅烧后获得载体，所述载体由直径为1.4mm的含有约4重量%的ZSM-12沸石和约96重量%的氧化铝的挤出物构成。该载体的中孔体积由氮吸附等温线确定并为0.73mL/g。
随后在竞争剂(盐酸)的存在下使所获得的载体经受与六氯铂酸的阴离子交换以沉积相对于催化剂0.3重量%的铂。随后将潮湿的固体在120℃下干燥12小时并在温度为500℃下在空气中煅烧1小时。
获得的催化剂含有4重量%的ZSM-12沸石(部分为氢(H)形式)，95.7重量%的氧化铝和0.3重量%的铂。铂分散度由氧化学吸附测量为约80%。
实施例3(不依照本发明)：制备在550℃下经蒸汽处理的含有ZSM-12沸石和0.3重量%的铂的催化剂C
所用起始材料为刚合成的ZSM-12沸石，其包含有机模板、硅和铝，Si/Al原子比为60。该ZSM-12沸石在550℃下在空气流中经受煅烧6小时。
随后，通过与氧化铝凝胶挤出而塑造经煅烧的ZSM-12沸石，以在干燥空气中干燥和煅烧后获得载体，所述载体由直径为1.4mm的含有约4重量%的ZSM-12沸石和约96重量%的氧化铝的挤出物构成。该载体的中孔体积由氮吸附等温线确定并为0.73mL/g。
随后在竞争剂(盐酸)的存在下使所获得的载体经受与六氯铂酸的阴离子交换以沉积相对于催化剂0.3重量%的铂。随后将潮湿的固体在120℃下干燥12小时并在温度为500℃下在空气中煅烧1小时。
随后在550℃的2L/h/g的空气中用分压为0.09MPa的蒸汽处理固体经10小时。处理后，催化剂的中孔体积由氮吸附等温线确定并为0.75mL/g。
获得的催化剂含有4重量%的ZSM-12沸石(部分为氢(H)形式)，95.7重量%的氧化铝和0.3重量%的铂。铂分散度由氧化学吸附测量为约80%。
实施例4：评价催化剂A、B和C依照本发明方法用于异构化芳香族C8馏分的催化性质
评价催化剂A、B和C对于异构化C8芳香族馏分的性能，所述芳香族馏分主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。进料特征如下
进料 重量%
乙苯 19
邻二甲苯 14.4
间二甲苯 60
将催化剂在纯氢气的流中保持在480℃经3小时，随后注入进料。
使催化剂A、B和C与进料接触；操作条件如下：
温度=385℃，
总压=1MPa，
氢分压(ppH2)=0.88MPa，
空速(HSV)=8h-1。
就活性而言(按对二甲苯平衡的趋近和按乙苯转化)比较催化剂。
为了计算对二甲苯平衡的趋近(AEQ pX)，就三种二甲苯异构体表示对二甲苯的浓度(%pX)。
对二甲苯热力平衡的趋近(AEQ pX)定义如下：
AEQ pX(%)=100x(%pX流出物-%pX进料)/(%pX平衡-%pX进料)
其中
%pX流出物=在反应结束时流出物中对二甲苯的浓度，
%pX进料=初始存在于进料中的对二甲苯的浓度，
%pX平衡=平衡时对二甲苯的浓度。
乙苯转化Cv EB(%)定义如下：
Cv EB(%)=100x(%EB进料-%EB流出物)/%EB进料
其中
%EB进料=初始存在于进料中的乙苯的浓度，
%EB流出物=在反应结束时存在于流出物中的乙苯的浓度。
在同等操作条件下获得的结果示于表1。
表1：反应4000分钟后催化剂A、B和C的活性。
活性(%) 催化剂A 催化剂B 催化剂C
AEQ pX 91.1 82.0 77.4
Cv EB 31.0 17.5 14.7
在350℃用水分压为0.05MPa的蒸汽处理的催化剂A显示出乙苯转化以及活性(按照对二甲苯热力平衡的趋近)的显著增大，其相较于未经受蒸汽处理的催化剂(催化剂B)和在温度超过400℃在水分压大于0.07MPa下经受蒸汽处理的催化剂(催化剂C)显著增大。

Claims (17)

1. 催化剂，所述催化剂包含至少一种结构类型为MTW的沸石、基质、至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属，用分压范围为0.01-0.07MPa和温度范围为300℃-400℃的蒸汽处理经至少0.5小时结束时，所述催化剂的中孔体积相较于其范围通常为0.55-0.75mL/g的初始中孔体积增加至少10%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中所述蒸汽的分压范围为0.04-0.06MPa。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中将使用的所述蒸汽稀释于中性气体、氧气或空气中。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述温度的范围为300℃-380℃。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述结构类型为MTW的沸石的整体原子比Si/Al的范围为20-200，包括限值，优选范围为20-100，包括限值。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述沸石的含量范围为相对于载体质量的1重量%-20重量%，优选范围为1重量%-10重量%，所述载体表示所述沸石和基质的混合物。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和木炭或这些组分中至少两种的混合物。
8. 根据权利要求7所述的催化剂，其中所述基质为氧化铝。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述结构类型为MTW的沸石选自ZSM-12、CZH-5、NU-13、TPZ-12、θ-3和VS-12；优选地，所述沸石为ZSM-12沸石。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的制备方法，所述方法包含至少以下步骤：
i)使用至少一种结构类型为MTW的沸石，
ii)通过使用基质塑造所述沸石制备载体，
iii)将至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属沉积在所述载体上或所述沸石上，在所述步骤i)之后进行所述步骤ii)和iii)的顺序不重要，
iv)使步骤ii)或步骤iii)中，取决于它们进行的顺序，获得的催化剂与分压范围为0.01-0.07MPa，温度范围为300℃-400℃的蒸汽接触经至少0.5小时，其方式使得所述催化剂的中孔体积相较于范围通常为0.55-0.75mL/g的所述催化剂的初始中孔体积增加至少10%。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其中在步骤ii)之后干燥，所述干燥在100℃-150℃的温度范围在烘箱中进行5-20小时的时期范围，随后煅烧，所述煅烧在250℃-600℃的温度范围进行1-8小时的时期范围。
12. 根据权利要求10或权利要求11所述的制备方法，其中在用于沉积金属的步骤ii)之后，在250℃-600℃的温度范围煅烧0.5-10小时的时期范围，在此之前，在环境温度至250℃的温度干燥。
13. 根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中所述催化剂在使用前，在温度为450℃-600℃的氢气流中异位或原位还原经0.5-4小时的时期。
14. 催化剂，所述催化剂可通过根据权利要求10-13中任一项所述的制备方法获得。
15. 用于异构化芳香族馏分的方法，所述芳香族馏分含有至少一种每分子含8个碳原子的芳香族化合物，所述方法包括将所述馏分与根据权利要求1-9或14中任一项所述的催化剂或根据权利要求10-13中任一项制备的催化剂接触。
16. 根据权利要求15所述的方法，所述方法在温度为300℃-500℃，氢分压为0.3-1.5MPa，总压为0.45-1.9MPa和进料空速为0.25-30h-1进行，所述进料空速表示为每千克催化剂每小时引入的进料的千克数。
17. 根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述芳香族馏分仅包含二甲苯的混合物、或仅包含乙苯或包含一种或多种二甲苯和乙苯的混合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102416145B1 (ko) * 2017-08-01 2022-07-04 현대자동차주식회사 연료전지 전극용 나노 촉매 제조방법
WO2019027678A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-07 Exxonmobil Research And Engineering Company ACTIVATION OF NOVEL METAL CATALYSTS ON SILICEOUS SUBSTRATES WITH A GAS FLOW CONTAINING WATER
WO2020154134A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of low metal content catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626609A (en) * 1984-01-23 1986-12-02 Mobil Oil Corporation Aromatic compound conversion
CN1179771A (zh) * 1995-02-10 1998-04-22 美孚石油公司 重芳香族化合物的处理
CN101896270A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 环球油品公司 芳香族异构化催化剂及其使用方法
CN102105225A (zh) * 2008-07-04 2011-06-22 国际壳牌研究有限公司 催化剂和异构化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4326994A (en) * 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
US4784747A (en) 1982-03-22 1988-11-15 Mobil Oil Corporation Catalysts over steam activated zeolite catalyst
US6797849B2 (en) * 2002-11-01 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization
EP2091762B1 (en) * 2006-11-22 2010-04-21 Pirelli Tyre S.p.A. Tire with light weight bead core
JP4830944B2 (ja) * 2007-03-29 2011-12-07 東レ株式会社 エチルベンゼンの脱アルキル化及びキシレンの異性化二元機能触媒
US20090093662A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Whitchurch Patrick C Aromatic isomerization catalyst
EP2455160A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Isomerisation catalyst preparation process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626609A (en) * 1984-01-23 1986-12-02 Mobil Oil Corporation Aromatic compound conversion
CN1179771A (zh) * 1995-02-10 1998-04-22 美孚石油公司 重芳香族化合物的处理
CN101896270A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 环球油品公司 芳香族异构化催化剂及其使用方法
CN102105225A (zh) * 2008-07-04 2011-06-22 国际壳牌研究有限公司 催化剂和异构化方法

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