CN1049906C - 聚苯胺酚树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于脱色除铁的两性离子交换树脂，是由三元缩聚而成，分子结构中含-OH、-NH₂的聚苯胺酚树脂，制造方法包括合成、除毒和后处理工艺，先制备间苯二胺盐酸盐，再与间苯二酚、甲醛、在胺存在下缩聚，得到的有毒树脂在碱液中浸渍，并蒸煮以除毒，除毒后经酸洗、碱洗、再酸洗，所得树脂在潮湿态下包装。在味精精制中使用。可使味精“中和液”中的铁离子络合而除去，达到铁少于1PPM水平，流出液透光率95%以上。生产工艺简易。产品可在味精、葡萄糖、甜菊糖、柠檬酸、乳酸、氨基酸、酶制剂，成品洒醋等精制工序中广泛应用。

Description

聚苯胺酚树脂及其制造方法

本发明涉及一种缩聚有机高分子化合物，特别是一种由多单体缩聚的两性离子交换树脂。

在味精生产工艺中，谷氨酸“中和液”的精制，以往是采用活性炭吸附脱色，加入硫化钠进行除铁。由于硫化钠遇水释出硫化氢，污染车间环境，由于硫化钠不纯，杂质混入味精中和液内，严重影响了味精质量。遂用离子交换树脂取代之。现有使用的树脂，例如：酚醛树脂、732树脂、94S树脂等，吸附效果不够理想，流出液透光率85-90％左右，残余铁含量达不到标准，显示出不同色级带黄现象。这是因为过渡元素铁的离子，特别是Fe⁺⁺与味精分子中的羧基(-COOH)、氨基(-NH2)螯合，生成比较稳定的络合物，不易从中和液中除去。要有效地去除这些含铁络合物，应选择螫合型树脂，使络合物与树脂螯合成新的更稳定的络合物，它对铁的络合能力要比谷氨酸强。

七十年代中期，国内为解决葡萄糖成品色深、含铁超标的问题。曾研制出一种使葡萄糖脱色除铁的专用树脂，效果较好。但该树脂粘度小、强度差、粉末大，使交换柱流速慢，设备易堵塞，再生损失大，树脂微粒子混入产品中。

在味精中和液精制过程中，要达到连续上柱，一步完成脱色除铁的目的，需采用既有吸附色素能力，又有与铁离子交换专一性的离子交换树脂。现有的离子交换树脂多是由两种单体缩聚而成的高分子化合物，其中一种单体含有较稳定带酸性或碱性的取代基，缩聚后成为树脂分子的主体“环节”，而另一单体则作为“系带”，将单体联接起来。因此，由两种单体缩聚而成的树脂，依据原单体取代基的性质，不是呈酸性就是呈碱性(或弱酸性、弱碱性)。只适宜对碱性或酸性的物质起离子交换作用。

《发醇科技通讯》1995年第24卷第1期公开了本发明人研究的一种称为“通用一号树脂”这样一种两性离子交换树脂的用途。这是一种螫合型两性树脂，在其分子结构中并存阴、阳离子基团，具有丰富孔隙度，除铁效果可达Fe⁺⁺＜1PPM的水平，过柱后味精中和液可达透光率＞95％。该文详尽地介绍了树脂的应用方法，而没有公开其分子结构，对其生产制造方法更没有披露。众所周知，不了解化合物的结构式是无法知晓该化合物的。

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种分子结构中含有阴阳离子基团，吸附效果好，络合能力强，化学性稳定，再生方法简易的两性螫合型离子交换树脂及其生产制造方法。

本发明的目的可通过以下措施达到：

本发明的产品是一种缩聚的离子交换树脂，命名为聚苯胺酚树脂，它是一种其分子结构中含阴阳离子基团羟基-OH，胺基-NH2的高分子化合物，结构式为平均分子量在8000-10000范围。该树脂为樱桃红色至棕黑色无定形粒状物，在潮湿水分环境中贮存和使用，成品含水量70±10％，湿真比重1.05-1.20，湿视密度0.85-1.10克/毫升，具有丰富孔隙度，化学性稳定，耐温120℃以下，无毒、无臭、无腐蚀，按食品毒理学急性毒性分级标准，该树脂属无毒级。

该树脂既可对有机色素起吸附去除作用，更能对溶液中的〔Fe⁺⁺，Fe⁺⁺⁺〕起交换作用，对铁离子的链合力更强，在味精、葡萄糖、甜菊糖、柠檬酸、乳酸、氨基酸、酶制剂、成品酒醋等生产精制工序中，充分显示其优异性能。例如，在味精“中和液”中，金属离子以与谷氨酸螯合生成络合物的形式存在，而不易除去；而该树脂是一种螯合型树脂，它能与上述络合物螯合成新的更稳定的络合物，而达到去除“中和液”中金属离子特别是铁离子的目的。

本发明的方法是一种聚苯胺酚树脂的制造方法，包括合成、除毒和后处理工艺，以及附属工序：流失树脂回收，废液处理排放，成品称量包装等。合成工艺核心是三元缩聚，经多元胺催化，自然熟化；除毒工艺采用浸碱后蒸煮；后处理包括洗碱—浸酸—洗酸—浸碱—洗碱—浸酸—洗酸。树脂回收采用自然沉降，多次累积，返回参与反应；废液处理是将酸洗与碱洗的废液先自然中和，再处理至符合排放标准；成品树脂的包装是将其置于清洁无毒的塑料桶内，加水保持潮湿状态。流程示意如下：

原材料—合成—带毒树脂—粉碎过筛—浸碱—煮沸—洗碱—浸酸—洗酸—浸碱—洗碱—浸酸—洗酸—无毒树脂成品—称量包装。

合成工艺是由间苯二胺与盐酸反应生成间苯二胺盐酸盐，再与间苯二酚、甲醛，在水、多元胺存在下，进行三元缩聚反应，生成树脂。该反应是放热反应，反应方程式为配方组成：

间苯二胺11-15％    盐酸5-12％        间苯二酚11-15％

甲醛28-34％        多元胺0.1-0.35％  水30-37％，(各组份总量100％)，其中，原材料规格：间苯二胺，含量≥95％，熔点63-64℃：间苯二酚，含量≥98％，熔点109-110℃；盐酸，HCl含量31-36％，比重1.16-1.18；甲醛，HCHO含量约36％，比重0.820；多元胺：二-亚硝基-五-次甲基四胺(代称“H”)。分解温度190-205℃，比重1.45-1.51 。

合成反应开始后，让其自然熟化8-12小时。按粒度要求，转入粉碎筛分，即可获得带毒的聚苯胺酚树脂。

除毒工艺是将带毒树脂在纯碱液中(Na₂CO₃含量10-15％)室温下浸渍2-10小时，于蒸煮器内，在100-120℃内煮沸0.5-1小时。

后处理工艺是将除毒后的树脂，洗去碱液后，加入盐酸和水，保持PH2浸置7-10小时；洗去酸液，加入烧碱液和水，保持PH12-14，浸置7-10小时；洗去碱液，加入盐酸和水，保持PH2，浸置7-10小时；洗去酸液，洗至PH4-6，得到无毒树脂成品。

成品包装要保证树脂在包装桶内维持潮湿状态，以保证树脂的活性不致降低。

在除毒及后处理工序中，会有少量树脂随洗液流失，可将每次洗液集中到沉降回收池，让树脂颗粒和粉末在池内沉降，集积到-定数量，保持潮湿状态，返回参加合成反应。

各工序的酸碱性排出液先集中到回收池内，让其自然中和，再行处理至排放标准(PH6-9)。这样可减少中和废液的工作量和酸碱量。

本发明的产品和方法为食品工业的精制提供一种脱色除杂的有效制剂。特别是其分子结构中的两性离子基团，使其对无论是酸性或碱性游离物质均易起化学反应或吸附作用。该产品又是一种螯合型树脂，对金属离子的络合能力强，表现出来就是吸附容量大，吸附交换率达100％，达到溶液中铁少于1PPM的水平，流出液透光率95％以上。生产使用中达到吸附色素能力强、速度快、操作再生方法简易，柱内使用可反复进行。

而制造该树脂的方法简易，过程不长，设备简单易操作，是在常压中进行，化工单元也不过是反应、中和、粉碎等那几种，原材料易得。因此，该制造方法是简单易行的常规化工过程。

实施例：称取间苯二胺投入反应器内，加入盐酸搅拌，使之生成间苯二胺盐酸盐，待全溶后，加入间苯二酚，继续搅拌，加入热水(25-85℃)，确认全溶后，投入甲醛，随即加入“H”(二-亚硝基-五-次甲基四胺)，继续搅拌2-5分钟，撤走搅拌器，加盖封板，3-10分钟内即产生放热反应而合成树脂。

让其自然熟化8-12小时，即可转入粉碎筛分，得到带毒的聚苯胺酚树脂。

除毒：将树脂输送至纯碱液中，室温下浸渍2-10小时，移入蒸煮器内，在100-120℃内煮沸0.5-1小时，静置降温，转入后处理。

后处理：将除毒后的树脂置入后处理装置，边加水边搅拌，至水液PH8为止，尽量除去装置内液体，加入盐酸和水，液体保持PH2并浸过树脂，放置7-10小时，让树脂在酸性条件下活化，继而洗去盐酸，至PH6。

尽量除去液体后，加入含量30％烧碱液和水，让液体保持PH12-14，浸过树脂放置7-10小时，在碱性条件下活化，用水洗去烧碱，至PH8。

尽量除去液体后，加入盐酸和水，保持PH2，让液体浸渍树脂7-10小时，在酸性条件下继续活化。继而用水洗去盐酸，至PH4-6，尽量除去液体，得到无毒树脂成品。

将经过后处理的不带毒树脂放入过滤装置，让其自然滤出过多游离水，以无液体成小线状流出为止。即可入桶包装，再往桶内多加水2-3公斤，以保证树脂在桶内的潮湿状态。

本实施例给出前中后三点的配方组成及其成品收率。产品收率以下式计算：

(除毒及后处理所用酸碱不计入)。配方如下：

Claims (4)

1.一种缩聚离子交换树脂，其特征在于，该树脂是分子结构中含有阴阳离子基团、结构式为的聚苯胺酚树脂，平均分子量在8000-10000范围，成品含水量70±10％，湿真比重1.05-1.20，湿视密度0.85-1.10克/毫升。

2.一种制造聚苯胺酚树脂的方法，包括合成、除毒和后处理工艺，其特征在于：

(1)合成工艺：由间苯二胺与盐酸反应生成间苯二胺盐酸盐，再与间苯二酚、甲醛在多元胺存在下进行多元缩聚反应，生成树脂，反应方程式为 配方组成：

间苯二胺11-15％，盐酸5-12％，间苯二酚11-15％，

甲醛28-34％，多元胺0.1-0.35％，水30-37％(各组份总量100％)。其中，原材料含量：间苯二胺≥95％，间苯二酚≥98％，盐酸31-36％，HCHO36％；

(2)除毒工艺：将由合成反应生成的树脂在纯碱液中浸渍，在100-120℃内煮沸0.5-1小时；

(3)后处理工艺：将除毒后的树脂洗去碱液后，加盐酸浸置7-10小时，之后洗去酸液，水洗至PH6，以烧碱液浸置7-10小时，然后除去碱液，水洗至PH8，再以盐酸浸置7-10小时，洗去酸液，洗至PH4-6，便得到无毒树脂成品。

3.根据权利要求2所述制造聚苯胺酚树脂的方法，其特征在于，参与缩聚反应的多元胺是二-亚硝基-五-次甲基四胺。

4.根据权利要求2所述制造聚苯胺酚树脂的方法，其特征在于，在除毒、后处理工艺中，每次的洗涤废液集中到沉降池，回收所流失的树脂，回收树脂保持潮湿状态返回到反应器参加反应。