CN104971723A - 一种直接制备负载金属Co催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接制备负载金属Co催化剂的方法，该方法以硝酸钴、糖和二氧化硅为原料，采用真空浸渍、高温碳化的方法制备负载金属Co催化剂。本发明利用惰性氛围下糖高温分解成的还原性物质使钴物种还原，直接制备成负载金属Co催化剂，减少了费托反应前需要用氢气在高温条件下将催化剂还原成金属Co的步骤，方法简单，条件可控，所得催化剂直接用于费托合成反应，CO的转化率相对于传统浸渍法制备的Co/二氧化硅催化剂明显提高。

Description

一种直接制备负载金属Co催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种直接制备用于费托合成的负载金属Co催化剂的方法。

背景技术

费托合成是将由生物质、煤和天然气生成的合成气(CO+H₂)转化为超洁净液体燃料和高附加值精细化学品的工艺过程。近年来，随着石油资源的日益匮乏、汽柴油等化学品需求的持续攀升、环境污染日益恶化，寻求可再生清洁能源和能源的多元化已成为发展大势。在众多石油替代备选方案中，以煤、天然气、生物质等含炭物质产物——合成气为平台的能源化工生产技术受到了人们的广为关注，并开发了大量石油替代相关技术。其中，作为GTL、CTL、BTL(Natural gas(Coal，Biomass)to Liquid)技术的核心——费托合成技术引起了人们的极大兴趣。

费托合成催化剂主要包括Fe、Co和Ru。由于Co基催化剂价格适宜，且具有较高的活性和链增长能力、较低的水煤气变换反应，被认为是最有工业应用前景的催化剂。众所周知，Co基催化剂的催化活性取决于暴露于催化剂表面的金属Co的数量。如何有效的提高催化剂表面金属Co的数量，是亟待解决的问题，研究者为此也进行了大量研究。虽然贵金属助剂的加入能提高钴的还原和分散性，但由于其价格比较昂贵，不利于其工业化应用。Girardon等研究表明在采用浸渍法制备催化剂过程中，添加蔗糖能明显增加Co的分散度，进而提高了催化剂的费托反应活性(Journal of Catalysis 248(2007)143–157)。然而目前无论采用何种方式(包括不同的制备方法、钴的前驱体、载体的种类以及助剂)制备的Co基催化剂中Co都是以氧化物的形态存在的，在费托反应前需要将催化剂还原成金属Co，且需要的还原温度比较高，远高于费托反应温度。但较高的还原温度一方面会导致Co物种的烧结长大，导致其有效活性位点下降，从而降低反应活性；另一方面对反应过程中设备的要求较高，增加了工艺过程的复杂性，对其工业化生产带来了不利影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述费托合成催化剂在使用前需要还原的缺点，提供一种操作简单、条件易控、直接高效的制备负载金属Co催化剂的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:0.3～1.5，Co与二氧化硅的质量比为1:5～25，在真空条件下将糖和硝酸钴的水溶液滴加到二氧化硅上，滴加完毕后在真空条件下常温蒸干，然后在120℃下继续干燥12小时，再置于惰性气氛中碳化，碳化温度为500～700℃，碳化时间为3～5小时，制备成负载金属Co催化剂；

上述的糖与二氧化硅的质量比优选1:0.5～1，最佳为1:1。

上述的糖为单糖、寡糖、多糖中的任意一种，具体如葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉等，优选葡萄糖。

上述的碳化温度优选600℃，碳化时间优选4小时。

上述的二氧化硅优选使用前先在真空条件下70～80℃脱气3～5小时。

本发明以硝酸钴、糖和二氧化硅为原料，利用糖在惰性氛围、高温条件下分解成具有还原性的物质使钴物种还原，直接制备成负载金属Co催化剂，方法简单，条件可控，减少了费托反应前需要用氢气在高温条件下将催化剂还原成金属Co的步骤，所得催化剂用于费托合成反应，CO的转化率相对于传统浸渍法制备的Co/二氧化硅催化剂明显提高。

本发明所制备的催化剂的比表面积为200～350m²/g，孔容为0.5～0.8cm³/g，孔径分布为6～13nm。

附图说明

图1是二氧化硅与葡萄糖的不同质量比制备的负载金属Co催化剂的XRD图。

图2是不同碳化温度制备的负载金属Co催化剂的XRD图。

图3是不同糖制备的负载金属Co催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为1:10，先将1.5g二氧化硅在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含1.5g葡萄糖和0.75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，碳化4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为291m²/g、孔容为0.58cm³/g、孔径为8.0nm。

实施例2

采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为1:5，先将1.5g二氧化硅在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含1.5g葡萄糖和1.5g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率升温至600℃并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为286m²/g、孔容为0.52cm³/g、孔径为7.4nm。

实施例3

采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1，Co与二氧化硅的质量比为1:25，先将1.5g二氧化硅在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含1.5g葡萄糖和0.3g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率升温至600℃并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为295m²/g、孔容为0.60cm³/g、孔径为9.2nm。

实施例4

采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:0.3，Co与二氧化硅的质量比为1:10，先将1.5g二氧化硅在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含0.45g葡萄糖和0.75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率升温至600℃并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为206m²/g、孔容为0.71cm³/g、孔径为12.8nm。

实施例5

采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:1.5，Co与二氧化硅的质量比为1:10，先将1.5g二氧化硅在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含2.25g葡萄糖和0.75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中在氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率升温至600℃并保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为348m²/g、孔容为0.54cm³/g、孔径为6.5nm。

实施例6

在实施例1中，碳化温度降低至500℃，碳化时间延长至5小时，其它步骤与实施例1相同，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为291m²/g、孔容为0.57cm³/g、孔径为8.1nm。

实施例7

在实施例1中，碳化温度升高至700℃，碳化时间缩短至3小时，其它步骤与实施例1相同，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为293m²/g、孔容为0.56cm³/g、孔径为7.9nm。

实施例8

在实施例1中，所用的葡萄糖用等质量的蔗糖替换，其它步骤与实施例1相同，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为287m²/g、孔容为0.57cm³/g、孔径为8.2nm。

实施例9

在实施例1中，所用的葡萄糖用等质量的淀粉替换，其它步骤与实施例1相同，制备成负载金属Co催化剂，其比表面积为275m²/g、孔容为0.56cm³/g、孔径为8.4nm。

为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

实验仪器：催化剂评价装置；气相色谱仪，型号为GC-9560，由上海华爱色谱分析技术有限责任公司生产；管式炉，型号为OTF-1200X，由安徽合肥日新高温技术有限公司生产。

1、糖加入量的确定

按照Co与二氧化硅的质量比为1:10以及表1中二氧化硅(Q15)与葡萄糖的质量比，采用真空浸渍法，按照实施例1的方法制备负载金属Co催化剂，采用德国布鲁克D8Advance X射线衍射仪对所得催化剂进行XRD表征，结果见图1，图中曲线a～e依次是Q15与葡萄糖质量比0、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5制备的催化剂的XRD曲线。并按下述方法评价催化剂性能：

将0.5g催化剂置于固定床反应器中，然后通入CO与H₂的体积比为1:2的混合气，混合气的流量为5.02g·h·mol^-1，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，气态烃类产物部分由Al₂O₃毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO₂、H₂和CH₄由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。实验结果见表1。

表1葡萄糖加入量对费-托反应结果的影响

由图1和表1可见，当葡萄糖的加入量为0时，Co以氧化物的形态存在于催化剂中，所以反应没有发生；当Q15与葡萄糖的质量比为1:0.1时，有极少量的钴物种被还原成金属Co，反应得以发生但CO转化率非常低，随着葡萄糖量的逐渐增加，更多的钴物种被还原成金属Co，CO转化率逐渐增加；当Q15与葡萄糖的质量比为1:1时，钴物种被完全还原成金属Co，其衍射峰半峰宽较大，表明金属Co的粒径较小，CO的转化率达到最大值；再增加葡萄糖的加入量，由于催化剂中Co含量的降低，导致CO转化率下降。因此本发明选择Q15与葡萄糖的质量比为1:0.3～1.5，优选1:0.5～1，最佳为1:1。

2、碳化温度的确定

按照Q15与糖的质量比为1:1，Co与Q15的质量比为1:10，采用真空浸渍法，先将1.5g Q15在真空条件下于75℃脱气4小时，降温至30℃，然后在真空条件下缓慢滴加4.5mL含1.5g葡萄糖和0.75g硝酸钴的水溶液，滴加完毕后于该条件下蒸干，然后于120℃烘箱中干燥12小时，再置于管式炉中氩气气氛下以2℃/分钟的升温速率分别升温至400、500、600、700℃，保持4小时，自然冷却至常温，取出，压片，过40～60目筛，制备成金属Co基催化剂。采用德国布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪对所得催化剂进行XRD表征，结果见图2，图中曲线a～d依次是碳化温度为400、500、600、700℃制备的催化剂的XRD曲线。并按照实验1的方法评价催化剂的性能，实验结果见表2。

表2碳化温度对费-托反应结果的影响

由图2和表2可以看出，当碳化温度较低时，CO转化率较低；随着碳化温度的升高，CO转化率逐渐升高；碳化温度在600℃时，CO的转化率达到最大值；当碳化温度为700℃时，由于金属Co颗粒的聚集长大导致了CO转化率下降。因此本发明选择碳化温度为500～700℃，优选碳化温度为600℃。

3、糖种类的影响

按照实施例1的方法，分别以葡萄糖、蔗糖、淀粉为糖源，制备金属Co基催化剂。德国布鲁克D8Advance X射线衍射仪对所得催化剂进行XRD表征，结果见图3，图中曲线a～c依次是糖源为葡萄糖、蔗糖、淀粉制备的催化剂的XRD曲线。并按照实验1的方法评价催化剂的性能，实验结果见表3。

表3糖种类对费-托反应结果的影响

由图3和表3可以看出，以葡萄糖、蔗糖、淀粉为糖源，均能使Co物种还原，其中以葡萄糖为糖源时，CO的转化率最大，因此优选的糖源为葡萄糖。

为了证明本发明的有益效果，发明人对传统浸渍法制备的Co/Q15催化剂在400℃进行还原后的费托反应结果与本发明实施例1～9制备的催化剂进行了对比，结果见表4。

表4对比试验

注：表中Co/Q15催化剂中金属Co与Q15的质量比为1:10。

由表4可见，本发明制备的催化剂在未还原的条件下直接用于费托合成反应，其催化性能明显优于传统浸渍法制备的Co/Q15催化剂还原后的性能，CO的转化率提高了一倍左右。

Claims (7)

1.一种直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：采用真空浸渍法，按照二氧化硅与糖的质量比为1:0.3～1.5，Co与二氧化硅的质量比为1:5～25，在真空条件下将糖和硝酸钴的水溶液滴加到二氧化硅上，滴加完毕后在真空条件下蒸干，然后在120℃下继续干燥12小时，再置于惰性气氛中碳化，碳化温度为500～700℃，碳化时间为3～5小时，制备成负载金属Co催化剂；

上述的糖为单糖、寡糖、多糖中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的糖与二氧化硅的质量比为1:0.5～1。

3.根据权利要求1所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的糖与二氧化硅的质量比为1:1。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的糖是葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的任意一种。

5.根据权利要求1～3任意一项所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的糖是葡萄糖。

6.根据权利要求5所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的碳化温度为600℃，碳化时间为4小时。

7.根据权利要求1所述的直接制备负载金属Co催化剂的方法，其特征在于：所述的二氧化硅使用前先在真空条件下70～80℃脱气3～5小时。