CN104968631A - 控制钛酸铝性质的掺混氧化铝 - Google Patents

控制钛酸铝性质的掺混氧化铝 Download PDF

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Abstract

制造钛酸铝陶瓷制品的方法，包括：为待通过所述方法制造的含钛酸铝陶瓷体选择性质，所选择的性质包括孔径、裂断模量(MOR)，或者它们的组合；为批料选择细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细粗重量比(f:c)，细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的总量为批料的44-52重量％；形成包含选择的细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细粗重量比的钛酸铝批料混合物；从批料混合物形成生坯体；以及对生坯体进行烧制以获得具有如本文所定义的选择的性质的含钛酸铝陶瓷体。

Description

控制钛酸铝性质的掺混氧化铝
本申请要求2012年9月21日提交的美国申请第13/624043号的优先权，其全文通过引用结合于此。
本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
背景技术
本发明一般地涉及制造钛酸铝陶瓷制品的方法。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了制造钛酸铝陶瓷制品的方法，其采用两种不同氧化铝，具体是细粒度氧化铝(“氧化铝2”)和粗粒度氧化铝(“氧化铝1”)的比例，来控制物理性质和陶瓷过滤器性能性质。在一些实施方式中，具有主要是粗粒度氧化铝的组合物可以使得陶瓷产品具有较大的总体粒度，这可实现较高的催化剂负载。具有主要是细粒度氧化铝的组合物可使得陶瓷产品具有较高的强度。
附图说明
在实施方式中：
图1图示性显示了细氧化铝(菱形)和粗氧化铝(方形)的对比粒度分布。
图2图示性显示了过滤器体的孔隙率性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。
图3图示性显示了过滤器体的热膨胀系数(CTE)性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。
图4图示性显示了对于“掩模-烧制(mask-to-fired)”制品，过滤器体的收缩率性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。
图5图示性显示了随着细粒度氧化铝含量的重量百分比增加，过滤器体的孔径分布的性质。
图6图示性显示了过滤器体的裂断模量(MOR)性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。
图7显示用于制造选择的过滤器体组合物中的各种批料成分的粒度分布。
图8显示用于制造选择的过滤器体组合物中的所列成分的粒度分布。
具体实施方式
以上的概述和以下的详述仅仅是示例和说明性的，不构成所要求保护的本发明的限制。本领域技术人员通过阅读说明书和实施本文所揭示的实施方式，可以显而易见地想到其它的实施方式。本说明书和实施例仅是示例性的，本发明真正的范围由所附权利要求书来限定。
定义
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
“包括”、“包含”或类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本公开内容的实施方式的描述中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备配混物、组合物、复合物、浓缩物或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的生产、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，不管是否具有这样的表述。本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明的额外实施方式。已尽力保证实施例所揭示的数值的准确度。然而，任何测定的数值必然会含有由各种测定技术中存在的标准偏差所造成的某些误差。
实施方式中“主要由……组成”是指例如本发明的制剂或组合物，以及制品、装置或任意设备，并且可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及对本发明的组合物、制品、设备或制备和使用方法的基本性质和新颖性不造成实质性影响的其他组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面调节剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”，表示沸点的“bp”，以及类似缩写)。
组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的制剂、组合物、装置、设备和方法可包括本文所述的数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
氧化铝可占钛酸铝(AT)批料的高至约50重量％。由于组合物中该大百分比的氧化铝，氧化铝材料的一致性的任意变化会对最终产品的性质造成剧烈影响。因此，需要小心地考虑以维持材料一致性。虽然这导致在最终烧制性质和收缩行为方面相当坚固的产品，但是仅仅具有单个具体尺寸的氧化铝不能实现性质的简单变化并且需要其他方法来为收缩扰动进行调节或反应。在用于下一代的方法中，检查了低和高孔隙率钛酸铝组合物、其他成分(例如，一种或多种成孔剂、碳酸盐、甲基纤维素和类似成分)作为实现所需最终性质的方式。对于低孔隙率钛酸铝，氧化硅，掺混2:1＝K:F METHOCELTM纤维素醚(即，不同％甲氧基和％羟丙氧基取代水平的特级羟丙基甲基纤维素)的比例，以及石墨和豌豆淀粉混合物作为成孔剂，用于调节这些性质和维持收缩控制。
共同拥有和转让的相关待审专利申请公开了选择窄粒度分布氧化铝(参见USSN:12/550,011)，或者使得氧化铝粒度与成孔剂尺寸匹配(参见USSN:12/394,956)。共同拥有的USSN 12/844,250提及了在细粒度氧化铝(“氧化铝2”)使用较高的钠含量，以及优势碱金属可以作为收缩控制战略。共同拥有的USSN 12/624,998提及了如何制造用于AT陶瓷过滤器产品中的细粒度氧化铝(“氧化铝2”)，通过采用较粗的“其他”有机和无机成分来抵消细粒度氧化铝组分会赋予烧制陶瓷的最终性质的影响。
通常，具有通过调节仅仅两种成分的比例来控制钛酸铝陶瓷过滤器性质的能力是高度希望的制造战略。本发明提供了实现该战略的详细描述。
本发明涉及制造含钛酸铝陶瓷材料的方法。“批料材料”及其变化形式指的是基本均匀的混合物，其包含：a)无机材料；b)成孔材料；以及c)粘合剂。
在各种示例性实施方式中，无机材料可包括来自至少一种氧化铝源的颗粒，例如，对于单一氧化铝源具有单一粒度分布或者对于两种不同氧化铝源具有两种不同粒度分布，至少一种氧化钛源，至少一种氧化硅源，至少一种锶源，以及至少一种钙源。
氧化铝源可包括粉末，将其在不存在其它原料的情况下加热至足够高的温度时，会产生基本纯的铝氧化物。
在一些实施方式中，总氧化铝源可占无机材料的至少44重量％，但是不超过52重量％，例如，占无机材料的47.0-51.9重量％，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，总氧化铝源可以是单一的细粒度氧化铝(“氧化铝2”)、单一的粗粒度氧化铝(“氧化铝1”)，或其组合。氧化铝1粗粒度氧化铝可以具有例如10-12微米的d50，氧化铝2细粒度氧化铝可以具有例如6-9微米的d50。
可以对总氧化铝源进行选择，使得氧化铝源的中值颗粒直径是例如，1-45微米、2-25微米、5-20微米、8-15微米、9-12微米，包括中间值和范围，例如9.0-11.0微米。
在一些实施方式中，本发明提供了组合物和方法，其包括至少一种氧化铝源，例如，细颗粒氧化铝(“氧化铝2”)、粗颗粒氧化铝(“氧化铝1”)，或其组合。市售可得的细颗粒氧化铝(“氧化铝2”)是A2-325，市售可得的粗颗粒氧化铝(“氧化铝1”)是A10-325，都购自宾夕法尼亚州利茨代尔的艾尔马特斯有限公司(Almatis,Inc.,of Leetsdale,PA)，以及马萨诸塞州西地市微型磨料公司(Micro Abrasives Corp.,of Westfield,MA)销售的商品名为MicrogritWCA20、WCA25、WCA30、WCA40、WCA45和WCA50的那些。在一些实施方式中，所述至少一种氧化铝源是前述的细粒度氧化铝A2-325(“氧化铝2”)。
氧化钛源可包括但不限于，金红石、锐钛矿和无定形氧化钛。例如，在一些实施方式中，所述至少一种氧化钛源可以是购自特拉华州威尔明顿的杜邦钛技术公司(DuPont Titanium Technologies of Wilmington,DE)的R-101。
在一些实施方式中，所述至少一种氧化钛源可以占无机材料的至少20重量％，例如占无机材料的至少25重量％或者至少30重量％。
氧化硅源可以包括非晶体氧化硅(例如熔融氧化硅或溶胶-凝胶氧化硅)、硅树脂、低氧化铝基本不含碱的沸石、硅藻土、高岭石和晶体氧化硅(例如石英或白硅石)。此外，氧化硅源可包括形成氧化硅的源，其包含在加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。例如，在一些实施方式中，所述至少一种氧化硅源可以是购自伊利诺伊州特洛伊格罗夫的优尼敏公司(Unimin of Troy Grove,IL)的Cerasil 300，或者是购自伊利诺伊州厄尔科的优尼敏公司(Unimin of Elco,IL)的Imsil A25。
在一些实施方式中，所述至少一种氧化硅源可以占无机材料的至少5重量％，例如占无机材料的至少8重量％或者至少10重量％。
锶源可以包括碳酸锶和硝酸锶。例如，在一些实施方式中，所述至少一种锶源可以是购自德国汉诺威市苏威&CPC钡锶公司(Solvay & CPC BariumStrontium of Hannover,Germany)的W型或DF型碳酸锶。
在一些实施方式中，所述至少一种锶源可占无机材料的至少5重量％，例如占无机材料的至少8重量％。在一些实施方式中，可以对所述至少一种锶源进行选择，从而使得所述至少一种锶源的中值颗粒直径可以是例如，1-30微米，或者3-25微米，例如11-15微米。
钙源可以包括研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。例如，在一些实施方式中，所述至少一种钙源可以是购自俄亥俄州辛辛那提的OMYA北美有限公司(OMYA North America Inc.,of Cincinnati,Ohio)的碳酸钙HydrocarbOG，或者纽约州爱迪逊的J.M.休伯公司(J.M.Huber Corporation of Edison,NJ)的W4或M4型。
在一些实施方式中，所述至少一种钙源可占无机材料的至少0.5重量％，例如占无机材料的至少1重量％。在一些实施方式中，可以对所述至少一种钙源进行选择，使得所述至少一种钙源的中值颗粒直径为1-30微米，例如4.5-10微米。
在一些实施方式中，无机材料还可包含至少一种镧源。镧源可以包括例如，氧化镧、碳酸镧以及草酸镧。在一些实施方式中，所述至少一种镧源可以是例如购自加利福尼亚州山口市的莫利矿业有限公司(MolyCorp Minerals,LLC,ofMountain Pass,CA)的镧氧化物型号5205。
在一些实施方式中，所述至少一种镧源可占所述无机材料的至少0.05重量％，例如占无机材料的至少0.1重量％或0.2重量％。在一些实施方式中，可以对所述至少一种镧源进行选择，使得所述至少一种镧源的中值颗粒直径为1-40微米，例如11-15微米。
在一些实施方式中，成孔材料可以包括例如，单一成孔剂，例如石墨、淀粉、小麦成孔剂，或者任意两种或多种成孔剂的混合物。
石墨源成孔剂可以包括例如，天然石墨、合成石墨，或其组合。在一些实施方式中，所述至少一种石墨可以是例如，购自纽约州阿斯伯里的阿斯伯里石墨磨坊公司(Asbury Graphite Mills of Asbury,NJ)的型号A625、4602、4623或者4740。
在一些实施方式中，可以对所述至少一种石墨进行选择，从而使得中值颗粒直径可以是1-400微米，或者5-300微米，例如，40-110微米，包括中间值和范围。
淀粉源可以包括例如，玉米、大麦、扁豆、马铃薯、稻谷、木薯、豌豆、西米椰子、小麦、美人蕉和核桃壳粉。在一些实施方式中，所述至少一种淀粉可选自稻谷、玉米、小麦、西米椰子和马铃薯。例如，在一些实施方式中，所述至少一种淀粉可以是土豆淀粉，例如，购自德国埃姆利希海姆的埃姆斯兰-斯塔克有限公司(Emsland-Starke GmbH of Emlichheim,Germany)的天然土豆淀粉。
在一些实施方式中，可以对所述至少一种淀粉进行选择，从而使得所述至少一种淀粉的中值颗粒直径可以是1-100微米，或者25-75微米，例如，40-50微米，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，所述成孔材料可以能够实现所需结果的任意量存在。例如，所述成孔材料可以占批料材料的至少1重量％，作为追加物加入(即无机材料占批料的100％，因此总批料材料为101％)。例如，作为追加物添加，所述成孔材料可占批料材料的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或者至少50重量％。在一些实施方式中，作为追加物，所述成孔材料可占批料材料的小于20重量％，例如18重量％。在一些实施方式中，作为追加物，石墨成孔剂可占批料材料的至少1重量％，例如至少5重量％，如10重量％。在一些实施方式中，作为追加物，淀粉成孔剂，例如土豆淀粉、小麦粉或者小麦淀粉可以占批料材料的至少1重量％，例如至少5重量％，如8重量％。
在一些实施方式中，无机材料可以选自例如：中值颗粒直径为11-15微米的锶源，氧化铝源的颗粒，所述氧化铝源包含中值颗粒直径为6-10和6-9微米的细粒度氧化铝以及中值颗粒直径为10-13微米和10-12微米的粗粒度氧化铝，或其混合物；氧化硅源的颗粒可具有约为20-30微米(例如26微米)的中值颗粒直径；以及中值颗粒直径为4.5-10微米的至少一种钙源颗粒。
在一些实施方式中，可从上组中为给定的批料材料选择至少两种或者至少三种无机材料。在一些实施方式中，批料材料可以包含中值颗粒直径为11-15微米的至少一种锶源的颗粒；中值颗粒直径为9-10微米的至少一种细颗粒氧化铝源的颗粒；以及中值颗粒直径为4.5-10微米的至少一种钙源的颗粒。至少一种石墨成孔剂的颗粒可具有40-110微米的中值颗粒直径。
在一些实施方式中，本文能提供了采用本文的批料材料来制造含钛酸铝陶瓷体的方法，所述方法可以包括，例如：
为含钛酸铝陶瓷体选择目标性质，包括孔径和/或MOR；
制备批料材料；
由所述批料材料形成生坯体；以及
对所述生坯体进行烧制，以获得具有选择的目标性质的含钛酸铝陶瓷体。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制造钛酸铝陶瓷制品的方法，所述方法包括：
为待通过该方法制造的含钛酸铝陶瓷体选择性质(即目标性质)，所选择的性质包括例如，孔径、裂断模量(MOR)，或其组合；
为批料选择细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)，细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的总量是批料的44-52重量％；
形成包含所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的选择的细-粗重量比(f:c)的钛酸铝批料混合物；
由所述批料混合物形成生坯体；以及
对所述生坯体进行烧制，以获得具有选择的性质的含钛酸铝陶瓷体。
在一些实施方式中，对于特定批料，所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的选择的细-粗重量比(f:c)可以是例如，固定的。
在一些实施方式中，方法还可包括，后续制造方法：
改变批料的细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)；以及
保持所有其他批料成分的量恒定，其中，所得到的经烧制的生坯体的选择的性质相对于现有制造方法调节或偏移至不同值。
细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)可以是例如，0:100-100:0，包括中间值和范围。
所有氧化铝颗粒的总量可以是，例如批料的47-50重量％，包括中间值和范围。
细氧化铝颗粒可以是，例如第一氧化铝，其中值粒度为6-10微米、优选中值粒度为6.5-9微米、更优选中值粒度为7-9微米、甚至更优选中值粒度为7.5-9微米以及更优选中值粒度为8-9微米，包括中间值和范围，粗氧化铝颗粒包括第二氧化铝，其中值粒度为10-13微米、优选中值粒度为10.2-12微米、更优选中值粒度为10.5-11.5微米、甚至更优选中值粒度为10.75-11.5微米以及更优选中值粒度为11-11.5微米，包括中间值和范围。细粒度氧化铝可以是例如，中值粒度为9.88微米的A2-325氧化铝(“氧化铝2”)，粗粒度氧化铝可以是例如，中值粒度为12.17微米的A10-325氧化铝。
在一些实施方式中，批料可以包含例如含量为5-30重量％的一种或多种成孔剂，以批料的无机组分的追加物计。混合的氧化铝与成孔剂的结合可提供对于具体孔径性质的额外控制。
在一些实施方式中，批料可以包含例如，一种或多种成孔剂，其选自：淀粉、石墨、小麦和类似材料，或其混合物。
生坯体的烧制可以包括例如，在气体烧制窑中加热16小时，冷却至环境温度，以及类似的有效烧制过程。
烧制可提供具有孔径(例如，11-14微米，包括中间值和范围)以及裂断模量(MOR)(例如，130-290，包括中间值和范围)的钛酸铝陶瓷制品。所选择的裂断模量(MOR)性质可以是例如，140-280MPa，150-223MPa，包括中间值和范围。
所选择的孔径性质可以是例如，d50为10-20微米、11-14微米，包括中间值和范围。该方法提供了具有选择的孔径性质而没有孔隙率性质变化(即孔隙率保持恒定)的钛酸铝陶瓷制品。
批料材料可以由本领域已知的任意方法制造和结合。在一些实施方式中，无机材料可结合为粉末化材料并且紧密地混合以形成基本均匀的混合物。可以在无机材料充分混合之前或之后加入所述至少一种成孔材料，以形成批料混合物。在一些实施方式中，可以随后将成孔材料和无机材料紧密混合，以形成基本均匀的批料材料。
在一些实施方式中，批料材料可以与可用于制造批料材料的任意其他已知组分混合。例如，可以将粘合剂(例如有机粘合剂)或者溶剂添加到批料材料中，以形成塑化混合物。本领域技术人员可选择合适的粘合剂。举例来说，有机粘合剂可以选自含纤维素组分。例如，可以使用甲基纤维素，如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物，及其组合。在一些实施方式中，溶剂可以是水，例如去离子水。
额外组分，例如有机粘合剂和溶剂，可以按照任意的顺序与批料材料单独混合，或者一起与批料混合，以形成基本均匀的混合物。本领域技术人员可以确定使得批料材料与额外组分(例如有机粘合剂和溶剂)混合的合适条件，以实现基本均匀的材料。例如，可以通过捏合工艺将这些组分混合，形成基本均匀的混合物。
在各个实施方式中，可以通过任意已知工艺将混合物成形为陶瓷体。举例来说，可以对混合物进行注塑或挤出，任选地通过本领域技术人员已知的常规方法进行干燥，以形成生坯体。在一些实施方式中，随后可以对生坯体进行烧制，以形成含钛酸铝陶瓷体。
部分取决于生坯体的尺寸和组成，本领域技术人员可确定形成陶瓷体的合适方法和条件，例如烧制条件，包括装备、温度和持续时间，以实现含钛酸铝陶瓷体。含钛酸铝陶瓷体的烧制循环的非限制性例子可参见例如，国际公开号WO 2006/130759，其通过引用结合入本文。
通过仔细选择批料材料的组合，可以调节本发明的含钛酸铝陶瓷体的性质，例如以具有特定的中值孔直径、MOR、CTE，或其组合。在一些实施方式中，这可以通过部分基于材料的中值粒度或粗度为所揭示的含钛酸铝陶瓷体选择批料材料来实现。在一些实施方式中，由所揭示的批料材料获得的含钛酸铝陶瓷体可具有至少一种中值颗粒直径为9-10微米的氧化铝源，成孔材料可占批料材料的小于20重量％作为追加物，以及无机材料的至少一种可选自：中值颗粒直径为11-15微米的至少一种锶源的颗粒；中值颗粒直径为9-10微米的至少一种细粒度氧化铝源的颗粒；以及中值颗粒直径为4.5-10微米的至少一种钙源的颗粒。所述至少一种成孔材料可以是中值颗粒直径为40-110微米的至少一种石墨的颗粒，以及经烧制的体可具有13-15微米的中值孔直径，大于220psi的MOR，800℃小于6的CTE，48-52体积％的孔隙率，及其组合。
本文所用术语“含钛酸铝的对比陶瓷体”指的是这样一种含钛酸铝陶瓷体，其由对比批料材料制得，所述对比批料材料以与本发明的含钛酸铝陶瓷体基本上相同的方式成形和烧制。“对比批料材料”包含与本文所揭示的批料材料相同的组分，其至少在以下方面不同：对比批料材料中的至少一种氧化铝源比本发明的批料材料中的至少一种氧化铝源更粗。本文所用术语“更粗”及其变化形式指的是给定的材料源的中值颗粒直径大于相同材料的另一种源。例如，中值颗粒直径为12微米的氧化铝源比中值颗粒直径为10微米的氧化铝源更粗。反过来，如果较细中值颗粒直径小于对比批料的中值颗粒直径，则可以说本发明的批料材料的氧化铝源比对比批料材料中的氧化铝源“更细”。
在本文的一些实施方式中，对比批料材料可以包括如下无机材料和成孔材料，所述无机材料包含如下颗粒：至少一种氧化铝源、至少一种氧化钛源、至少一种氧化硅源、至少一种锶源以及至少一种钙源，所述成孔材料包含如下颗粒：至少一种石墨，以及任选的至少一种淀粉。但是，对比批料材料的至少一种氧化铝源比本文的本发明的批料材料的更粗。
在一些实施方式中，对比批料材料可以具有与本发明的批料材料相同的化学计量，但是可具有相比于本发明的批料材料不同的粒度分布。
在一些实施方式中，可以对本发明的批料材料的组分进行选择，从而使得由其制得的含氧化铝陶瓷体可具有5-35微米的中值孔径，例如13-17微米，或者13-15微米，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，可以对批料材料的组分进行选择，从而使得由其制得的含钛酸铝陶瓷体的孔隙率为30-65％，例如35-60％、40-55％，或者48-56％，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，含钛酸铝陶瓷体可具有多孔制品(例如，300个孔道每平方英寸(cpsi)/13密耳网厚度)上大于或等于200psi的MOR，例如，大于220psi，如大于或等于250psi或者大于或等于300psi。
在一些实施方式中，含钛酸铝陶瓷体在800℃的CTE可小于6，例如小于5，或者小于4。
在一些实施方式中，含钛酸铝陶瓷体可具有：13-15微米的中值孔径，48％-56％的孔隙率，大于220psi的MOR以及800℃的小于6的CTE。
参见附图，图1图示性显示了示例性细氧化铝(“氧化铝2”)(菱形)和示例性粗氧化铝(“氧化铝1”)(方形)的对比粒度分布。
图2图示性显示了制备的过滤器体的孔隙率性质与细粒度氧化铝(“氧化铝2”)含量的重量百分比的关系。余量(如果存在任意的话)是粗粒度氧化铝(“氧化铝1”)，单位是重量％。
图3图示性显示了制备的过滤器体的热膨胀系数(CTE)性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。余量(如果存在任意的话)是粗粒度氧化铝(“氧化铝1”)，单位是重量％。热膨胀系数(CTE)是使用膨胀测定法沿着试样的轴向测定的，所述试样的轴向是平行于蜂窝体孔道长度的方向。CTE25-800℃的值(CTE(800))是约25-800℃x10-7/℃的平均热膨胀系数，CTE25-1000℃的值(CTE(1000))是约200-1000℃x10-7/℃的平均热膨胀系数，所有这些值都是在对样品进行加热的过程中测定的。对于高的热持续时间和抗热冲击性，需要低的CTE值。低的CTE值得到较高的热冲击参数值(MOR25℃/E25℃)(CTE500-900℃)-1。
图4图示性显示了对于“掩模-烧制(mask-to-fired)”制品，过滤器体的收缩率性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。“掩模-烧制”收缩指的是相对于用于形成其的掩模所测得的收缩，例如，对于转变为经烧制的陶瓷体，形成的体所测得的蜂窝体的直径的变化。如果烧制的结果使得直径增加，则将收缩视为负的(即，负收缩或者生长)。如果烧制的结果使得直径减小，则将收缩视为正的(即，正收缩或者收缩)。本发明的实验结果表明收缩性质(即生长)相对于整个0-100％的细粒度氧化铝的重量百分比是相对恒定的，是例如约-2至-4％。
图5图示性显示了随着细粒度氧化铝含量的增加，过滤器体的孔径分布的性质。d10、d50和d90的线的等式(以及R2值)分别如下：
y＝-0.0267x+9.672，(0.9579)；
y＝-0.0354x+14.806，(0.9821)；以及
y＝-0.0577x+19.806，(0.9815)。
图6图示性显示了过滤器体的裂断模量(MOR)性质与细粒度氧化铝含量的重量百分比的关系。结果表明随着细粒度氧化铝含量的重量百分比的增加以及粗粒度氧化铝含量的重量百分比的下降，过滤器体的MOR强度增加。MOR强度的线的等式(以及R2值)是y＝0.736x+153，(0.9822)。
图7显示用于形成选择的过滤器体的批料材料中的成分的粒度分布(％通道vs孔径，单位微米)。
图8显示用于形成选择的过滤器体的批料材料中的所列成分的粒度分布的另一个例子(％通道vs孔径，单位微米)。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明的制造和使用方式，并列出预期为实现本发明的各方面的最佳模式。实施例不对本发明的范围构成限制，而是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备和评价本发明的制品。
实施例1
粗氧化铝源与细氧化铝源的重量比，氧化铝1：氧化铝2＝100:0的示例性高孔隙率钛酸铝的制备实施例。表1列出了示例性钛酸铝(AT)批料成分，其在批料中具有粗氧化铝源与细氧化铝源的比例为氧化铝1：氧化铝2＝100:0的氧化铝源，所存在的氧化铝源的总量为49.67重量％。
表1：示例性钛酸铝(AT)批料成分。
制造钛酸铝陶瓷制品的方法可以包括，例如：
为待通过该方法制造的含钛酸铝陶瓷体选择目标性质，所述目标性质包括：孔径、裂断模量(MOR)，或其组合；以及
为批料选择细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)，细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的总量是批料的44-52重量％。
当通过实验建立图2-6中所示的关系时，可以按需选择所需的性质，例如孔径、裂断模量(MOR)，或其组合，并通过对x轴上的氧化铝2的重量％与相关性质进行读图来确定使用多少(即，重量％)。例如，参见图6，如果需要MOR＝200的过滤器体组成，则会配制60重量％的氧化铝2(即，所需的总计为49.67重量％的氧化铝的60％会是氧化铝2)。由于图2至6是相关的，则还会获得d10＝8、d50＝12.5、d90＝16(参见图5)；CTE(800)＝5；以及CTE(1000)＝9(参见图3)的产品。
接着，所述工艺可包括，例如：
形成包含所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的选择的细-粗重量比(f:c)的钛酸铝批料混合物，例如，将所有列出的成分在混合机中进行掺混；
从批料混合物形成生坯体，例如通过挤出和微波干燥；以及
对经干燥的生坯体进行烧制，以获得具有选择的性质的含钛酸铝陶瓷体，例如，通过以1427℃的最高保温温度加热16小时。
实施例2
粗氧化铝源与细氧化铝源的重量比，氧化铝1：氧化铝2＝75:25的示例性高孔隙率钛酸铝的制备实施例。表2列出了批料中总量为49.67重量％的氧化铝源的示例性钛酸铝(AT)批料成分。
表2：示例性钛酸铝(AT)批料成分。
重复实施例1，不同之处在于，批料成分保持相同，但是氧化铝1：氧化铝2的比例发生变化。
实施例3
粗氧化铝源与细氧化铝源的比例，氧化铝1：氧化铝2＝50:50的示例性高孔隙率钛酸铝的制备实施例。表3列出了批料中总量为49.67重量％的氧化铝源的示例性钛酸铝(AT)批料成分。
表3：示例性钛酸铝(AT)批料成分。
重复实施例1，不同之处在于，批料成分保持相同，但是氧化铝1：氧化铝2的比例变化为50:50。
实施例4
粗氧化铝源与细氧化铝源的比例，氧化铝1：氧化铝2＝25:75的示例性高孔隙率钛酸铝的制备实施例。表4列出了批料中总量为49.67重量％的氧化铝源的示例性钛酸铝(AT)批料成分。
表4：示例性钛酸铝(AT)批料成分。
重复实施例1，不同之处在于，批料成分保持相同，但是氧化铝1：氧化铝2的比例变化为25:75。
实施例5
粗氧化铝源与细氧化铝源的比例，氧化铝1：氧化铝2＝0:100的示例性高孔隙率钛酸铝的制备实施例。表5列出了批料中总量为49.67重量％的氧化铝源的示例性钛酸铝(AT)批料成分。重复实施例1，不同之处在于，批料成分保持相同，但是氧化铝1：氧化铝2的比例变化为0:100。
表5：示例性钛酸铝(AT)批料成分。
所揭示的组合物和方法是基于在制备高孔隙率钛酸铝中使用掺混的细粒度氧化铝(“氧化铝2”)和较粗粒度的氧化铝(“氧化铝1”)。作为证明，使用具有不同细粒度氧化铝和粗粒度氧化铝比例(氧化铝2：氧化铝1)(f:c)的一系列组合物结合两种成孔剂来调节所得到的陶瓷产品的孔径，同时设定目标约为55％的总孔隙率。
表6列出了钛酸铝(AT)成分的示例性重量％的范围。
表6：钛酸铝(AT)批料氧化铝成分重量％范围。
成分 成分描述 批料中重量％
的范围
氧化铝 氧化铝1(Almatis A10-325) 44至52
氧化铝2(Almatis A2-325) 52至44
表7所列以及图1所示的粒度分布(PSD)显示细氧化铝(氧化铝2)和粗氧化铝(氧化铝1)的粒度分布，单位微米。可以看出，细氧化铝(菱形)(氧化铝2)是比粗粒度氧化铝(方形)(氧化铝1)粒度细得多(d50氧化铝2＝7.35微米；d50氧化铝1＝11.28微米)且略窄(d宽度氧化铝2＝1.74；d宽度氧化铝2＝1.80)的氧化铝。这些氧化铝的d90也是非常不同的，粗粒度氧化铝的d90为25.31微米，细粒度氧化铝的d90为16.46微米。Y轴是通过合适的粒度分析仪设备检测的相对存在量或者“％通道”的测量。所观察到的粒度分布(PSD)性质可取决于所使用的分析仪设备的类型和型号。
表7：粗氧化铝颗粒和细氧化铝颗粒性质。
表8列出了氧化铝钛酸盐批料实施例1-5的代表性的粗氧化铝和细氧化铝比例的总结。细粒度氧化铝和粗粒度氧化铝比例(氧化铝2：氧化铝1)在0:100至100:0的范围内递增变化。制备批料组合物并对经烧制的陶瓷制品的约为55％孔隙率的目标选择性质进行评价，采用的成孔剂选自例如，天然小麦淀粉(Midsol 50)、交联的豌豆淀粉、交联的玉米淀粉，或其混合物。所有的工作实施例组合物使用20重量％的淀粉和8重量％的石墨，并且进行选择以利用通过加入的细粒度氧化铝(氧化铝2)的量的孔径的下降。因此，氧化铝比例中细粒度氧化铝(氧化铝2)的批料匹配最大成孔剂包(例如，XL豌豆淀粉和石墨)，而具有较高粗粒度氧化铝(氧化铝1)含量的那些匹配最小成孔剂包(例如，XL玉米淀粉和石墨)。组合物见表9所列，所得孔隙率性质见图2所示。
通常，表9数据表明，在0-100％的整个细粒度氧化铝与粗粒度氧化铝比例(氧化铝2：氧化铝1)的范围内，使用细粒度氧化铝(氧化铝2)不对总孔隙率造成显著影响。在所有的d10、d50和d90的孔径结果中，具有明显不同的线性效应。随着细粒度氧化铝(氧化铝2)的量的增加，热膨胀系数(CTE)通常较高，作为细粒度氧化铝含量的函数，裂断模量(MOR)较高。收缩没有可明显观察到的变化(生坯-经烧制，或者掩模-经烧制)。这些结果表明，细粒度氧化铝可以是用于孔径控制的有效材料，并且该细粒度氧化铝还可具有以较弱组成增加机械强度。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的范围之内。
表8：示例性氧化铝钛酸盐批料中的粗氧化铝和细氧化铝比例的总结。
实施例 ％氧化铝1 ％氧化铝2
1 100 0
2 75 25
3 50 50
4 25 75
5 0 100
100％氧化铝1指的是49.67％的总的氧化铝或者Almatis A10-325的100％。
100％氧化铝2指的是49.67％的总的氧化铝或者Almatis A2-325的100％。
中间比例，例如75:25、50:50和25:75指的是氧化铝1和氧化铝2的各掺混物。
表9：示例性氧化铝钛酸盐批料中的孔隙率、粒度、CTE、MOR和收缩的总结。

Claims (12)

1.一种制造钛酸铝陶瓷制品的方法，所述方法包括：
为待通过该方法制造的含钛酸铝陶瓷体选择性质，所选择的性质包括：孔径、裂断模量(MOR)，或其组合；
为批料选择细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)，细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的总量是批料的44-52重量％；
形成包含所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的选择的细-粗重量比(f:c)的钛酸铝批料混合物；
由所述批料混合物形成生坯体；以及
对所述生坯体进行烧制，以获得具有选择的性质的含钛酸铝陶瓷体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于特定批料，所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的选择的细-粗重量比(f:c)是固定的。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括，后续制造方法：
改变批料的细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)；以及
保持所有其他批料成分的量恒定，其中，所得到的经烧制的生坯体的选择的性质相对于现有制造方法调节至不同值。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述细氧化铝颗粒和粗氧化铝颗粒的细-粗重量比(f:c)是0:100至100:0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所有氧化铝颗粒的总量为批料的47-50重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，细氧化铝颗粒包括中值粒度为6-10微米的第一氧化铝，粗氧化铝颗粒包括中值粒度为10-13微米的第二氧化铝。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括含有成孔剂包的批料，所述成孔剂包含有含量为5-30重量％的一种或多种成孔剂，以批料的无机组分的追加物计。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包选自淀粉和石墨。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对生坯体进行烧制包括在气体烧制窑中加热16小时，并冷却至环境温度。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧制使得钛酸铝陶瓷制品具有11-14微米的孔径，以及150-223MPa的断裂模量(MOR)。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择的断裂模量(MOR)的性质为140-280MPa。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择的孔径性质是10-20微米的d50。
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