CN104968319A - 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法 - Google Patents

具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104968319A
CN104968319A CN201380072555.0A CN201380072555A CN104968319A CN 104968319 A CN104968319 A CN 104968319A CN 201380072555 A CN201380072555 A CN 201380072555A CN 104968319 A CN104968319 A CN 104968319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cosmetics
nir light
acid
skin
dermatological compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380072555.0A
Other languages
English (en)
Inventor
W.R.比克福德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ELC Management LLC
Original Assignee
ELC Management LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ELC Management LLC filed Critical ELC Management LLC
Publication of CN104968319A publication Critical patent/CN104968319A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27Zinc; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00Drugs for dermatological disorders
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08Anti-ageing preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/002Preparations for repairing the hair, e.g. hair cure
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006Antidandruff preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q7/00Preparations for affecting hair growth
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00Anti-perspirants or body deodorants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/001Preparations for care of the lips
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/007Preparations for dry skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/06Preparations for care of the skin for countering cellulitis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02Preparations for cleaning the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12Preparations containing hair conditioners

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Gerontology & Geriatric Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

提供了含有发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物和基材,和用于刺激皮肤、毛发和/或头皮的愈合和/或再生特性的方法。

Description

具有发射近红外(NIR)光的材料的化妆品组合物及其方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月11日提交的美国临时申请号61/735,597的优先权。
发明背景。
发明领域
本发明涉及具有长期益处的化妆品制剂。更具体地,本发明涉及用于身体、具体而言皮肤、头皮和/或毛发的化妆品产品,其并入发射近红外(NIR)光的材料。
现有技术的说明
几乎每个人都想要维持不老的年轻外观。消费者总是寻找将消除他(她)们的皱纹且使他(她)们保持更年轻外观的下一产品或处理,具体而言,更安全且更有效的用于复原皮肤的方法和产品。胶原蛋白和弹性蛋白是使皮肤保持年轻外观的皮肤组分。胶原蛋白分子包在一起以形成细长纤维,并且与弹性蛋白一起形成束,其有助于使皮肤层弹性,因此帮助皮肤抵抗拉伸。但是,这些组分随着人们衰老而减少。此外,阳光照射、吸烟和环境压力改变和降解皮肤的胶原蛋白和弹性蛋白。阳光照射,具体而言,诱导基质金属蛋白酶(MMP),一组酶,以降解和瓦解胶原蛋白束,可能有助于皱纹形成。各种方法,包括透明质酸注射剂,维生素C化合物或维生素A化合物(例如,类维生素A)的局部施用,已用于加强或防止胶原蛋白的丧失。其他方法,包括磨皮术、化学脱皮、电刺激、利用微针镶嵌辊的胶原蛋白诱导治疗(CIT)、真皮填充剂、激光治疗等,据说通过搅动皮肤和触发愈合和/或刺激新胶原生成(neocollagenesis)而改善皮肤的外观。然而,侵袭性方法,具体地磨皮和化学脱皮,已经观察到破坏皮肤,并且进一步具有长期副作用(包括红斑和瘢痕形成)的潜力。此外,所有这些处理都是昂贵的程序,并且可以仅由专业人员进行。
最近已经报道,光生物调节,也被称为低水平激光治疗(LLLT),导致有益的临床效果,包括伤口愈合。这是这样的技术,其中暴露于低能量激光或LED(发光二极管)阵列刺激细胞的功能。已经观察到,在损伤或创伤损害的细胞中,产生能量的线粒体被关闭,使得ATP形式的能量的产生减少或完全停止。当这些细胞借助正确频率的LLLT暴露于红外或近红外光时,线粒体被重新活化,并且几乎立即开始产生腺苷5'二磷酸(ADP),其与单重态自由氧连接以产生腺苷5'三磷酸(ATP),即用于细胞中的代谢过程的能量源。更具体地,据信在细胞水平的光生物调节的机制涉及线粒体呼吸链组分的活化,导致由细胞色素氧化酶吸收光引发的信号传导级联,所述细胞色素氧化酶是在远红至近红外光谱范围内具有强烈吸收的整合膜蛋白,其促进细胞增殖和细胞保护作用。该疗法的有效性看起来与激光的颜色(波长)、强度和递送的总能量相关。激光照射的正确剂量据说实现不仅伤口愈合、而且疼痛缓解、炎症、免疫系统发挥功能和神经再生的速度和质量的改善。
还已经观察到,LLLT疗法刺激新胶原生成、收紧胶原蛋白纤维和刺激弹性蛋白的产生,其中所有都被认为有利于改善皮肤质地或形貌的外观,包括减少扩张毛孔和皱纹的出现,同时创伤最小。此外,LED装置已用于将NIR光应用于头皮以刺激愈合和已变得休眠的毛囊的生长阶段,以及减少引起头皮屑的脂溢性炎症。还已经报道,LLLT疗法,直接通过调节某些基因的表达,且间接通过调节与DNA合成和修复和细胞代谢相关的基因的表达,刺激细胞生长。其他研究已经表明,LLLT疗法可用于减少脂肪团的出现。LLLT疗法与适度运动的组合,也已经报道在脂肪减少和体重减轻中发挥作用。研究的结果表明,NIR光通过热和非热机制起作用。热效应包括用组织温度、组织氧分压和组织血流的增加生成温暖的治疗领域。NIR光提高组织的正常缓慢代谢和脂肪分解的速率,而动员的脂肪在运动过程中在肌肉中燃烧。
本申请人的理解是,发射NIR光的材料迄今没有并入外用化妆品产品,以提供以前仅用发射NIR光的装置诸如激光实现的益处。可有利地向消费者提供方法和产品用于实现皮肤和毛发治疗或再生,其不需要使用装置诸如激光或LED或皮肤科医生应用治疗。
发明概述
本发明的一个目的是提供在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物。
本发明的一个目的还是提供在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含持续发射NIR光的发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物。
本发明的一个其他目的是提供在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮、毛发和/或身体有益剂的组合的化妆品或皮肤病学组合物。
本发明的另一个目的是提供在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料的用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的化妆品或皮肤病学组合物。
本发明的一个目的还是提供在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合的用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的化妆品或皮肤病学组合物。
本发明的另一个目的是提供用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的基材,所述基材包含
固体主体;和
与固体主体结合的发射NIR光的材料。
本发明的另一个目的是提供用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的方法,所述方法包括:
向需要此类处理的皮肤、头皮和/或毛发施用在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物;和
使所述组合物保持与皮肤、头皮和/或毛发接触足以刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的时间,其中在将所述组合物施用于皮肤、头皮和/或毛发之前、期间或之后将所述组合物暴露于UV或荧光足以活化发射NIR光的材料的时间。
本发明的另一个目的是提供用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的方法,所述方法包括:
向需要此类处理的皮肤和/或毛发施用在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合的化妆品或皮肤病学组合物;和使所述组合物保持与皮肤、头皮和/或毛发接触足以刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的时间,其中在将所述组合物施用于皮肤、头皮和/或毛发之前、期间或之后将所述组合物暴露于UV或荧光足以活化发射NIR光的材料的时间。
本发明的一个其他目的是提供用于改善身体组成的方法,所述方法包括:
向含有脂肪组织且需要此类改善的至少一个身体部位的皮肤施用在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料(其能够提供对脂肪组织的热效应)的化妆品或皮肤病学组合物;和
使所述组合物保持与至少一个身体部分的皮肤接触(同时运动至少一个身体部分)足以在脂肪组织上生成NIR光的热效应的时间,从而增加脂肪组织中的脂肪分解和加强身体部分中的脂肪减少;其中在将所述组合物施用于至少一个身体部分的皮肤之前、期间或之后将所述组合物暴露于UV或荧光足以活化发射NIR光的材料的时间。
本发明的其他方面和目的将从随后说明书和权利要求变得更加显而易见。
附图简述
图1a是在其表面上引入发射NIR光的颗粒的纤维或刷毛的正视图;
图1b是沿着线1b-1b截取的图1a的纤维或刷毛的横截面图;
图2a是在纤维的整个表面并入嵌入的发射NIR光的颗粒且在纤维的部分表面上并入发射NIR光的颗粒的纤维或刷毛的正视图;
图2b是沿着线2b-2b截取的图2a的纤维或刷毛的横截面图;
图3a是在其表面上并入发射NIR光的颗粒的片材的俯视透视图;
图3b是沿着线3b-3b截取的图3a的片材的横截面图;
图4a是在片材的整个表面并入嵌入的发射NIR光的颗粒且在片材的部分表面上并入发射NIR光的颗粒的片材的俯视透视图;
图4b是沿着线4b-4b截取的图4a的片材的横截面图;
图5是多层片材的分解俯视透视图,下部片材的上表面并入发射NIR光的颗粒;
图6是并入根据本发明的纤维的纺织品的示意图;
图7是具有并入根据本发明的纤维的植绒前端件的化妆品施涂器部分的示意图;
图8是具有并入嵌入的发射NIR光的颗粒的泡沫前端件的另一化妆品施涂器部分的示意图;
图9是提供有含有嵌入的发射NIR光的颗粒的梳状端件的化妆品施涂器部分的示意图;
图10是提供有并入根据本发明的刷毛的刷状端件的化妆品施涂器部分的示意图;
图11是提供有并入根据本发明的刷毛的刷状端件的化妆品施涂器部分的另一个实施方案的示意图;
图12是提供有并入根据本发明的刷毛的刷状端件的化妆品施涂器部分的另一个实施方案的示意图;
图13是并入根据本发明的刷毛的毛刷的示意图;且
图14是并入根据本发明的刷毛的牙刷的示意图。
本发明优选实施方案的详述
长持久磷光现象是众所周知的。可见光区域的长持久磷光体已经充分开发,并且广泛应用于各领域,诸如保安标志、紧急路线标志、安全指示、和黑暗环境或夜间的控制面板的指示物。此外,在暴露于阳光后发射可见光的材料是众所周知的,例如,黑暗发光贴纸、玩具等。还已知在黑暗化妆品诸如口红中的发光物中使用发光材料,例如ZnS:Cu磷光体。当暴露于紫外(UV)照射时,这些产品在黑暗中发光。相反,NIR区(650-900 nm波长)(光谱中波长最接近于人眼可检测的照射的区域)中的长持久磷光体的研究和开发与其可见对应物相比更慢进展。当光不足以看到时,NIR最通常已知用于光纤通信和夜视装置诸如护目镜中。此类装置通过将环境可见光光子转化为电子进行操作,然后所述电子由化学和电过程放大并转化回成可见光。具有余辉的NIR持久荧光体也是已知的。这些磷光体需要阳光(UV光)用于激发,且表明几分钟至几个小时的发射期。
令人惊讶地,据本申请人所知,迄今为止,不存在这样的化妆品制剂,其并入发射NIR光的材料并且可以为身体、具体而言为皮肤、头皮和/或毛发提供益处,这先前仅通过使用装置而观察到。尽管如此,由于暴露于阳光与皮肤、甚至毛发上的有害影响(即,燃烧;早衰,包括皮肤起皱;皮肤癌;等)相关,所以期望将不需要长时间暴露于UV光用于激发的发射NIR光的材料并入化妆品和/或皮肤病学产品。此外,此类产品的使用者期望NIR光发射期将比暴露于激光或LED装置提供的时间持续更长时间段,更优选地,超过几个小时。此外,消费者非常期望不需要装置或仪器诸如激光以施用的产品。因此,本发明涉及提供并入发射NIR光的材料的化妆品产品和方法,所述发射NIR光的材料仅需要极少暴露于UV光用于激发且表明长持久发射期;也就是说,与可从由发射NIR光的装置提供的离散或分离的处理获得的那些效果相比持久、长期的效果。此外,本发明的益处可以在不需要昂贵办公室拜访经培训专业人员来实现。
根据本发明的一个方面,提供了在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中并入发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物。
用本发明的组合物可获得的治疗益处包括使用LLLT疗法可获得的任何益处,包括,但不限于,刺激皮肤中胶原蛋白和/或弹性蛋白产生;改善皮肤纹理,诸如通过减小皮肤中孔的大小,减小皮肤中皱纹的大小和/或深度,减少皮肤中脂肪团的出现;减少皮肤中的炎症;使肤色均匀;治疗痤疮;减少皮肤上的痤疮疤痕的出现;增强DNA合成和修复;回复毛发和头皮,诸如通过刺激毛囊(包括休眠毛囊)的生长期,平滑毛发角质层,且减少皮脂溢炎症。
发射NIR光且对于在人体(包括皮肤、头皮和/或毛发)上使用无毒的任何材料都可以用于本发明的组合物中。有用的发射NIR光的材料可包括,但不限于,广泛用于应用诸如紧急指路标志、发光涂料和体内诊断成像的类型的无机发光材料,诸如,但不限于,磷光体MgSiO3:Eu2+、Dy3+、Mn2+;Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6,掺杂有Eu+2、Dy+3、Mn2+;SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、Er3+;La3Ga5Ge3O14:Cr3+,有或没有共掺杂物,诸如Li+、Zn2+、Ca2+、Mg2+和Dy3+;Ln3Ga2Ge4O14:Cr3+ (Ln = Y、Gd、La或Lu);LiGa5O8:Cr3+;M3Ga2Ge4O14:Cr3+ (M= Sr或Ca);La3Ga5SiO14:Cr3+;La3Ga5.5Nb0.5O14:Cr3+;La3Ga5GeO14:Cr3+;Gd3Ga5O12:Cr3+;Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+;和陶瓷-金属复合材料,例如,包含硼粉末的那些,诸如用于毛发定型铁;等。
发射NIR光的材料还可以包含有机发光材料,诸如通常用作诊断成像方法中的探针的那些,例如,与牛血清白蛋白和二氧化硅中捕获的天然或合成的聚合物、肽、葡萄糖类似物、荧光金纳米簇结合的近红外荧光(NIRF)探针;等等。此外,由于线粒体中发现的血红素相关分子,诸如含有卟啉(血红素)的蛋白,即,细胞色素,被报道为NIR光的接收物和发射物,所以这些天然分子,以及含有血红素的叶绿素,Pt-卟啉环系统等被考虑用于本发明的组合物和方法中。考虑使用两种或更多种不同的发射NIR光的材料可具有放大或协同效应,而不是仅仅由单独材料提供的累加效应。
可用于本发明的组合物中的发射NIR光的材料通过在例如约1分钟至约10分钟的短暂暴露期过程中通过吸收UV或荧光而活化。优选地,发射NIR光的材料在仅最少暴露于UV光后发射长持久的近红外光。“长持久”是指,仅初始短暂暴露于UV或荧光之后,NIR光发射时段是至少约1小时至几周,诸如约6周,包括两者之间的所有时间段,诸如至少约8小时至约2周。更优选地,NIR光发射时段是至少约24小时至约1周。然而,应当理解的是,本发明的组合物中的发射NIR光的材料,一旦施用于身体,可以通过暴露于UV光或荧光长时间段而连续地再活化或再充电(recharged),同时组合物仍然与身体接触。
在本发明的该方面的一个优选实施方案中,化妆品或皮肤病学组合物包含发射NIR光的材料,所述发射NIR光的材料在最少暴露于UV光之后吸收和发射近红外发光长达约2周。此类“持久”的发射NIR光的材料含有三价铬离子,即,认可的NIR光的发射物。当暴露于UV光,在基态的三价铬离子的电子迅速移至更高的能量状态。当电子返回至基态时,能量被释放作为NIR光。然而,从三价铬离子发射光的时段是相对短的(即,几毫秒)。基于铬离子的长持久的发光材料的发光,在激发已经停止之后持续许多小时。长持久的发光材料含有两种活性中心,发射物和捕获物。发射物在被激发后发射照射。捕获物不发射照射,但储存激发能量并将其逐渐释放至发射物。一类这样的长持久的发光材料采用掺杂铬的锌镓锗NIR持久磷光体,其中锌和镓锗的基材(“捕获物”)承装三价铬离子(“发射物”)。这些磷光体的化学通式可以写成ZnxGayGezO(x+(3y/2)+2z):tCr3+,mR其中R是选自碱土离子、镧系离子和Li +离子的共掺杂剂;x、y和z是来自1至5的整数;t是0.01至5mol%;且m是0至5mol%。该材料的一个实例可以通过式Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+代表。这些材料通过暴露于UV或荧光仅约一分钟的简短时间段而活化。由于储存的能量在室温下被释放回铬离子,所以化合物持续发射NIR光至多约两周的时段。该材料可制成,例如陶瓷盘或微粉末,诸如具有2-5μ粒径的粉末,的形式。所述粉末形式可并入各种化妆品和/或皮肤病学产品,其可赋予产品在激发后发射持续NIR光或余辉的能力。
本发明的一个其他方面涉及在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合的化妆品或皮肤病学组合物。
采用的发射NIR光的材料可以是任何上面提及的发射NIR光的材料。
可用于本发明的组合物中的皮肤、头皮和毛发有益剂包括导致对皮肤、头皮或毛发的益处的任何此类化妆品或皮肤病学治疗成分。尽管治疗剂或有益剂没有特别限制,但优选的是那些成分:其刺激皮肤中胶原蛋白和/或弹性蛋白的产生;改善皮肤纹理,诸如通过减小皮肤中孔的大小,减小皮肤中皱纹的大小和/或深度,减少皮肤中脂肪团的出现;减少皮肤中的炎症;使肤色均匀;治疗痤疮;减少皮肤上的痤疮疤痕的出现;刺激DNA合成和修复;或其回复毛发和头皮,诸如通过刺激毛囊(包括休眠毛囊)的生长期,减少皮脂溢炎症,等等,如下面更详细描述。
刺激新胶原生成的成分包括,但不限于,维生素C及其衍生物,例如,抗坏血酸四己基癸醇酯;类维生素A,表皮生长因子(EGF)和大豆提取物。刺激弹性蛋白的产生的成分包括,但不限于,维生素C和alguronic酸。此类成分已经被报道改善皮肤纹理,减小孔的大小,减小皱纹的大小和/或深度,和减少脂肪团的出现。
已观察到改善皮肤纹理的其他成分包括,但不限于,肽,诸如argeriline(乙酰基六肽-3),Matryxil(棕榈酰基四肽-7和棕榈酰基寡肽),蛇肽和铜肽;α羟基酸,诸如乙醇酸;β羟基酸,诸如水杨酸;辅酶Q10(泛醌);神经酰胺;和维生素A。被称为改善脂肪团的出现的其他试剂包括甲基黄嘌呤(例如,咖啡因,氨茶碱和茶碱),其也表明促进脂肪分解;和绿茶提取物,例如,EGCG。
减少皮肤中的炎症的成分包括,但不限于,烟酰胺,槲皮素,水杨酸,α没药醇,EGF,咖啡果提取物和甘草酸二钾。
抗痤疮剂包括,但不限于,过氧化苯甲酰,水杨酸,柳树皮提取物,烟酰胺,儿茶素没食子酸酯(EGCG),锌,酵母β葡聚糖,锯叶棕提取物,类维生素A,川皮苷,抗坏血酸四异棕榈酸酯,甘草酸二钾,α没药醇,硫和槲皮素。
减少皮肤上的痤疮疤痕的出现的成分包括,但不限于,漂白成分诸如氢醌,及其衍生物,例如,熊果苷;曲酸;壬二酸;维生素C和E;α羟基酸;烟酰胺;甘草提取物,石榴提取物,鞣花酸;和阿魏酸。
头皮,具体地,毛囊刺激成分包括,但不限于,米诺地尔(6-哌啶-1-基嘧啶-2,4-二胺-3-氧化物);肉桂皮油;维生素B5;辣椒素;和薄荷(薄荷(Mentha piperita))。去头皮屑活性剂包括,但不限于,芦荟,椰子油,茶树油,牛至油,三色堇(Viola tricolor),蜂蜜,鳄梨提取物,Monardo fistulosa(野生佛手柑),干酪乳杆菌(Lactobacillus casei),和副干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei),乳铁蛋白,维生素B7 (生物素),维生素B6,维生素B2,维生素B3(尼克酰胺或烟酰胺),锌,黑加仑籽油,镁乳(Milk of Magnesia),和齿叶乳香树(Boswellia serrata)提取物。
刺激DNA合成和修复的治疗成分包括但不限于美国专利号5,077,211;5,190,762;5,272,079;和5,296,231中公开的那些DNA修复酶,所述专利中每个在此通过引用以其整体并入本文。此类DNA修复酶的一个实例可以在商品名Roxisomes®下购自AGI/Dermatics,并且具有INCI名称拟南芥(ArabidopsisThaliana)提取物。它可以单独或与卵磷脂和水混合存在。这种DNA修复酶已知在修复8-氧代-二鸟嘌呤碱基突变损伤中是有效的。
可以使用的另一类DNA修复酶是已知在修复O-6-甲基鸟嘌呤碱基突变损伤中有效的酶。它由AGI/Dermatics在商品名Adasomes®下销售,并且具有INCI名称乳杆菌属(Lactobacillus)发酵物,其可以自身或与卵磷脂和水混合添加至本发明的组合物。
可以使用的另一类DNA修复酶是已知在修复T-T二聚体中有效的酶。该酶存在于生物学或植物材料的混合物中。此类成分的实例由AGI/Dermatics在商品名Ultrasomes®或 Photosomes®下销售。Ultrasomes®包含微球菌属(Micrococcus)裂解物(微球菌属的种的控制裂解的最终产物)、卵磷脂和水的混合物。Photosomes®包含浮游生物提取物(其为生物质的提取物,所述生物质包括来自下述生物体中的一种或多种的酶:海洋浮游生物、绿色微藻、硅藻、绿蓝和固氮海藻)、水和卵磷脂的混合物。
另一类DNA修复酶可以是各种灭活的细菌裂解物的组分,所述细菌裂解物诸如如双歧杆菌(Bifida)裂解物或双歧杆菌发酵物裂解物,后者是来自双歧杆菌细菌的裂解物,其含有代谢产物和细胞质级分(当双歧杆菌细菌进行培养、灭活且随后分解时)。这种材料具有INCI名称双歧杆菌发酵物裂解物。
其他合适的DNA修复酶包括内切核酸酶V,其可以通过噬菌体T4的denV基因产生。还合适的是T4内切核酸酶;O6-甲基鸟嘌呤-DNA甲基转移酶;光解酶,碱基糖基化酶,诸如尿嘧啶和次黄嘌呤-DNA糖基化酶;脱嘧啶/脱嘌呤内切核酸酶;DNA外切核酸酶、损伤碱基糖基化酶(例如3-甲基腺嘌呤-DNA糖基化酶);单独或在复合物中的校正内切核酸酶(例如大肠杆菌(E. coli)uvrA/uvrB/uvrC内切核酸酶复合物);APEX核酸酶,这是通常称为“APE”的多功能DNA修复酶;二氢叶酸还原酶;末端转移酶;聚合酶;连接酶;和拓扑异构酶。
其他类型的合适DNA修复酶可以通过促进的修复类型进行分类,并且包括BER(碱基切除修复)或BER因子酶诸如尿嘧啶-DNA糖基化酶(UNG);单链选择性单功能尿嘧啶DNA糖基化酶(SMUG1);3,N(4)-亚乙烯基胞嘧啶糖基化酶(MBD4);胸腺嘧啶DNA-糖基化酶(TDG);A/G-特异性腺嘌呤DNA糖基化酶(MUTYH);8-氧鸟嘌呤DNA糖基化酶(OGG1);内切核酸酶III-样(NTHL1);3-甲基腺嘌呤DNA糖苷酶(MPG);DNA糖基化酶/AP裂解酶(NEIL1或2);AP内切核酸酶(APEX 1和2)、DNA连接酶(LIG3)、连接酶辅助因子(XRCC1);DNA 5'-激酶/3'-磷酸酶(PNKP);ADP-核糖基转移酶(PARP1或2)。
另一个类别的DNA修复酶包括据信直接逆转损伤的那些,诸如O-6-MeG烷基转移酶(MGMT);1-meA双加氧酶(ALKBH2或ALKBH3)。
可操作地修复DNA/蛋白交联的又另一个类别的酶包括Tyr-DNA磷酸二酯酶(TDP1)。
还合适的是MMR(错配切除修复)DNA修复酶,诸如MutS蛋白同系物(MSH2);错配修复蛋白(MSH3);mutS同系物4 (MSH4);MutS同系物5 (MSH5);或G/T错配结合蛋白(MSH6);DNA错配修复蛋白(PMS1、PMS2、MLH1、MLH3);减数分裂后分离增加的2-样蛋白(PMS2L3);或减数分裂后分离增加的2-样4假基因(PMS2L4)。
还合适的DNA修复酶是称为核苷酸切除修复(NER)酶的那些,且包括那些诸如着色性干皮病C组-互补蛋白(XPC);RAD23(酿酒酵母(S. cerevisiae))同系物(RAD23B);钙牵蛋白同种型(CETN2);RFA蛋白1、2或3(RPA1、2或3);3’至5’ DNA解旋酶(ERCC3);5’至3’ DNA解旋酶(ERCC2);基础转录因子(GTF2H1、GTF2H2、GTF2H3、GTF2H4、GTF2H5);CDK活化激酶(CDK7、CCNH);细胞周期蛋白G1相互作用蛋白(MNAT1);DNA切除修复蛋白ERCC-l或RAD-51;切除修复交叉互补1(ERCC1);DNA连接酶1(LIG1);ATP-依赖性解旋酶(ERCC6);等。
还合适的可以是在促进同源重组的类别中的DNA修复酶,并且包括但不限于DNA修复蛋白RAD51同系物(RAD51、RAD51L1、RAD51B 等);DNA修复蛋白XRCC2;DNA修复蛋白XRCC3;DNA修复蛋白RAD52;ATP酶(RAD50);3’外切核酸酶(MRE11A);等。
作为DNA聚合酶的DNA修复酶也是合适的,并且包括DNA聚合酶β亚单位(POLB);DNA聚合酶γ(POLG);DNA聚合酶亚单位δ(POLD1);DNA聚合酶II亚单位A(POLE);DNA聚合酶δ辅助蛋白(PCNA);DNA聚合酶ζ(POLZ);MAD2同系物(REV7);DNA聚合酶η(POLH): DNA聚合酶κ(POLK);等。
通常称为“编辑和加工核酸酶”的各种类型的DNA修复酶包括3’-核酸酶;3’-外切核酸酶;5’-外切核酸酶;内切核酸酶;等。
DNA修复酶的其他实例包括DNA解旋酶,诸如ATP DNA解旋酶等等。
DNA修复酶可以作为植物提取物、细菌裂解物、生物学材料等的组分存在。例如,植物提取物可以含有DNA修复酶。
根据本发明的一个进一步方面,提供刺激皮肤、头皮和/或毛发中的愈合或再生/回复特性的化妆品或皮肤病学组合物。这些组合物在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中并入发射NIR光的材料。
采用的发射NIR光的材料可以是任何上面提及的发射NIR光的材料。
愈合、再生和/或回复特性包括,但不限于,抗衰老处理,诸如,刺激皮肤中胶原蛋白的产生,刺激皮肤中弹性蛋白的产生,重修皮肤表面,诸如通过改善皮肤纹理,减小皮肤中孔的大小,减小皮肤中皱纹的大小和/或深度,和减少皮肤中脂肪团的出现;刺激DNA合成和修复,减少皮肤中的炎症;使肤色均匀;治疗痤疮;减少皮肤上的痤疮疤痕的出现;刺激DNA合成和修复;和回复毛发和/或头皮,包括刺激毛囊(包括休眠毛囊)的生长期,和减少皮脂溢炎症。
根据本发明的该方面的一个优选实施方案,刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的化妆品或皮肤病学组合物含有发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合。
发射NIR光的材料和皮肤、头皮和/或毛发有益剂可以是任何上文提到的那些。
皮肤、头皮和/或毛发有益成分是上文描述的那些。特别优选的皮肤有益剂是刺激新胶原生成或产生弹性蛋白的那些。
本发明的化妆品和/或皮肤学组合物可以各种形式存在,诸如含有有机溶剂的无水组合物,诸如油或醇;或呈含水形式,包括水性溶液、精华液、凝胶、乳膏、洗液、化妆水、摩丝、喷雾剂、软膏、精华素、糊剂;或呈固体形式,诸如棒、微胶囊;用于手、脸、唇、毛发或身体的任何化妆品产品,包括彩妆组合物,诸如粉底、腮红、眼影、遮瑕膏、唇彩、唇膏、口红、睫毛膏等;以及毛发护理产品,包括香波、护发素、膜、精华素、定型洗液或软膏;防晒产品,脱毛剂、去角质剂等等。发射NIR的材料可以分散在所述组合物的水相或非水相中。
发射NIR光的材料可以以下量存在于本发明的组合物中:范围为约0.001 wt. %至约99.99 wt. %的量,包括那些量之间的任何量,诸如范围为约0.01 wt. %至约75 wt. %,例如,约0.1 wt. %至约30 wt.%,或作为另一个实例,约0.1 wt. %至约5 wt.%。发射NIR光的材料的粒径可以为约100纳米至约100微米的范围内,包括那些量之间的任何量,例如,约500纳米至约20微米。优选地,粒径为约250纳米至约10微米的范围内,诸如约1微米至约5微米。
尽管可用于本发明的组合物中的发射NIR光的材料可以以颗粒形式使用,但应当理解,该材料还可以包封或捕获在已知用于化妆品和/或皮肤病学成分的任何递送系统中,包括,但不限于囊泡;微球,诸如空心微球;脂质体;等。
可以使用的空心微球的实例是包含通过聚合一种或多种烯属不饱和单体以形成烯属不饱和单体的均聚物或共聚物或烯属不饱和单体和一种或多种有机基团的共聚物而获得的至少一种合成聚合物的那些。可以为合适的烯属不饱和单体的实例包括,例如,偏二氯乙烯,氯乙烯,丙烯腈,丙烯酸及其相应的C1-C20脂族或芳族酯,甲基丙烯酸及其相应的C1-C20脂族或芳族酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,乙烯基吡咯烷酮,烯烃诸如苯乙烯,乙烯,丙烯,丁烯,甲基戊烯,1,3-丁二烯等。空心微球的聚合物壳也可以由合适的合成聚合物形成,诸如聚酯、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酮、醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯和上面列出的聚合物的共聚物。在一个特别优选的实施方案中,空心微球的可变形的聚合物壳由偏二氯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成。
空心微球的优选实例是具有由偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的可变形的聚合物壳的那些,其中可以使用由异丁烷或异戊烷的可膨胀的流体,并且可以以EXPANCEL®的商品名商购自Duluth, Georgia的Expancel, Inc.。EXPANCEL®空心微球以各种形式获得,例如,干、湿、未膨胀或膨胀前的形式。干燥未膨胀的微球(EXPANCEL® DU)和干燥膨胀的微球(EXPANCEL® DE)两者均可用于本发明中,用于捕获和稳定发射NIR光的材料。EXPANCEL® DU微球具有范围为约6至约40微米的平均粒径和约1-1.3 g/cm3的密度。EXPANCEL® DE微球具有范围为约20至约150微米的平均粒径和约0.03-0.07 g/cm3的密度。
封装可用于提供发射NIR光的材料的受控或延迟的释放,或者它可以防止发射NIR光的材料的释放,而完全不妨碍NIR光发射至皮肤、头皮或毛发。优选地,捕获的发射NIR光的材料涉及其在化妆品或局部组合物中的期望活性或与之相关的物理和/或化学特性不会受到不利影响,而显著较大的微球、囊泡、脂质体等等可赋予改善的结构和空间稳定性。
微球可以用成膜材料包衣或以其他方式表面处理,所述成膜材料在每个微球上形成不透液性膜。以这种方式,将微球与周围环境中的溶剂密封开,所述溶剂可以潜在地重新膨胀微球的聚合物壳且引起捕获的发射NIR光的材料过早释放。可以使用能够形成不透液性膜(亲水性或疏水性)的任何材料。合适的材料包括成膜材料,诸如天然或合成的由烯属不饱和单体构成的均聚物或共聚物,所述烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C10烷基酯、乙烯、丙烯或乙烯基吡咯烷酮;硅氧烷树胶,其是在室温下通常具有约200,000至10,000,000厘泊的粘度的有机硅氧烷;动物、植物、硅氧烷或矿物蜡;有机酯或烃油,或聚硅氧烷树脂,诸如三甲基甲硅烷氧基硅酸盐或聚甲基倍半硅氧烷;纤维素聚合物;脂肪酸(例如在室温下可以是液体、固体或半固体的具有约6至40个碳原子的脂肪羧酸),脂肪醇(例如在室温下可以是液体、固体或半固体的具有6至50个碳原子的醇),和无机材料。作为一个实例,所述成膜材料可以包含烷基硅氧烷聚合物,例如,脂肪烷基甲基硅氧烷,诸如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷,硬脂基聚二甲基硅氧烷,或二十二烷基聚二甲基硅氧烷,或其他改性的硅氧烷,诸如通常被称为聚二甲基硅氧烷共聚醇或鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇的聚氧烯硅氧烷。例如,聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrogensiloxane),其可以Dow Corning® MH 1107流体的商品名商购自Midland, MI的Dow Corning Corporation,可以用作成膜材料。该聚甲基氢硅氧烷材料是无色硅氧烷液体,其可以在催化剂(例如,辛酸锌、辛酸铁、二丁基二月桂酸锡和辛酸锡)存在的情况下热固化以便在微球上形成由交联的聚二甲基硅氧烷构成的固体不透液性膜。作为另一个实例,以BIO-PSA 的商品名由Dow Corning销售的硅氧烷共聚物,其通过使硅氧烷树脂与二有机硅氧烷反应形成,也可以用作成膜材料。可以使用购自Dow Corning的各种类型的BIO-PSA材料,包括Dow Corning® 7-4404、7-4405和7-4411流体(含有用二甲基硅氧烷处理且分散在化妆品可接受的溶剂(诸如八甲基三硅氧烷、异十二烷或十甲基四硅氧烷)中的三甲基化二氧化硅)。
本发明的组合物可以含有其他化妆品和/或皮肤病学可接受的成分,包括诸如下文所述。
合适的精华液或凝胶通常包含约1-99%的水和任选约0.001-30%的水相增稠剂。本文提到的其他成分可在所述百分比范围内存在。
典型的护肤霜或乳液包含约5-98%的水、1-85%的油、以及约0.1至20%的一种或多种表面活性剂。优选地表面活性剂是非离子的并且可以是硅氧烷或有机非离子的表面活性剂形式。
除了约0.1至65%的作为颜料或者颜料和粉末的组合的微粒,典型的彩色化妆品组合物诸如粉底、腮红、眼影等的优选含有约5-98%的水、1-85%的油、和约0.1至20%的一种或多种表面活性剂。
在所述组合物是水溶液、分散液或乳液形式的情况下,除了水,水相可含有一种或多种水相结构剂,即,增加组合物的粘度或增稠组合物的水相的试剂。当组合物为精华液或凝胶形式时,这是特别期望的。水相结构剂应当与发射NIR光的材料相容,并且还与制剂中的其他成分相容。如果存在,水相结构剂的合适的范围为以总组合物的重量计约0.01%至30%,优选约0.1%至20%,更优选约0.5%至15%。此类试剂的实例包括各种基于丙烯酸酯的增稠剂、天然或合成的胶、多糖,等,包括但不限于下文所述的那些。水相增稠剂还有助于稳定组合物中的成分并且提高向角质层的渗透。此类结构剂可包括如下:
A. 多糖
多糖可以是合适的水相增稠剂。此类多糖的实例包括天然衍生物质,诸如琼脂、琼脂糖、产碱杆菌(alicaligenes)多糖、藻胶、藻酸、阿拉伯树胶、支链淀粉、甲壳素、葡聚糖、肉硅胶、纤维素胶、明胶、结冻胶、透明质酸、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、果胶、菌核胶、黄原胶、果胶、海藻糖(trehelose)、明胶,等。
B. 丙烯酸酯聚合物
还合适的是不同类型的合成聚合增稠剂。一类包括由单体A和B构成的丙烯酸聚合增稠剂,其中A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物;且B选自丙烯酸C1-22烷基酯、甲基丙烯酸 C1-22烷基酯、及其合适的混合物。在一个实施方案中,A单体包含丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或多种,并且B单体选自丙烯酸C1-10烷基酯,最优选丙烯酸C1-4烷基酯;甲基丙烯酸C1-10烷基酯,最优选甲基丙烯酸C1-4烷基酯,及其混合物。最优选地,B单体是丙烯酸甲酯或乙酯,或甲基丙烯酸甲酯或乙酯中的一种或多种。丙烯酸共聚物可以在水溶液中提供,所述水溶液具有的固体含量范围为以聚合物的重量计约10%-60%,优选20%-50%,更优选25%-45%,其余为水。丙烯酸共聚物的组合物可含有约0.1-99份的A单体,和约0.1-99份的B单体。丙烯酸聚合物溶液包括由Seppic, Inc.,以商品名Capigel销售的溶液。
还合适的是作为A、B和C单体的共聚物的丙烯酸聚合增稠剂,其中A和B如上文所定义,并且C具有通式:
其中Z是-(CH2)m;其中m是1-10,n是2-3,o是2-200,并且R是C10-30直链或支链的烷基。上文的第二增稠剂的实例是共聚物,其中A和B如上文所定义,并且C是CO,其n、o和R如上文所定义。此类第二增稠剂的实例包括丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物,其由Rohm & Haas以商品名Acrysol ICS-1销售。
还合适的是含有至少一个亲水单元和至少一个含有脂肪链的烯丙基醚单元的基于丙烯酸酯的阴离子两亲聚合物。优选的是那些,其中亲水单元含有乙烯基不饱和阴离子单体,更具体地乙烯基羧酸,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物;并且其中含有脂肪链的烯丙基醚单元对应于下式的单体:
其中R'表示H或CH3,B表示亚乙基氧基基团,n是0或范围为1至100的整数,R表示选自烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基基团的烃基团,其含有8至30个碳原子,优选10至24个,甚至更特别地12至18个碳原子。在该情况下更优选:其中R'表示H,n等于10并且R表示硬脂酰基(C18)基团。在美国专利号4,677,152和4,702,844(其两者在此以其整体通过引用并入)中描述且制备了该类阴离子两亲聚合物。在这些阴离子两亲聚合物中,由以重量计20%至60%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸,以重量计5%至60%的甲基丙烯酸低级烷基酯,以重量计2%至50%的含有如上文所述的脂肪链的烯丙基醚,和以重量计0%至1%的作为众所周知的可共聚聚乙烯不饱和单体的交联剂,例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺形成的聚合物。此类聚合物的商业实例是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、硬脂醇或硬脂醇聚醚-10的聚乙二醇(具有10个EO单元)醚的交联三元共聚物,特别是由公司Allied Colloids以商品名SALCARE SC80和SALCARE SC90销售的那些,其是含有30%甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和硬脂醇聚醚-10烯丙基醚(40/50/10)的交联三元共聚物的水性乳液。
还合适的是丙烯酸酯共聚物诸如聚丙烯酸酯-3,其是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯异丙基异氰酸酯和PEG-40山嵛酸单体的共聚物;聚丙烯酸酯-10,其是丙烯酰二甲基牛磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物;或者聚丙烯酸酯-11,其是丙烯酰二甲基丙烯酰二甲基牛磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺单体的共聚物。
还合适的是交联的基于丙烯酸酯的共聚物,其中一个或多个丙烯酸基团可具有取代的长链烷基(诸如6-40、10-30,等)基团,例如丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物,其是丙烯酸C10-30烷基酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们与蔗糖的烯丙醚或季戊四醇的烯丙醚交联的简单的酯之一中的一种或多种单体的共聚物。此类共聚物通常以Carbopol或Pemulen的商品名销售并且具有CTFA名称卡波姆。
水相增稠剂的一种特别合适类型是基于丙烯酸酯的聚合增稠剂,其由Clariant以Aristoflex商品名销售,诸如Aristoflex AVC,其是丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物;Aristoflex AVL,其是与分散在含有辛酸/癸酸甘油三酯、trilaureth-4和聚甘油基-2倍半异硬脂酸的混合物中的AVC中发现的相同的聚合物;或者Aristoflex HMB,其是丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚(beheneth)-25甲基丙烯酸交联聚合物,等。
C. 高分子量 PEG 或甘油聚合物
还合适作为水相增稠剂的是各种聚合度在1,000至200,000范围内的聚乙二醇(PEG)衍生物。此类成分通过名称“PEG”接着以千计的聚合度表示,诸如PEG-45M,其是指具有45,000个重复环氧乙烷单元的PEG。合适的PEG衍生物的实例包括PEG 2M、5M、7M、9M、14M、20M、23M、25M、45M、65M、90M、115M、160M、180M,等。
还合适的是聚甘油,其是重复的甘油部分,其中重复部分的数量在15至200范围内,优选约20-100。合适的聚甘油的实例包括具有CTFA名称聚甘油-20,聚甘油-40等的那些。
在本发明的组合物是无水或乳液形式的情况下,所述组合物将包含油相。油性成分对于皮肤保湿和防护性能是所需的。合适的油包括聚硅氧烷、酯、植物油、合成油,包括但不限于本文所述的那些。所述油可以是挥发性的或非挥发性的,并且优选在室温为可流动液体形式。术语“挥发性的”是指油具有可测量的蒸汽压或在20℃至少约2 mm汞柱的蒸汽压。术语“非挥发性的” 是指油具有在20℃小于约2 mm汞柱的蒸汽压。合适的油可包括以下:
A. 挥发油
合适的挥发性油通常在25℃具有约0.5至5厘沲范围内的粘度,并且包括线性硅氧烷、环状硅氧烷、链烷烃、或其混合物。挥发性油可用于使皮肤护理组合物施用于皮肤后更快干燥。当为具有组合或油性皮肤的消费者配制皮肤护理产品时,挥发性油是更期望的。关于皮肤类型的术语“组合”是指在脸上一些区域(诸如T-区域)是油性的而其他区域是正常的皮肤。
1. 挥发性硅氧烷
环状硅氧烷是一类可用在组合物中的挥发性硅氧烷。此类硅氧烷具有通式:
其中n=3-6,优选4、5或6。
还合适的是线性挥发性硅氧烷,例如,具有以下通式的那些:
其中n=0、1、2、3、4或5,优选0、1、2、3或4。
环状和线性挥发性硅氧烷可得自各种商业来源,包括Dow Corning Corporation和General Electric。Dow Corning线性挥发性硅氧烷以商品名Dow Corning 244、245、344和200流体销售。这些流体包括六甲基二硅氧烷(粘度0.65厘沲(简称cst))、八甲基三硅氧烷(1.0 cst)、十甲基四硅氧烷(1.5 cst)、十二甲基五硅氧烷(2 cst)及其混合物,其中所有粘度测量均在25℃。
合适的支链挥发性硅氧烷包括烷基聚三甲基硅氧烷,诸如甲基聚三甲基硅氧烷,其是具有如下通式的支链挥发性硅氧烷:
甲基聚三甲基硅氧烷可以商品名TMF-1.5购自Shin-Etsu Silicones,其在25℃具有1.5厘沲的粘度。
2. 挥发性链烷烃
还合适作为挥发性油的是各种直链或支链的链烷烃,其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子,更优选8至16个碳原子。合适的烃类包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、十三烷、和C8-20异链烷烃,如美国专利号3,439,088和3,818,105(其两者在此通过引用并入)中所公开。
优选的挥发性链烷烃具有70-225、优选160至190的分子量,和30至320℃、优选60至260℃的沸点范围,以及在25℃小于约10 cst.的粘度。此类链烷烃可以ISOPARS商标得自EXXON,以及得自Permethyl Corporation。合适的C12异链烷烃是由Permethyl Corporation以商品名Permethyl 99A制造的。通常商购可得的各种C16异链烷烃,诸如异十六烷(具有商品名Permethyl R),也是合适的。
B. 非挥发性油
多种非挥发性油也适用于本发明的组合物中使用。非挥发性油在25℃通常具有大于约5至10厘沲的粘度,并且粘度范围可为在25℃高达约1,000,000厘泊。非挥发性油的实例包括但不限于:
1.
合适的酯是单、二、和三酯。所述组合物可包含一种或多种选自如下组的酯,或其混合物。
(a) 单酯
单酯被定义为通过一元羧酸和醇反应形成的酯,所述一元羧酸具有式R-COOH,其中R是具有2至45个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基,或苯基;所述醇具有式R-OH,其中R是具有2-30个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基,或苯基。所述醇和酸两者均可被一个或多个羟基基团取代。所述酸或醇中的任一者或两者可以是“脂肪”酸或醇,并且可具有约6至30个碳原子,更优选12、14、16、18或22个碳原子,呈直链或支链、饱和或不饱和形式。可用于本发明的组合物中的单酯油的实例包括月桂酸己酯、异硬脂酸丁酯、异硬脂酸十六烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、新戊酸异硬脂基酯、庚酸硬脂基酯、异壬酸异硬脂基酯、乳酸硬脂基酯、辛酸硬脂基酯、硬脂酸硬脂基酯、异壬酸异壬基酯,等。
(b). 二酯
合适的二酯是二元羧酸与脂肪醇或芳香醇,或者具有至少2个取代的羟基基团的脂肪醇或芳香醇与一元羧酸的反应产物。所述二元羧酸可含有2至30个碳原子,可以是直链或支链的、饱和的或不饱和形式。该二元羧酸可被一个或多个羟基基团取代。所述脂肪醇或芳香醇也可含有2至30个碳原子,可以是直链或支链的、饱和的或不饱和形式。优选地,所述酸或醇中的一种或多种是脂肪酸或醇,即,含有12-22个碳原子。二元羧酸还可是α-羟基酸。所述酯可以是二聚体或三聚体形式。可用于本发明的组合物中的二酯油的实例包括苹果酸二异硬脂基酯、新戊二醇二辛酸酯、癸二酸二丁酯、二鲸蜡硬脂基二聚亚油酸酯、己二酸二鲸蜡基酯、己二酸二异鲸蜡基酯、己二酸二异壬基酯、二异硬脂基二聚亚油酸酯、富马酸二异硬脂基酯、苹果酸二异硬脂基酯、苹果酸二辛酯,等。
(c). 三酯
合适的三酯包含三元羧酸与脂肪醇或芳香醇的反应产物,或者替代地具有3个或更多个取代的羟基基团的脂肪醇或芳香醇与一元羧酸的反应产物。如上文提到的单酯和二酯,所述酸和醇含有2至30个碳原子,可以是饱和的或不饱和、直链或支链,并且可被一个或多个羟基基团取代。优选地,所述酸或醇中的一种或多种是含有12至22个碳原子的脂肪酸或醇。三酯的实例包括花生四烯酸、柠檬酸、或山嵛酸的酯,诸如甘油三花生酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三异硬脂基酯、柠檬酸三C12-13烷基酯、三辛酸甘油酯、柠檬酸三辛酰基酯、山嵛酸十三烷基酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、山嵛酸十三烷基酯、或椰油酸十三烷基酯、异壬酸十三烷基酯,等。
在C.T.F.A. Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook,第11版,2006(其文本在此以其整体通过引用并入)中在“酯类”的分类下进一步描述了适用于组合物中的酯类。
2. 烃类油
可期望将一种或多种非挥发性烃类油并入组合物中。合适的非挥发性烃类油包括链烷烃和烯烃,优选具有多于约20个碳原子的那些。此类烃类油的实例包括C24-28烯烃、C30-45烯烃、C20-40异链烷烃、氢化聚异丁烯、聚异丁烯、聚癸烯、氢化聚癸烯、矿物油、五氢角鲨烯、角鲨烯、角鲨烷、及其混合物。在一个优选实施方案中,此类烃类具有约300至1000道尔顿范围内的分子量。
3. 脂肪酸的甘油酯
合成的或天然存在的脂肪酸的甘油酯或甘油三酯也适用于组合物中使用。植物和动物来源均可使用。此类油的实例包括蓖麻油、羊毛脂油、C10-18甘油三酯、辛酸/癸酸/甘油三酯、甜杏仁油、杏仁油、芝麻油、亚麻荠油、琼崖籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、亚麻籽油、油墨油、橄榄油、棕榈油、雾冰草脂、菜籽油、大豆油、葡萄籽油、葵花籽油、核桃油,等。
还合适的是合成或半合成甘油酯,诸如脂肪酸甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯,其为已被修饰的天然脂肪或油,例如多元醇诸如甘油的单、二或三酯。在一个实例中,脂肪(C12-22)羧酸与以下反应:一种或多种重复甘油基基团,硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸二甘油酯、异硬脂酸聚甘油基-3酯、异硬脂酸聚甘油基-4酯、蓖麻醇酸聚甘油基-6酯、二油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、四异硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、亚油酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、PEG蓖麻油、PEG油酸甘油酯、PEG硬脂酸甘油酯、PEG牛脂酸甘油酯,等。
4. 非挥发性聚硅氧烷
水溶性和水不可溶的非挥发性聚硅氧烷油两者也适用于组合物中使用。此类聚硅氧烷优选地在25℃具有约大于5至800,000 cst,优选20至200,000 cst范围内的粘度。合适的水不溶性硅氧烷包括胺官能聚硅氧烷,诸如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)。
例如,此类非挥发性聚硅氧烷可具有以下通式:
其中R和R'各自独立地为C1-30直链或支链、饱和或不饱和的烷基、苯基或芳基、三烷基甲硅烷氧基,并且x和y各自独立地为1-1,000,000;条件是存在x或y中的至少一个,并且A是烷基甲硅烷氧基封端单元。优选的是其中A是甲基甲硅烷氧基封端单元;特别是三甲基甲硅烷氧基,并且R和R'各自独立地为C1-30直链或支链烷基、苯基、或三甲基甲硅烷氧基,更优选C1-22烷基、苯基或三甲基甲硅烷氧基,最优选甲基、苯基或三甲基甲硅烷氧基,并且所得硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚苯基二甲基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷、聚苯基三甲基硅氧烷、或聚三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基硅氧烷。其他实例包括聚烷基二甲基硅氧烷,诸如聚十六烷基二甲基硅氧烷等,其中至少一个R是脂肪烷基(C12、C14、C16、C18、C20或C22),并且另一个R是甲基,并且A是三甲基甲硅烷氧基封端单元,条件是此类聚烷基二甲基硅氧烷在室温下是可流动液体。聚苯基三甲基硅氧烷可以商品名556流体购自Dow Corning Corporation。聚三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基硅氧烷可以商品名PDM-1000购自Wacker-Chemie。还被称为液态聚硅氧烷蜡的聚十六烷基二甲基硅氧烷可作为流体2502购自Dow Corning,或者以商品名Abil Wax 9801或9814购自DeGussa Care & Surface Specialties。
5. 氟化油
各种类型的氟化油也适用于组合物中,包括但不限于氟化硅氧烷、氟化酯、或全氟聚醚。特别适合的是氟硅氧烷诸如三甲基甲硅烷基封端的氟硅油、聚三氟丙基甲基硅氧烷、和类似硅氧烷诸如通过引用并入本文的美国专利号5,118,496中公开的那些的。全氟聚醚包括美国专利号5,183,589、4,803,067、5,183,588中公开的那些,其均通过引用并入本文,其可以商标名Fomblin商购自Montefluos。
在组合物是无水的或乳液形式的情况下,在化妆组合物中包括一种或多种油相结构剂是期望的。术语“油相结构剂”是指可溶或可分散在油相中的成分或成分的组合,其将增加油相的粘度或结构。所述油相结构剂与发射NIR相容,特别是如果在形成组合物的油相的非极性油中分散。术语“相容的”是指油相结构剂与发射NIR的材料能够配制成通常稳定的化妆品产品。结构剂可以足够向液体组合物、半固体、或在一些情况下可以自我支持的固体组合物提供增加的粘度的量存在。结构剂本身可以液体、半固体或固体形式存在。建议的结构剂范围以总组合物重量计在约0.01至70%,优选约0.05至50%,更优选约0.1-35%。合适的油相结构剂包括基于硅氧烷或基于有机物的那些。它们可以是聚合物或非聚合物、合成的、天然的、或两者的组合。此类油相结构剂可包括如下:
A. 硅氧烷结构剂
多种油相结构剂可以是基于硅氧烷的,诸如硅氧烷弹性体、硅氧烷胶、硅氧烷蜡、和具有可向硅氧烷提供如下粘度的聚合度的线性硅氧烷:使得当并入化妆品组合物中时其能够增加油相的粘度。硅氧烷结构剂的实例包括但不限于:
1. 硅氧烷弹性体
适于在本发明组合物中使用的硅氧烷弹性体包括通过加成反应固化形成的那些,其通过在铂金属催化剂存在下,使含SiH的二有机硅氧烷和具有终端烯属不饱和或α-ω二烯烃的有机聚硅氧烷反应。此弹性体还可通过其他反应方法形成,诸如在有机锡化合物存在下经由羟基封端的二有机聚硅氧烷和含SiH的二有机聚硅氧烷或α-ω二烯之间的脱氢反应缩合固化有机聚硅氧烷组合物;或通过在有机锡化合物或钛酸酯存在下采用羟基封端的二有机聚硅氧烷和可水解有机硅氧烷之间的缩合反应缩合固化有机聚硅氧烷组合物;过氧化物固化有机聚硅氧烷组合物,其在有机过氧化物催化剂存在下热固化。
一类合适的弹性体通过加成反应固化每个分子中具有至少2个低级烯基基团的或α-ω二烯烃的有机聚硅氧烷;和每个分子中具有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;和铂类型催化剂来制备。当低级烯基基团诸如乙烯基可在分子的任何位置存在时,优选终端烯属不饱和在分子一端或两端。该组分的分子结构可以是直链、支链化的直链、环状、或网状。这些有机聚硅氧烷通过如下例举:甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,-三氟丙基)硅氧烷共聚物、癸二烯、辛二烯、庚二烯、己二烯、戊二烯、或四二烯、或三二烯。
通过二甲基甲基氢硅氧烷中硅键合的氢原子与硅氧烷或α-ω二烯使用本文提及催化剂在催化下的加成反应进行固化。为了形成高度交联的结构,每个分子中甲基氢硅氧烷必须含有至少2个硅键合的氢原子以优化作为交联剂的功能。
在硅键合的氢原子和烯基基团的加成反应中使用的催化剂具体通过以下例举:氯铂酸,其可溶于醇或酮中并且该溶液任选老化、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑、和载体支持的铂。
用于本发明组合物的合适的硅氧烷弹性体的实例可以是粉末形式、或分散或溶解在溶剂诸如挥发性或非挥发性硅氧烷、或硅氧烷相容媒介物诸如链烷烃或酯中。硅氧烷弹性体粉末的实例包括乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物,如Shin-Etsu的KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104、KSP-105;含有氟代烷基基团的混合硅氧烷粉末,如作为氟-硅氧烷弹性体的Shin-Etsu的KSP-200;和含有苯基基团的混合硅氧烷粉末,诸如Shin-Etsu的KSP-300,其是苯基取代的硅氧烷弹性体;和Dow Coming的DC 9506。分散在硅氧烷相容媒介物中的硅氧烷弹性体粉末的实例包括通过各个供应商提供的二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷交联聚合物,包括Dow Corning Corporation以商标名9040或9041提供的、GE Silicones以商标名SFE 839提供的、或Shin-Etsu Silicones以商标名KSG-15、16、18提供的。KSG-15的CTFA名称为环戊硅氧烷/二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷交联聚合物。KSG-18的INCI名称为苯基三甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷/苯基乙烯基二甲基硅氧烷交联聚合物。硅氧烷弹性体还可以商标名Gransil购自Grant Industries。同样合适的是具有长链烷基取代基的硅氧烷弹性体,诸如Shin Etsu以商标名KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44提供的十二烷基二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷交联聚合物。可用于本发明的交联的有机聚硅氧烷弹性体以及其制备方法在美国专利号4,970,252、美国专利号5,760,116、美国专利号5,654,362和日本专利申请JP 61-18708中进一步描述,其中每个均以其整体通过引用并入本文。将硅氧烷弹性体并入本发明的组合物是特别期望的,因为它们给组合物提供优良的“感觉”,在化妆品制剂中非常稳定,并且相对便宜。
2. 硅氧烷胶
同样适用作为油相结构剂的是一种或多种硅氧烷胶。术语“胶”是指具有足以向硅氧烷提供胶状质感的聚合度的硅氧烷聚合物。在某些情况下,形成胶的硅氧烷聚合物可以是交联的。所述硅氧烷胶通常在25℃具有约500,000至1亿cst范围的粘度,优选约600,000至2千万,更优选约600,000至1千2百万cst。本文提及的所有范围均包括所有子范围,例如,550,000、925,000、3千5百万。
可在组合物中使用的硅氧烷胶包括但不限于如下通式的那些:
其中R1至R9各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基;并且X是OH或C1-30烷基、或乙烯基;并且其中x、y或z可为0,条件是在任何一次x、y、或z中不超过两个为0,并且进一步x、y和z使硅氧烷胶在25℃具有至少约500,000 cst的粘度,高达约1亿厘沲。优选的是其中R是甲基或OH。
此硅氧烷胶可以纯的形式购自各个硅氧烷生产商,包括Wacker-Chemie或Dow Corning,等等。此硅氧烷胶包括Wacker-Belsil以商标名CM3092、Wacker-Belsil1000,或Wacker-Belsil DM 3096销售的那些。其中X是OH的硅氧烷胶也称为二甲基硅氧烷醇,可以商标名1401得自Dow Corning Corporation。该硅氧烷胶还可以在硅氧烷相容的媒介物诸如挥发性或非挥发性硅氧烷中的溶液或分散液形式购买。此混合物的实例可以商标名HL-88购自Barnet Silicones,INCI名称为二甲基硅氧烷。
3. 硅氧烷蜡
另一类油相结构剂包括通常被称为烷基硅氧烷蜡的硅氧烷蜡,其在室温下是半固体或固体。术语“烷基硅氧烷蜡”是指具有赋予硅氧烷半固体或固体特性的取代的长链烷基(诸如C16至30)的聚二甲基硅氧烷。此类硅氧烷蜡的实例包括硬脂酰基二甲基硅氧烷,可以商标名Abil Wax 9800购自DeGussa Care & Surface Specialties或以商标名2503购自Dow Corning。另一个实例是双硬脂酰基二甲基硅氧烷,可以商标名Gransil A-18购自Gransil Industries,或山嵛二甲基硅氧烷、山嵛氧基二甲基硅氧烷。
4. 聚酰胺或硅氧烷聚酰胺
同样适合作为油相结构剂的是各类聚合化合物,诸如聚酰胺或硅氧烷聚酰胺。
术语硅氧烷聚酰胺是指由硅氧烷单体和含有如本文进一步描述的酰胺基团的单体构成的聚合物。硅氧烷聚酰胺优选包含如下通式的部分:
X是具有约1-30个碳原子的线性或支链亚烷基;R1、R2、R3和R4各自独立地是可被一个或多个羟基或卤素基团取代的C1-30直链或直链烷基;可被一个或多个C1-30烷基基团、卤素、羟基或烷氧基取代的苯基;或具有如下通式的硅氧烷链:
并且Y是:
(a) 具有约1-40个碳原子的线性或支链亚烷基,可被如下取代:
  (i) 具有通式R1CONR1的一个或多个酰胺基团,或
  (ii) C5-6环,或
  (iii) 可被一个或多个C1-10烷基基团取代的亚苯基,或
  (iv) 羟基,或
  (v) C3-8环烷基,或
  (vi) 可被一个或多个羟基基团取代的C1-20烷基,或
  (vii) C1-10烷基胺;或
(b) TR5R6R7
其中R5、R6和 R7各自独立地为C1-10线性或支链亚烷基,并且T是CR8,其中R8是氢、三价原子N、P或Al、或者可被一个或多个羟基或卤素基团取代的C1-30直链或支链烷基;可被一个或多个C1-30烷基基团、卤素、羟基、或烷氧基基团取代的苯基;或具有如下通式的硅氧烷:
优选的是其中R1、R2、R3和R4是C1-10,优选甲基;并且X和Y是线性或支链亚烷基。优选的是具有如下通式的硅氧烷聚酰胺:
其中a和b各自独立地足以提供具有约60至120℃范围内的熔点和约40,000至500,000道尔顿范围内的分子量的硅氧烷聚酰胺聚合物。一种可用于本发明组合物中的硅氧烷聚酰胺可以商标名Dow Corning 2-8178胶凝剂购自Dow Corning Corporation,其CTFA名称为尼龙-611/二甲基硅氧烷共聚物(在含有PPG-3十四烷基醚的组合物中销售)。
同样合适的是聚酰胺,诸如以商标名Uniclear和Sylvaclear购自Arizona Chemical的那些。此类聚酰胺可以是酯封端的或酰胺封端的。酯封端的聚酰胺的实例包括但不限于那些具有如下通式的聚酰胺:
其中n表示酰胺单元的数量,使得酯基团的数量在酯和酰胺基团总数量的约10%至50%范围内;每个R1独立地是含有至少4个碳原子的烷基或烯基基团;每个R2独立地是C4-42烃基基团,条件是至少50%的R2基团是C30-42烃;每个R3独立地是含有至少2个碳原子、氢原子和任选地一个或多个氧或氮原子的有机基团;并且每个R4独立地是氢原子、C1-10烷基基团或直接与R3或另一个R4键合的键,使得R3和R4都相连的氮原子形成如R4-N-R3定义的杂环结构的部分,其中至少50%的基团R4代表氢原子。
可用作油相胶凝剂的酯和酰胺封端的聚酰胺的一般实例包括由Arizona Chemical以商标名Sylvaclear A200V或A2614V销售的那些,二者均具有CTFA名称乙二胺/氢化二聚二亚油酸酯共聚物/双-二-C14-18烷基酰胺;Sylvaclear AF1900V;Sylvaclear C75V,其CTFA名称为双-硬脂酰乙二胺/新戊二醇/硬脂酰氢化二聚二亚油酸酯共聚物;Sylvaclear PA1200V,其CTFA名称为聚酰胺-3;Sylvaclear PE400V;Sylvaclear WF1500V;或Uniclear,诸如INCI名称为乙二胺/硬脂酰二聚二亚油酸酯共聚物的Uniclear 100VG;或乙二胺/硬脂酰二聚二树脂酸酯共聚物。合适的聚酰胺的其他实例包括由Henkel以商标名Versamid(诸如Versamid 930、744、1655)销售的那些,或者由Olin Mathieson Chemical Corp.以品牌名Onamid S或Onamid C销售的那些。
5. 天然的或合成的有机蜡
同样适于作为油相结构剂的可以是一种或多种天然的或合成的蜡,诸如动物的、植物的或矿物蜡。优选地此类蜡具有较高的熔点,诸如约50至150℃,更优选地约65至100℃。此类蜡的实例包括Fischer-Tropsch synthesis制造的蜡,诸如聚乙烯蜡或合成蜡;或各种植物蜡,诸如杨梅、蜡大戟、地蜡、阿拉伯胶、蜂蜡、纯地蜡、鲸蜡酯、花蜡、柑橘蜡、巴西棕榈蜡、霍霍巴蜡、日本蜡、聚乙烯、微晶、米糠、羊毛脂蜡、水貂、褐煤蜡、杨梅、小冠椰子、地蜡、棕榈仁蜡、石蜡、鳄梨蜡、苹果蜡、虫胶蜡、鼠尾草植物蜡、废粮蜡、葡糖蜡、和其聚亚烃烷二醇衍生物,诸如PEG6-20蜂蜡、或PEG-12巴西棕榈蜡、或脂肪酸或脂肪醇,包括其酯,诸如羟基硬脂酸(例如,12-羟基硬脂酸)、硬脂酸甘油酯、二十二烷酸甘油三酯(tribehenin),等。
6. 蒙脱石矿物质
可在组合物中使用的结构剂的一种类型包括天然或合成的蒙脱石矿物质,诸如锂蒙脱石、膨润土、及其通过矿物质与季铵化合物反应获得的季铵化衍生物,诸如硬脂基膨润土(stearalkonium bentonite)、锂蒙脱石、季铵化锂蒙脱石诸如Quaternium-18锂蒙脱石、凹凸棒土、碳酸盐诸如碳酸丙烯、有机皂土,等等。
7. 二氧化硅和硅酸盐
可在组合物中使用的结构剂的另一类型是二氧化硅、硅酸盐、甲硅烷基化二氧化硅、及其碱金属或碱土金属衍生物。这些硅石和硅酸盐通常以微粒形式存在,并且包括二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、硅酸镁铝,等等。
组合物可含有一种或多种表面活性剂,尤其是如果呈乳液形式。然而,如果组合物还是无水的,则可使用此类表面活性剂,并且将帮助分散具有极性的成分,例如颜料。此类表面活性剂可以是基于硅氧烷或有机的。表面活性剂将帮助油包水或水包油形式的稳定乳液的形成。如果存在,则该表面活性剂以总组合物的重量计可在约0.001%至30%范围内,优选约0.005%至25%,更优选约0.1%至20%。
A. 硅氧烷表面活性剂
合适的硅氧烷表面活性剂包括具有两亲特性的聚有机硅氧烷聚合物,例如含有亲水性基团和亲脂性基团。这些硅氧烷表面活性剂在室温下可以是液体或固体。
1. 二甲基硅氧烷共聚醇 (copolyols) 或烷基二甲基硅氧烷共聚醇
一类可用的硅氧烷表面活性剂通常被称为二甲基硅氧烷共聚醇或烷基二甲基硅氧烷共聚醇。该表面活性剂是具有在约2至18范围内的亲水/亲脂平衡(HLB)的油包水或水包油表面活性剂。优选地,硅氧烷表面活性剂是HLB在约2至12,更优选约2至10,最优选约4至6范围内的非离子型表面活性剂。术语“亲水性基团”是指在有机硅氧烷聚合物主链上取代时赋予聚合物取代部分亲水特性的基团。将赋予亲水性的基团的实例是羟基-聚乙烯氧基、羟基、羧酸酯、及其混合物。术语“亲脂性基团”是指在有机硅氧烷聚合物主链上取代时赋予聚合物取代部分亲脂特性的有机基团。将赋予亲脂性的有机基团的实例是C1-40直链或支链烷基、氟、芳基、芳氧基、C1-40烃基酰基、羟基-聚丙烯氧基、或其混合物。
一类合适的硅氧烷表面活性剂具有如下通式:
其中p是0-40(该范围包括之间的所有数目和亚范围,诸如2、3、4、13、14、15、16、17、18等),并且PE是(-C2H4O)a-(-C3H6O)b-H,其中a是0至25,b是0-25,条件是a和b不能同时为0,x和y各自独立地在0至1百万范围内,条件是它们不能同时为0。在一个优选实施方案中,x、y、z、a和b使得聚合物的分子量在约5,000至约500,000范围内,更优选约10,000至100,000,并且最优选约50,000,并且该聚合物通常被称为二甲基硅氧烷共聚醇。
一类硅氧烷表面活性剂是其中p使得长链烷基为十六烷基或十二烷基的表面活性剂,并且该表面活性剂通常分别被称为十六烷基二甲基硅氧烷共聚醇或十二烷基二甲基硅氧烷共聚醇。
在一些情况下,聚合物中重复的环氧乙烷或环氧丙烷单元的数目是指定的,诸如也被称为PEG-15/PPG-10二甲基硅氧烷的二甲基硅氧烷共聚醇,是指在硅氧烷主链上具有含有15个乙二醇单元和10个丙二醇单元的取代基的二甲基硅氧烷。对于上述通式结构中的一个或多个甲基基团还可能被更长的链烷基(例如,乙基、丙基、丁基等),或醚诸如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等取代。
硅氧烷表面活性剂的实例是那些通过Dow Corning以商标名Dow Corning 3225C制剂助剂销售的CTFA名称为环四硅氧烷(和)环戊硅氧烷(和)PEG/PPG-18二甲基硅氧烷;或5225C制剂助剂,其CTFA名称为环戊硅氧烷(和)PEG/PPG-18/18二甲基硅氧烷;或Dow Coming 190表面活性剂,其CTFA名称为PEG/PPG-18/18二甲基硅氧烷;或Dow Corning 193流体、Dow Corning 5200,其CTFA名称为十二烷基PEG/PPG-18/18甲基硅氧烷;或者Goldschmidt销售的Abil EM 90,其CTFA名称为十六烷基PEG/PPG-14/14二甲基硅氧烷;或者Goldschmidt销售的Abil EM 97,其CTFA名称为双-十六烷基PEG/PPG-14/14二甲基硅氧烷;或Abil WE 09,其CTFA名称为十六烷基PEG/PPG-10/1二甲基硅氧烷,在混合物中还含有聚甘油基-4异硬脂酸酯和月桂酸己酯;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6011,其CTFA名称为PEG-11甲基醚二甲基硅氧烷;Shin-EtsuSilicones销售的KF-6012,其CTFA名称PEG/PPG-20/22丁基醚二甲基硅氧烷;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6013,其CTFA名称为PEG-9二甲基硅氧烷;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6015,其CTFA名称为PEG-3二甲基硅氧烷;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6016,其CTFA名称为PEG-9甲基醚二甲基硅氧烷;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6017,其CTFA名称为PEG-10二甲基硅氧烷;或Shin-Etsu Silicones销售的KF-6038,其CTFA名称为十二烷基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷。
2. 交联的硅氧烷表面活性剂
同样合适的是通常被称为乳化弹性体的各种交联的硅氧烷表面活性剂。它们通常如上文关于“硅氧烷弹性体”部分所述进行制备,除了硅氧烷弹性体含有至少一个亲水部分诸如聚氧亚烷基化的基团。通常这些聚氧亚烷基化的硅氧烷弹性体是交联的有机聚硅氧烷,其可通过包含至少一个与硅键合的氢的二有机聚硅氧烷和包含至少两个烯属不饱和基团的聚氧化烯的交联加成反应获得。在至少一个实施方案中,该聚氧亚烷基化的交联有机聚硅氧烷是通过包含至少2个氢(每个与硅键合)的二有机聚硅氧烷和包含至少两个烯属不饱和基团的聚氧化烯任选在铂催化剂的存在下的交联加成反应获得,例如,如在美国专利号5,236,986、美国专利号5,412,004、美国专利号5,837,793和美国专利号5,811,487中所述,这些专利的内容以其整体通过引用并入本文。
可在本发明的至少一个实施方案中使用的聚氧亚烷基化的硅氧烷弹性体包括Shin-Etsu Silicones以商标名KSG-21、KSG-20、KSG-30、KSG-31、KSG-32、KSG-33销售的那些;KSG-210是分散在二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物;KSG-310是PEG-15十二烷基二甲基硅氧烷交联聚合物;KSG-320是分散在异十二烷中的PEG-15十二烷基二甲基硅氧烷交联聚合物;KSG-330(分散在triethylhexanoin中的前体)、KSG-340是PEG-10十二烷基二甲基硅氧烷交联聚合物和PEG-15十二烷基二甲基硅氧烷交联聚合物的混合物。
同样适合的是聚甘油化的硅氧烷弹性体,如在PCT/WO 2004/024798公开的那些,该专利以其整体通过引用并入本文。此弹性体包括Shin-Etsu的KSG系列,诸如KSG-710,其是分散在二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物;或分散在各种溶剂诸如异十二烷、二甲基硅氧烷、triethylhexanoin中的十二烷基二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物,以Shin-Etsu商标名KSG-810、KSG-820、KSG-830或KSG-840销售。同样合适的是通过Dow Corning以商标名9010和DC9011销售的硅氧烷。
一种优选的交联硅氧烷弹性体乳化剂是二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物,因为其弹性主链具有卓越的美学,但也具有表面活性特性。
B. 有机非离子型表面活性剂
所述组合物可包含一种或多种非离子型有机表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂包括通过醇与亚烷基氧化物(通常是环氧乙烷或环氧丙烷)的反应形成的烷氧基化的醇,或醚。优选地,所述醇是具有6至30个碳原子的脂肪醇。此类成分的实例包括Steareth 2-100,其是通过硬脂醇和环氧乙烷的反应形成的,环氧乙烷单元的数量在2至100范围内;Beheneth 5-30,是通过山嵛醇和环氧乙烷反应形成的,其中重复的环氧乙烷单元的数量为5至30;Ceteareth2-100,通过十六烷醇和硬脂醇的混合物与环氧乙烷反应形成,其中分子中重复的环氧乙烷单元的数量为2至100;Ceteth 1-45,通过十六烷醇与环氧乙烷反应形成,并且重复的环氧乙烷单元的数量为1至45;等等。
其他烷氧基化醇是通过脂肪酸和一、二或多元醇与环氧烷反应形成的。例如,C6-30脂肪羧酸和是诸如葡萄糖、半乳糖、甲基葡萄糖等的单糖的多元醇的反应产物具有烷氧基化的醇。实例包括与甘油脂肪酸酯反应的聚合亚烷基二醇,诸如PEG甘油油酸酯、PEG甘油硬脂酸酯、或PEG聚羟基烷酸酯,诸如PEG二聚羟基硬脂酸酯,其中重复亚乙基二醇单元的数量在3至1000范围内。
同样适合作为非离子型表面活性剂的是通过羧酸与环氧烷或与聚合醚反应形成的那些。所得产物具有如下通式:
其中RCO是羧酸酯基团,X是氢或低级烷基,并且n是聚烷氧基基团的数量。在二酯的情况下,两个RCO-基团不必是相同的。优选地,R是C6-30直链或支链、饱和的或不饱和的烷基,并且n是1-100。
单聚、均聚、或者嵌段共聚的醚也适于作为非离子型表面活性剂。典型地,此类醚是通过单聚环氧烷(通常是环氧乙烷或环氧丙烷)的聚合形成的。此类聚合醚具有如下通式:
其中R是H或低级烷基,并且n是重复单体单元的数量,并在1至500范围内。
其他合适的非离子型表面活性剂包括烷氧基化山梨聚糖和烷氧基化山梨聚糖衍生物。例如,山梨聚糖的烷氧基化、特别是乙氧基化提供聚烷氧基化山梨聚糖衍生物。聚烷氧基化山梨聚糖的酯化提供山梨聚糖酯,诸如聚山梨醇酯。例如,所述聚烷氧基化山梨聚糖可被C6-30、优选C12-22脂肪酸酯化。此类成分的实例包括聚山梨醇酯20-85、山梨聚糖油酸酯、山梨聚糖倍半油酸酯、山梨聚糖棕榈酸酯、山梨聚糖倍半异硬脂酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯,等。
某些类型的两性的、两性离子的、或阳离子表面活性剂也可用于组合物中。此类表面活性剂的描述在美国专利号5,843,193中阐述,其以其整体通过引用并入本文。
在组合物中包括一种或多种渗透促进剂是期望的。渗透促进剂是增强发射NIR光的材料和/或其他皮肤、头皮或毛发有益剂,如果存在,向施用组合物的角质表面中渗透的成分。如果存在,合适的渗透促进剂可在0.001%至30%范围内,优选约0.005%至25%,更优选约0.01%至20%。合适的渗透促进剂包括但不限于亲脂性材料,诸如饱和的或不饱和的C6-40直链或支链的脂肪酸、或饱和的或不饱和的C6-40直链或支链脂肪醇。实例包括油酸、亚油酸、硬脂酸、油醇、亚油醇等等。
在本发明的化妆品组合物中包括一种或多种成膜成分是期望的。合适的成膜物是有助于在角质表面形成膜的成分。在一些情况下,所述成膜物可提供这样的膜,其提供长期耐磨或转移抵抗特性以使施用于角质表面的化妆品将保留3至16小时的时间段。如果存在,该成膜物以总组合物的重量计可在约0.01%至50%范围内,优选约0.1%至40%,更优选约0.5%至35%。成膜物最经常以聚合物形式存在,并可以是天然的或合成的聚合物。如果是合成的,则硅氧烷聚合物、硅氧烷和有机基团的有机聚合物或共聚物是可接受的。合适的成膜物包括但不限于:
A. 硅氧烷树脂
一类特别合适的硅氧烷成膜物是硅氧烷树脂。硅氧烷树脂通常是包含M、D、T和Q单元的组合的高度交联结构。术语“M”是指具有如下通式的单官能甲硅烷氧基单元:
在其中M单元不是甲基(诸如乙基、丙基、乙氧基等)的情况下,M单元可在其后具有一个单引号(prime),例如M'。
术语"D"是指具有如下通式的双官能甲硅烷氧基单元:
该双官能单元可被除了甲基以外的烷基基团取代,诸如乙基、丙基、亚烷基二醇,等,在这种情况下D单元可被称为D',带有标明取代的单引号。
术语"T"是指具有如下通式的三官能甲硅烷氧基单元:
该三官能单元可被除了甲基以外的取代基取代,在这种情况下可被称为T'。
术语"Q"是指具有如下通式的四官能甲硅烷氧基单元:
在本发明的组合物中可用作成膜物的硅氧烷树脂优选包含高度交联的M、D、T和Q单元的组合。此类树脂的实例包括三甲基甲硅烷氧基硅酸酯,其可作为749 Fluid购自Dow Corning Corporation,也可以商标名SR-1000购自GE Silicones。合适的还有含有大百分比T基团的硅氧烷树脂,诸如Wacker-Chemie所售的MK树脂,其具有CTFA名称聚甲基硅倍半氧烷。
B. 硅氧烷和有机单体的共聚物
适合用作成膜物的还有硅氧烷和有机单体的共聚物,所述有机单体诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。此类合适的成膜聚合物的实例包括通常被称为丙烯酸硅氧烷或者乙烯基硅氧烷共聚物的那些,诸如由3M以品牌名"Silicone Plus"聚合物销售的那些,诸如SA-70,其具有CTFA名称聚硅氧烷-7并且是异丁基甲基丙烯酸酯和正丁基端基封闭的聚二甲基硅氧烷丙基甲基丙烯酸酯的共聚物;或者具有CTFA名称聚硅氧烷-6的VS-70,其是二甲基硅氧烷和与甲基丙烯酸异丁酯反应的甲基-3巯基丙基硅氧烷的共聚物;或者VS-80,其具有CTFA名称聚氧硅烷-8,其具有一般结构:
其中R表示丙烯酸酯共聚物基团。
C. 有机聚合物
适合用作成膜物的还包括各种类型的有机聚合物,诸如由丙烯酸、甲基丙烯酸、或其简单的C1-10羧酸酯,诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等形成的聚合物。
还适合的是各种类型的天然聚合物,诸如虫胶、天然树脂、甲壳素,等。
本发明的组合物可含有颜料、惰性微粒,或其混合物形式的微粒材料。如果存在,建议范围为以总组合物的重量计约0.01-75%,优选约0.5-70%,更优选约0.1-65%。在组合物可包含颜料和粉末混合物的情况下,合适的范围包括约0.01-75%的颜料和0.1-75%的粉末,此份量以总组合物的重量计。合适的微粒材料可包括如下:
A. 粉末
微粒物质可以是有色的或无色的(例如白色)非颜料粉末。合适的非颜料粉末包括但不限于,氯氧化铋、钛酸盐云母、热解法二氧化硅、球形二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、微粉化特氟纶、氮化硼、丙烯酸共聚物、硅酸铝、铝淀粉琥珀酸辛烯酯、膨润土、硅酸钙、纤维素、白垩、玉米淀粉、硅藻土、漂白土、甘油淀粉、锂蒙脱石、水合二氧化硅、高岭土、硅酸铝镁、三硅酸镁、麦芽糊精、蒙脱石、微晶纤维素、大米淀粉、二氧化硅、滑石、云母、二氧化钛、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、松脂酸锌、氧化铝、绿坡缕石、碳酸钙、硅酸钙、葡聚糖、高岭土、尼龙、甲硅烷基硅石、丝粉、绢云母、大豆粉、氧化锡、氢氧化钛、磷酸三镁、胡桃壳粉、或其混合物。上述粉末可为用卵磷脂、氨基酸、矿物油、硅氧烷或各种其他试剂单独或组合处理的表面,其包覆粉末表面并使颗粒呈现更多的亲脂性。
B. 颜料
微粒材料可包含各种有机和/或无机颜料。有机颜料通常是各种芳香型,包括偶氮、靛类、三苯甲烷、蒽醌、以及黄嘌呤染料,其被指定为D&C和FD&C蓝色、棕色、绿色、橙色、红色、黄色等。有机颜料通常由认证的颜色添加剂的不可溶性金属盐组成,称为色淀。无机颜料包括氧化铁类、群青、铬、氢氧化铬色、及其混合物。红色、蓝色、黄色、棕色、黑色的氧化铁类、及其混合物是合适的。
组合物可含有以总组合物的重量计0.001-8%、优选0.01-6%、更优选0.05-5%的防腐剂。多种防腐剂是合适的,包括但不限于,苯甲酸、苄醇、苄基半缩甲醛、对羟基苯甲酸苄酯、5-溴-5-硝基-1,3-二烷、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、对羟基苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、二偶氮烷基脲、苯甲酸钙、丙酸钙、癸酰基二醇、双胍类衍生物、苯氧基乙醇、克菌丹、氯己定二醋酸酯、氯己定二葡糖酸酯、氯己定二盐酸盐、氯乙酰胺、三氯叔丁醇、对氯间甲酚、苄氯酚、氯百里酚、氯二甲苯酚、间甲酚、邻甲酚、DEDM乙内酰脲、DEDM乙内酰脲二月桂酸酯、脱氢乙酸、二偶氮烷基脲、二溴丙烷脒二羟乙基磺酸酯、DMDM乙内酰脲,等等。在一个优选实施方案中,所述组合物不含对羟基苯甲酸酯。
在组合物中包括一种或多种润湿剂也是期望的。如果存在,此类润湿剂以总组合物的重量计可在约0.001至25%范围内,优选约0.005至20%,更优选约0.1至15%。合适的润湿剂的实例包括二元醇类、糖类、等。合适的二醇类呈单聚或多聚形式,并且包括聚乙二醇和聚丙二醇,诸如PEG 4-200,其是具有4至200个重复环氧乙烷单元的聚乙二醇;以及C1-6亚烷基二醇,诸如丙二醇、丁二醇、戊二醇等。其中一些也是多元醇的合适的糖也是合适的润湿剂。此类糖的实例包括葡萄糖、果糖、蜂蜜、氢化蜂蜜、肌醇、麦芽糖、甘露醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、蔗糖、木糖醇、木糖等。同样合适的是尿素。优选地,在本发明组合物中使用的润湿剂是C1-6,优选C2-4亚烷基二醇、最具体地是丁二醇。
在组合物中包括一种或多种植物提取物是期望的。如果这样,建议的范围是以总组合物的重量计在约0.0001至10%,优选约0.0005至8%,更优选约0.001至5%。合适的植物提取物包括来自植物(草药、根、花、果实、种子)诸如花、水果、蔬菜等的提取物,包括酵母发酵提取物、粉团扇藻(Padina pavonica)提取物、嗜热栖热菌(Thermus thermophilis)发酵提取物、荠蓝(Camelina sativa)籽油、乳香(Boswellia serrata)提取物、橄榄提取物、拟南芥(Aribodopsis thaliana)提取物、银荆(Acacia dealbata)提取物、槭属(Acer saccharinum (糖枫)、嗜酸乳杆菌(acidopholus)、菖蒲、七叶树、姬松茸、龙舌兰、龙牙、藻类、芦荟、柑橘、芸苔、肉桂、橘子、苹果、蓝莓、酸果蔓、桃、梨、柠檬、酸橙、豌豆、海藻、咖啡因、绿茶、洋甘菊、柳皮、桑树、罂粟,和在CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第八版,卷2的第1646至1660页中描述的那些。进一步的具体实例包括但不限于甘草(Glycyrrhiza glabra)、黑柳(Salix nigra)、巨藻(Macrocycstis pyrifera)、苹果属(Pyrus malus),虎耳草(Saxifraga sarmentosa)、葡萄(Vitis vinifera)、黑桑(Morus nigra)、黄芩(Scutellaria baicalensis)、洋甘菊(Anthemis nobilis)、熏衣苏草(Salvia sclarea)、迷迭香(Rosmarinus officianalis)、柠檬提取物(Citrus medica Limonum)、人参(Panax)、人参(Ginseng)、风湿草(Siegesbeckia orientalis)、乌梅(Fructus mume)、岩衣藻(Ascophyllum nodosum)、乳酸菌发酵液、野大豆籽(Glycine soja)提取物、甜菜(Beta vulgaris)、巴尔干苣苔(Haberlea rhodopensis)、虎杖(Polygonum cuspidatum)、甜橙(Citrus Aurantium dulcis)、葡萄(Vitis vinifera,)、卷柏(Selaginella tamariscina)、啤酒花(Humulus lupulus)、柑果(Citrus reticulata)皮、石榴(Punica granatum)、海门冬属(Asparagopsis)、姜黄(Curcuma longa)、睡菜(Menyanthes trifoliata)、向日葵(Helianthus annuus)、大麦(Hordeum vulgare)、黄瓜(Cucumis sativus)、树苔(Evernia prunastri)、树苔(Evernia furfuracea)、及其混合物。
在本发明的组合物中包括一种或多种防晒剂也是期望的。此类防晒剂包括微粒形式的化学UVA或UVB防晒剂或物理防晒剂。在组合物中包括防晒剂将在白天向皮肤提供额外的保护,并促进发射NIR的材料和/或皮肤或毛发有益剂在皮肤上或毛囊中的有效性。此类防晒剂化合物可包括如下:
A. UVA 化学防晒剂
如果需要,所述组合物可包含一种或多种UVA防晒剂。术语“UVA防晒剂”是指阻断波长在约320至400nm范围内的UV照射的化学化合物。优选的UVA防晒剂是具有以下通式的二苯甲酰基甲烷化合物:
其中R1是H、OR和NRR,其中每个R独立地是H、C1-20直链或支链烷基;R2是H或OH;并且R3是H、C1-20直链或支链烷基。
优选的是其中R1是OR,其中R是C1-20直链或支链烷基,优选甲基;R2是H;并且R3是C1-20直链或支链烷基,更优选地,丁基。
该通式的合适的UVA防晒化合物的实例包括4-甲基二苯甲酰基甲烷、2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4'二异丙基苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、4,4'-二异丙基苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、等。特别优选的是4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷,也被称为阿伏苯宗。阿伏苯宗以商品名Parsol 1789商购自Givaudan-Roure,和以商品名Eusolex 9020商购自Merck & Co.。
其他类型的UVA防晒剂包括二樟脑磺酸衍生物,诸如依莰舒(ecamsule),以商品名MexorylTM销售的防晒剂,其是具有下式的对苯二亚甲基二樟脑磺酸:
所述组合物可含有以组合物的重量计约0.001%-20%、优选0.005%-5%,更优选约0.005%-3%的UVA防晒剂。在本发明的优选实施方案中,UVA防晒剂是阿伏苯宗,并且其以总组合物的重量计不超过约3%存在。
B. UVB 化学防晒剂
术语“UVB防晒剂”是指阻断波长在约290至320nm范围内的UV照射的化合物。存在多种UVB化学防晒剂,包括如美国专利号3,215,724中所述的α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,所述专利在此以其整体通过并入。α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯的一个具体实例是奥克利宁(Octocrylene),其是2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯。在某些情况下,所述组合物可含有以总组合物的重量计不超过约110%的奥克利宁。合适的量在以重量计约0.001%-10%范围内。奥克利宁可以商品名Uvinul N-539购自BASF。
其他合适的防晒剂包括如美国专利号3,781,417中所述的亚苄基樟脑衍生物,所述专利在此以其整体通过并入。此类亚苄基樟脑衍生物具有通式:
其中R是对-甲苯基或苯乙烯基,优选苯乙烯基。特别优选的是4-甲基亚苄基樟脑,其是脂溶性UVB防晒化合物,以商品名Eusolex 6300由Merck销售。同样合适的是具有以下通式的肉桂酸酯衍生物:
其中R和R1各自独立地是C1-20直链或支链烷基。优选的是其中R是甲基并且R1是支链C1-10,优选C8烷基。优选的化合物是甲氧基肉桂酸乙基己基酯,也称为Octoxinate或甲氧基肉桂酸辛酯。该化合物可以商品名Parsol MCX购自Givaudan Corporation,或以商品名Uvinul MC 80购自BASF。同样合适的是此类甲氧基肉桂酸酯的单、二和三乙醇胺衍生物,包括二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯。西诺沙酯(Cinoxate),上述化合物的芳香醚衍生物也是可接受的。如果存在,西诺沙酯应以总组合物的重量计不超过约3%存在。
同样适合作为UVB遮蔽剂的是各种具有以下通式的二苯甲酮衍生物:
其中R至R9各自独立地为H、OH、NaO3S、SO3H、SO3Na、Cl、R''、OR'',其中R''是C1-20直链或支链烷基。此类化合物的实例包括二苯甲酮1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。特别优选的是其中二苯甲酮衍生物是二苯甲酮3(也称为氧苯酮)、二苯甲酮4(也称为硫异苯酮)、二苯甲酮5(硫异苯酮钠),等。最优选的是二苯甲酮3。
同样合适的是某些具有以下通式的水杨酸薄荷酯衍生物:
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、OH、NH2或C1-20直链或支链烷基。特别优选的是其中R1、R2和R3是甲基并且R4是羟基或NH2,具有名称水杨酸高薄荷酯(homomenthyl salicylate)(也称为胡莫柳酯)或邻氨基苯甲酸薄荷酯的化合物。胡莫柳酯可以商品名Eusolex HMS商购自Merck,并且邻氨基苯甲酸薄荷酯可以商品名Heliopan商购自Haarmann & Reimer。如果存在,胡莫柳酯应以总组合物的重量计不超过约15%存在。
各种氨基苯甲酸衍生物是合适的UVB吸收剂,包括具有以下通式的那些:
其中R1、R2和R3各自独立地为H、可被一个或多个羟基基团取代的C1-20直链或支链烷基。特别优选的是其中R1是H或C1-8直链或支链烷基,并且R2和R3是H、或C1-8直链或支链烷基。特别优选的是PABA、乙基己基二甲基PABA(Padimate O)、乙基二羟基丙基PABA,等。如果存在,Padimate O应以总组合物的重量计不超过约8%存在。
水杨酸酯衍生物也是可接受的UVB吸收剂。此类化合物具有通式:
其中R为直链或支链烷基,包括由单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺形成的上述化合物的衍生物。特别优选的是水杨酸辛酯、TEA-水杨酸酯、DEA-水杨酸酯、及其混合物。
通常,以总组合物重量计,存在的UVB化学防晒剂的量可在约0.001%-45%范围内,优选0.005%-40%,更优选约0.01%-35%。
如果需要,本发明的组合物可配制成具有某些SPF(防晒因子)值,其在约1-50的范围内,优选约2-45,最优选约5-30。SPF值的计算是本领域众所周知的。
在本发明的组合物中包括一种或多种酪氨酸酶抑制剂是期望的。此类酪氨酸酶抑制剂可包括但不限于,曲酸、熊果苷和氢醌。在本发明的组合物中包括一种或多种额外的皮肤美白化合物是期望的。合适的皮肤美白化合物包括但不限于抗坏血酸及其衍生物,例如,抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺、棕榈酸抗坏血酸酯。其他皮肤美白试剂包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、茴香脑衍生物、苹果提取物、壬二酸、竹提取物、熊果提取物、白芨、柴胡(Bupleurum falcatum)提取物、地榆提取物、丁基羟基苯甲醚、丁基羟基甲苯、脱氧熊果苷、1,3二苯基丙烷衍生物、2,5二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3dithane、2-(4-羟基苯基)-1,3代森锌(dithane)、鞣花酸、七叶树素醇、草蒿脑衍生物、FADE OUT(得自Pentapharm)、防风、草蒿脑提取物、灵芝提取物、gaoben、GATULINE WHITENING(得自Gattlefosse)、genistic酸及其衍生物、光甘草定及其衍生物、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸酯、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、胎盘提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、4羟基苯甲醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸酯、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、MELA WHITE(得自Pentapharm)、桑白皮(Morus alba)提取物、桑树根提取物、烟酰胺、5-辛酰水杨酸、欧芹提取物、桑黄提取物、连苯三酚衍生物、视黄酸、视黄醇、视黄基酯(乙酸酯、丙酸酯、棕榈酸酯、亚油酸酯)、2,4间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、玫瑰果提取物,水杨酸、3,4,5三羟基苄基衍生物、凝血酸、维生素D3及其类似物、及其混合物。
在组合物中包括一种或多种植物提取物是期望的。如果这样,建议的范围是以总组合物的重量计约0.0001%至10%,优选约0.0005%至8%,更优选约0.001%至5%。合适的植物提取物包括来自植物(草药、根、花、果实、种子)诸如花、水果、蔬菜等的提取物,包括酵母发酵提取物、粉团扇藻(Padina pavonica)提取物、嗜热栖热菌(Thermus thermophilis)发酵提取物、荠蓝(Camelina sativa)籽油、乳香(Boswellia serrata)提取物、橄榄提取物、拟南芥(Aribodopsis thaliana)提取物、银荆(Acacia dealbata)提取物、槭属(Acer saccharinum (糖枫)、嗜酸乳杆菌(acidopholus)、菖蒲、七叶树、姬松茸、龙舌兰、龙牙、藻类、芦荟、柑橘、芸苔、肉桂、橘子、苹果、蓝莓、酸果蔓、桃、梨、柠檬、酸橙、豌豆、海藻、咖啡因、绿茶、洋甘菊、柳皮、桑树、罂粟,和在CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第八版,卷2的第1646至1660页中描述的那些。进一步的具体实例包括但不限于甘草(Glycyrrhiza glabra)、黑柳(Salix nigra)、巨藻(Macrocycstis pyrifera)、苹果属(Pyrus malus)、虎耳草(Saxifraga sarmentosa)、葡萄(Vitis vinifera)、黑桑(Morus nigra)、黄芩(Scutellaria baicalensis)、洋甘菊(Anthemis nobilis)、熏衣苏草(Salvia sclarea)、迷迭香(Rosmarinus officianalis)、柠檬提取物(Citrus medica Limonum)、人参(Panax)、人参(Ginseng)、风湿草(Siegesbeckia orientalis)、乌梅(Fructus mume)、岩衣藻(Ascophyllum nodosum)、乳酸菌发酵液、野大豆籽(Glycine soja)提取物、甜菜(Beta vulgaris)、巴尔干苣苔(Haberlea rhodopensis)、虎杖(Polygonum cuspidatum)、甜橙(Citrus Aurantium dulcis)、葡萄(Vitis vinifera,)、卷柏(Selaginella tamariscina)、啤酒花(Humulus lupulus)、柑果(Citrus reticulata)皮、石榴(Punica granatum)、海门冬属(Asparagopsis)、姜黄(Curcuma longa)、睡菜(Menyanthes trifoliata)、向日葵(Helianthus annuus)、大麦(Hordeum vulgare)、黄瓜(Cucumis sativus)、树苔(Evernia prunastri)、树苔(Evernia furfuracea)、及其混合物。
将一种或多种DNA修复酶纳入本发明的组合物中也是期望的。建议的范围为约0.00001%至约35%,优选约0.00005%至约30%,更优选约0.0001%至约25%的一种或多种DNA修复酶。可用于本发明的组合物中的DNA修复酶是上文描述的那些。
根据本发明的一个进一步方面,提供刺激皮肤、头皮和/或毛发中的愈合或再生/回复特性的化妆品或皮肤病学组合物。这些组合物在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中并入发射NIR光的材料。采用的发射NIR光的材料可以是任何上面提及的发射NIR光的材料。愈合、再生和/或回复特性包括,但不限于,抗衰老处理,诸如,刺激皮肤中胶原蛋白的产生,刺激皮肤中弹性蛋白的产生,重修皮肤表面,诸如通过改善皮肤纹理,减小皮肤中孔的大小,减小皮肤中皱纹的大小和/或深度,和减少皮肤中脂肪团的出现;刺激DNA合成和修复,减少皮肤中的炎症;使肤色均匀的处理;治疗痤疮;减少皮肤上的痤疮疤痕的出现;刺激DNA合成和修复;回复毛发和/或头皮,诸如刺激毛囊(包括休眠毛囊)的生长期,和减少皮脂溢炎症。
根据本发明的该方面的一个优选实施方案,刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生/回复特性的化妆品或皮肤病学组合物含有发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合。发射NIR光的材料和皮肤、头皮和/或毛发有益剂可以是任何上文提到的那些。皮肤、头皮和/或毛发有益成分是任何上文讨论的那些。特别优选的皮肤有益剂是刺激新胶原生成或产生弹性蛋白的那些。
已知用于与化妆品产品使用的任何常规包装都可用于含有、分配或混合本发明的组合物。在制剂含有在储存过程中可不相容、但可在使用时混合的成分的情况下,或在当施用时与发射NIR光的材料混合时某些活性物可最有效的情况下,考虑使用由两个分开的具有相关的分开的喷嘴或喷头的容器组成的二元包装。
本发明的又一个进一步方面涉及用于并入物品的基材,当发射NIR光的材料通过暴露于UV或荧光而活化且基材接触或以其他方式足够接近定位于皮肤、头皮和/或毛发以便将UV光发射至待处理的表面时,其可用于通过将UV光发射至皮肤、头皮和/或毛发而刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生/回复特性。基材由固体主体和固定在固体主体内或固体主体上的发射NIR光的材料形成。应当理解的是,因为益处与接近发射NIR光的材料相关,所以与皮肤、毛发或头皮的直接接触可能没有必要。可用于本发明的基材中的发射NIR光的材料包括上文描述的那些。可用于形成固体基材主体的材料没有特别限制,条件是所述发射NIR光的材料可以通过任何已知的制造方法固定在固体主体内或固体主体上。此类材料可以包括,例如,塑料、金属、陶瓷及其组合,如下文所述。
可以将发射NIR光的材料以微粒形式或作为含有发射NIR光的材料(有或没有其他皮肤、毛发和/或头皮有益剂)的制剂的部分固定在固体主体内或固体主体上,如本文所述。可以将发射NIR光的材料嵌入固体主体,固定在固体主体中或固体主体上,或其组合。也可以将发射NIR光的材料涂覆或施涂至固体主体的表面上。
可用于形成基材固体主体的材料包括,但不限于,聚合物/塑料,金属,陶瓷,凝胶,泡沫结构,诸如海绵,和有机材料诸如植物(例如,棉花、竹、坦皮科(Tampico)、麻类植物)或动物纤维(例如,羊毛)。基材可以采取各种形式,包括但不限于,片材、膜、纤维或刷毛、织物或由纤维或片材制成的其他产品,或者任何三维形状,诸如模制或挤出的形状。
根据本发明的一个实施方案,图1a和1b显示具有纤维或刷毛10的形式的主体2的基材1。将发射NIR光的颗粒20固定在纤维或刷毛10中或固定至纤维或刷毛10的表面。在图2a和2b中显示的一个进一步实施方案中,将发射NIR光的颗粒20’嵌入纤维或刷毛30中。还将发射NIR光的颗粒20固定至纤维或刷毛30的表面的部分或固定在纤维或刷毛10的表面的部分中。在图3a和3b中显示的本发明的又另一个实施方案中,提供具有固定至其表面或在其表面中的发射NIR光的颗粒20的片材形式的基材60。如图4a和4b中进一步显示,片材80具有嵌入整个片材表面的发射NIR光的颗粒20’和还固定至片材表面的部分或固定在片材表面的部分中的发射NIR光的颗粒20。还考虑其中发射NIR光的颗粒20’嵌入整个纤维或片材、但没有在纤维或片材的表面上提供的纤维或片材。
可以将至少一个根据本发明的片材基材并入包含至少两层材料的复合或多层制品。多层基材可以将发射NIR光的材料布置在直接接触皮肤、毛发或头皮的表面上或表面中,接触表面相对的表面上或表面中,或分层在基材表面之间。还考虑任何这些构型的组合。发射NIR光的材料可以被设计成经由粘合剂永久固定于基材主体,它们可以存在于不是永久连接的基材主体的表面上的配方或递送材料中,或者该材料可以被设计成弱粘结至基材表面,但适于当由更强力接触时分离(即,吸引至膜,然后通过基材表面上应用的分子间力/范德华力分散或转移至接触表面)。图5中显示的是复合制品110(包括在片材130上分层的片材120)的分解图。将发射NIR光的颗粒20固定至片材130的上表面或上表面中。可用于本发明中的复合制品不必限于两片材料,且每片可以由相同或不同的材料形成。此外,片材基材可以包括发射NIR光的颗粒20、发射NIR光的颗粒20’或其组合。还考虑相同基材中或相同基材上使用多于一种发射NIR光的材料。
塑料或有机纤维或片材可以用于织造纺织品和无纺布(例如,通过化学、通过机械、通过热或用溶剂粘结的织物),用于贴剂、绷带等等中。作为一个实例,纤维10和30与纤维50和纤维160一起被编织成显示于图6的纺织材料150,所述纤维50被嵌入发射NIR光的颗粒,但不包括表面颗粒处理,所述纤维160不并入任何发射NIR光的颗粒。
根据本发明生产的纤维、片材和纺织品可以与化妆品产品一起浸染,所述化妆品诸如,但不限于,化妆品处理产品、基材产品或防晒产品。任选地,此类产品可以并入与纤维、片材或纺织品中的发射NIR光的材料相同或不同的发射NIR光的材料。
图7-12显示化妆品施涂器部分的各个非限制性实施方案,所述化妆品施涂器部分并入包含发射NIR光的颗粒的根据本发明的基材,所述发射NIR光的颗粒为皮肤、毛发和/或头皮赋予回复益处。图7说明具有端件250的化妆品施涂器240,所述端件250由植绒材料形成,所述植绒材料由纤维10和30的组合制成。进一步的化妆品施涂器260显示于图8,其具有并入发射NIR光的颗粒20’的泡沫端件270。显示于图9中的化妆品施涂器280包括与嵌入的发射NIR光的颗粒20’形成的梳状端件290。梳状端件可以由例如模制陶瓷、模制塑料形成,从塑料或金属片材切出,等等。作为一个进一步实例,图10说明具有端件310的刷状施涂器300,所述端件310由毛毡材料形成,所述毛毡材料由纤维10和30制成。可以使用施涂器,例如,用于施涂唇部产品或用于为眼睛描线。具有睫毛刷端件330的刷320显示于图11。睫毛刷是用刷毛10和30形成的双绞线刷。根据本发明的化妆品施涂器的一个进一步实例是具有由刷毛10和30形成的端件350的刷340。可以使用刷,例如,用于施涂指甲油。
可用于本发明中的塑料基材可以通过任何已知的制造方法制造,并且通常使用挤压和/或模制工艺制造。在复合方法中,在熔融状态下,聚合物材料与具有特殊特性的其他材料共混,所述其他材料诸如发射NIR光的颗粒和添加剂,如果期望,包括,例如,性能填料(例如,玻璃、滑石、尼龙)、脱模剂、着色剂等等。一种典型的复合方法描述于美国系列号2006/0174436(Brezler,2006年8月10日公开),其公开内容以其整体通过引用并入本文。复合方法采用常规的塑料混合方法(使用专门的捏合机和双混合螺杆),以实现共混物中包括的不同原料的最均匀状态。一旦混合,均质树脂被挤出,然后切成粒料,所述粒料可用于,例如,注射成型、挤出成型或吹塑成型(即注塑或挤出)。在最后模制塑料部件后,它们将保留复合树脂的均匀质量,包括,在本发明的方面,在整个部件中分布的期望量的发射NIR光的颗粒。
并入发射NIR光的材料的复合树脂可以被挤压成片材、管、棒和型材,例如,实心或空心型材带,线,纤维,细丝/刷毛,或股线。一种典型的用于制备细丝的方法描述于美国专利号:6,311,359(Brezler,2001年11月6日授权),其以其整体通过引用并入本文。将含有发射NIR光的材料的聚合物树脂粒料通过喷丝头挤出以形成丝束,所述丝束在冷浴中猝灭用于固化。细丝然后经受一系列处理,所述处理使细丝成形,改善它们的纵向强度,且在切断之前弯曲恢复。因此产生的细丝可以被分组或扭曲成刷形式,织成织物或复杂表面,或者形成为无纺材料,所述无纺材料类似于织物,但通过化学品,机械力,通过使用热,或通过使用粘合剂/溶剂结合在一起。纤维、刷毛、细丝或其他束材料(例如,尼龙和/或聚酯纤维)可使用本领域众所周知的技术并入不同种类的刷子。
挤出过程也可以通过被称为膜铸的过程得到单层和多层片材、膜和袋。在该过程中,多个片材可以分层以产生具有优异特性(包括,但不限于,屏障、美学或强度特性)的膜。精确的加热和冷却以及机械技术诸如拉伸这些膜可以为产品赋予额外的强度和分子取向。膜铸过程可以得到结合在一起的一个或多个基材表面,所述基材表面可以含有用发射NIR光的颗粒复合的材料。也可以将发射NIR光的颗粒置于基材各层上或之间,所述基材各层通过例如,粘合剂或溶剂、热粘合或机械压制保持在一起。可用于本发明中的膜材料的一些实例包括,但不限于,PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、EVOH(乙烯乙烯醇)、PE(聚乙烯-高密度、低密度或线性低密度类型,例如)。可以通过n挤出方法形成的非聚合物膜可包括,但不限于,由纸浆或铝箔形成的那些。优选地,该膜将允许UV或荧光发射至发射NIR光的材料,并且将NIR光从发射NIR光的材料发射至待处理的表面。
在期望使用允许光通过其的基材的情况下,基材也可以采取光滤光器的形式。如果需要光的精确容许或排斥特性,则可以使用某些膜,其被构建为并入发射NIR光的颗粒。该组合将允许NIR光发射(即,NIR光通过滤光器)至皮肤、头皮或毛发,并且同时,吸收其他可见波长。可以理解,膜也可以在其他基材上分层或以其他方式粘合至其他基材,其本身不被发射NIR光的材料浸渗。
尽管基材可以是可重复使用的,但也考虑,从上文提到的和能够形成膜或片材的任何材料形成的单次使用贴剂或面膜的形式的基材也可以过夜使用且使用后丢弃。
陶瓷、某些塑料和/或金属也可制成模制或成形的形状,其可用于形成本发明的基材,其借助作为塑料注塑成型过程、陶瓷注射成型(CIM)过程、金属注射成形(MIM)过程或粉末注射成型(PIM)过程的部分的烧结过程。此类方法是众所周知的,并且通常涉及组合陶瓷、塑料或金属材料的粉末与粘合剂,然后在加热至低于材料的熔点的温度使用压力(诸如,热压或热等静压)或无压力(例如,通过滑动铸造)将材料熔合在一起(也称为原子扩散)。将产品模制,经受粘合剂去除过程,并且烧结以消除大多数先前由粘合剂占据的孔体积。根据本发明,考虑发射NIR光的材料可以与陶瓷、塑料或金属粉末混合,或者可以被并入粘合剂,或可以被渗入“绿色”或预烧结组件的多孔区。在封装发射NIR光的材料的情况下,考虑胶囊可以熔合在一起,而对材料没有不良影响。
本发明的基材的任何三维形状或片材也可以从泡沫或海绵材料形成,所述泡沫或海绵材料从,例如,聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)或聚酯(PE)制成。在该过程中,聚合物和其他原材料,包括,发射NIR光的材料,在管道或封闭区域中混合(例如,搅拌)和加热以引起聚合反应。聚合物混合物然后当其被分配至片状表面上时与二氧化碳组合,引起其膨胀。海绵然后类似于大块膨胀(rising)面团,所述面团可被切割或研磨成期望大小。一个实例是从纤维素纤维(例如,木浆),其他纤维,诸如强度用大麻,和硫酸钠晶体制成的纤维素海绵。将所述材料组合在大桶中,倒入模具中,然后加热。海绵中的孔被生成为硫酸钠熔化物,并且流至模具的底部,并且导致产生最终海绵产品。
发射NIR光的颗粒也可以组合成涂层、油漆、染料和/或装饰品,其然后可用于涂覆任何三维形状、片材、刷毛、纤维、膜等的表面,(即固体主体)其用作根据本发明的基材。该涂层可以通过本领域已知的任何方式施加至固体主体的表面。作为非限制性实例,该涂层可以喷射至固体主体的表面上,或者固体主体可浸入该涂层。
根据本发明的任何基材可以适于可用于处理皮肤、毛发或头皮的任何静态施涂器中使用。“静态施涂器”是指该施涂器不需要任何电池或马达用于其操作。此类基材,其可以例如多个刷毛或纤维、泡沫结构、陶瓷结构、金属形式、膜等等的形式来提供,可以并入各种类型的施涂器,包括,但不限于,牙刷、毛刷或适于皮肤清洁、用于施加处理产品(例如,保湿剂、精华液、防晒产品)或用于施用化妆产品的工具。如图13中显示,毛刷360在刷毛组370中包括刷毛10和30。图14中显示的牙刷380包括由刷毛10和30形成的簇390。
包装用途的实例可以是可挤压管、罐、盖、汲取管(dip tubes)、单位剂量包装或瓶,其用于这些包装中含有的可能制剂,其可以受益于接近于NIR照射水平。透明包装或用环境光或日光可穿透的层包装对于在整个包装寿命“再充满”发射NIR光的颗粒可以是期望的。在制剂含有发射NIR光的颗粒的情况下,透明包装或具有环境光或日光可穿透的层的包装可并入不同的发射NIR光的材料用于协同益处。
还考虑含有并入根据本发明的基材的产品的试剂盒,诸如化妆品制剂、化妆品贴剂或施涂器,其组合,等等,连同用于活化发射NIR光的颗粒的光源。作为非限制性实例,可以提及含有化妆品制剂(诸如粉底产品)、施涂器和发射UV光或荧光的LED光源的试剂盒。粉底和/或施涂器中的发射NIR光的材料可以通过在将粉底施用于皮肤之前或之后使粉底和/或施涂器暴露于UV或荧光而活化。此类光源还可以在试剂盒中用化妆品工具诸如毛刷提供,或者光源可以并入工具体本身。
本发明的一个进一步方面涉及用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的方法,其包括将在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料的化妆品或皮肤病学组合物施用于需要此类处理的皮肤、头皮或毛发,且使所述组合物与皮肤和/或毛发保持接触足以刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的时间。在将所述组合物施用于皮肤、头皮和/或毛发之前、期间或之后,所述组合物暴露于UV或荧光。可用的发射NIR光的材料可以是上面所述的那些。
本发明的该方面的一个优选实施方案是用于刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的方法,其包括将在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合的化妆品或皮肤病学组合物施用于需要此类处理的皮肤、头皮和/或毛发,且使所述组合物与皮肤、头皮和/或毛发保持接触足以刺激皮肤、头皮和/或毛发的愈合或再生特性的时间。上文描述已经描述了愈合或再生特性。可用的皮肤、头皮和/或毛发有益剂或治疗剂是上文提及的那些。本发明的方法在发射NIR光的激光器或LED设备不存在的情况下实施。
包含发射NIR光的材料的用于局部施用于皮肤、头皮和/或毛发的产品适于由使用者自我施用,而不需要一次或多次昂贵访问专业办公室且不需要递送NIR光的仪器或设备。此外,尽管在专业办公室施用NIR光有限长度时间,但可用于本发明的化妆品组合物和方法中的发射NIR光的材料继续发射NIR光,因此,使皮肤或毛发治疗的益处比由于专业人员施用的离散时段治疗而导致可能的益处延长数小时,甚至数天。与激光治疗相反,例如,从本发明的组合物发射的发光,在环境或直接NIR光最小或不存在的环境下,可以在整天和整夜发生。此外,与使用发射NIR的材料或治疗活性剂(当单独使用时)相比,预期发射NIR的材料与皮肤、头皮或毛发有益剂(例如治疗活性成分)的组合改善和延长治疗的功效。预期组合皮肤、头皮和/或毛发治疗剂和持久发射NIR光的材料的本发明的组合物的效果将提供最有效的皮肤、头皮或毛发处理,因为发射NIR光的效果可以持续长达两周或更长,诸如约6周,同时产品保持与皮肤、头皮和/或毛发接触。
含有发射NIR光的材料、有或没有额外的头皮、毛发或皮肤有益或活性成分且施用于皮肤、头皮和/或毛发(诸如洗面奶、香波或用于头皮、毛发或皮肤的免洗型/免洗型处理产品,诸如保湿剂或面膜等等的形式)的本发明的化妆品和/或皮肤病学组合物通常与皮肤、头皮和/或毛发保持接触约1分钟至约72小时的范围内的时间段,包括那些值之间的所有时间,诸如约1小时至约24小时的范围内,直到去除,诸如通过洗涤皮肤、头皮和/或毛发。指甲漆可以与指甲保持接触长达约2周,并且可以,例如,除了发射NIR光的材料以外,包括有利于指甲床和提高指甲生长的活性成分。
还考虑,本发明的组合物还可以包括并入保持与身体接触长达6周或更长的时间段的发射NIR光的材料的产品,诸如所有类型的毛发染料(包括临时、半永久和永久的),和任何其他毛发处理产品,其可以结合毛干,并且与毛干保持相关延长的时间段,从而为毛发和/或头皮提供连续的治疗效果。此类产品还可含有额外的活性成分,如上文所讨论。进一步考虑,发射NIR光的材料和活性成分将彼此互补,以便为毛发和/或头皮提供协同益处,诸如由于活性成分渗透至毛干增加而提供。
本发明的组合物的施用方法将取决于组合物的最终预期用途。可以根据需要,或根据预先设定的时间表将组合物施用于皮肤、毛发或头皮。组合物可以直接施用以清洁皮肤,例如,在施用任何保湿剂、粉底、化妆品等之前。或者,此类组合物可以应用于保湿剂上,和任选粉底和/或化妆品上。在将所述组合物施用于皮肤、毛发和/或头皮之前、期间或之后,根据本发明的组合物暴露于UV或荧光,以活化发射NIR光的材料,持续至少约一分钟的时段。根据使用者的特定需要,每次施用的量、施用的区域、施用的持续时间和施用的频率可以变化很大。例如,所述化妆品组合物可以施用数天或数月,甚至数年的时段,并且频率范围为每天约一次或两次至每1-6周约一次。
作为一个实例,本发明的组合物可以每天在睡前作为永久皮肤护理方案的部分施用。具体地,洗脸,并且在临睡前将组合物施用至皮肤。本发明的组合物可以,例如,配制成晚霜或夜晚修复或回复精华液,其可以在睡前施用至个体脸部,而无需洗掉。作为一个进一步实例,本发明的组合物可以配制为过夜面膜或发膜,其可以在睡前分别施用于面部或毛发,留在其上过夜,然后第二天早上冲洗掉。一旦暴露于UV或荧光以活化发射NIR光的材料,则该组合物将整夜及其以后持续发射NIR光,在无需任何UV或荧光进一步激发的情况下提供连续有益效果。
本发明的一个进一步方面涉及用于改善身体组成的方法,其包括向含有脂肪组织且需要此类改善的至少一个身体部分的皮肤施用在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含能够提供对脂肪组织的热效应的发射NIR光的材料的化妆品和/或皮肤病学组合物,且使所述组合物与至少一个身体部分的皮肤接触(同时运动至少一个身体部分)足以在脂肪组织上生成NIR光的热效应的时间,从而增加身体部分的脂肪组织中的脂肪分解,以便加强身体部分中的脂肪减少,其中在将所述组合物施用于至少一个身体部分的皮肤之前、期间或之后将所述组合物暴露于UV或荧光。
在本发明的该方面的一个优选实施方案中,包含发射NIR光的材料的化妆品和/或皮肤病学组合物可以进一步含有脂肪团减少剂。此类成分包括,但不限于甲基黄嘌呤(例如,咖啡因、氨茶碱和茶碱),其也表明促进脂肪分解;和绿茶提取物,例如,EGCG。
尽管本文上面已经参照具体实施方案、特征和方面描述了本发明,但是应当认识到,本发明并不因此受到限制,反而在效用中延伸到其他修改、变化、应用和实施方案,并且因此,所有此类其他修改、变化、应用和实施方案应被视为本发明的精神和范围内。

Claims (25)

1.化妆品或皮肤病学组合物,其在化妆品或皮肤病学可接受的媒介物中包含发射NIR光的材料与至少一种皮肤、头皮和/或毛发有益剂的组合。
2.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料选自陶瓷复合材料、陶瓷-金属复合材料、结合至有机发光材料的NIRF探针和含有卟啉的分子。
3.权利要求2的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料选自磷光体MgSiO3:Eu2+、Dy3+、Mn2+;Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6,掺杂有Eu+2、Dy+3、Mn2+;SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、Er3+;La3Ga5Ge3O14:Cr3+,有或没有共掺杂物,诸如Li+、Zn2+、Ca2+、Mg2+和Dy3+;Ln3Ga2Ge4O14:Cr3+ (Ln = Y、Gd、La或Lu);LiGa5O8:Cr3+;M3Ga2Ge4O14:Cr3+ (M= Sr或Ca);La3Ga5SiO14:Cr3+;La3Ga5.5Nb0.5O14:Cr3+;La3Ga5GeO14:Cr3+;Gd3Ga5O12:Cr3+;Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+;及其组合。
4.权利要求2的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料包含结合至天然或合成的聚合物的NIRF探针、肽、葡萄糖类似物或其组合。
5.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料具有通式ZnxGayGezO(x+(3y/2)+2z):tCr3+,mR其中R是选自碱土离子、镧系离子和Li+离子的共掺杂物; x、y和z是来自1至5的整数;t是0.01至5mol%;且m是0至5mol%。
6.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其在暴露于UV或荧光后持续发射NIR光至少约1小时至约6周。
7.权利要求6的化妆品或皮肤病学组合物,其持续发射NIR光至少约8小时至约2周。
8.权利要求7的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料通过暴露于UV或荧光约1分钟至约10分钟而活化。
9.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其是无水的,基于水的或固体的。
10.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其为溶液、精华液、凝胶、乳膏、洗液、化妆水、摩丝、喷雾剂、软膏剂、精华素、糊剂或固体的形式。
11.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料具有约100纳米至约100微米的范围内的粒径。
12.权利要求11的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料具有约500纳米至约20微米的范围内的粒径。
13.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述发射NIR光的材料以0.001 wt. %至约75 wt. %的范围内的量存在于所述组合物中。
14.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其适于刺激胶原蛋白的产生、刺激弹性蛋白的产生、减小皮肤中孔的大小、减小皮肤中皱纹的大小和/或深度、减少脂肪团的出现、减少皮肤中的炎症、增强DNA合成和修复、使肤色均匀、治疗痤疮、减少痤疮疤痕的出现、刺激毛囊的生长周期、减少引起头皮屑的脂溢性炎症、增强DNA合成和修复和刺激脂肪组织减少中的至少一者。
15.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自维生素C及其衍生物、类维生素A、EGF和大豆提取物的胶原蛋白刺激剂或弹性蛋白刺激剂。
16.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自肽、α羟基酸、β羟基酸、辅酶Q10、神经酰胺和维生素A及其衍生物的皮肤纹理改善剂。
17.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自烟酰胺、槲皮素、水杨酸、α没药醇、EGF、咖啡果提取物和甘草酸二钾的皮肤炎症减少剂。
18.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自过氧化苯甲酰、水杨酸、柳树皮提取物、烟酰胺、儿茶素没食子酸酯(EGCG)、锌、酵母β葡聚糖、锯叶棕提取物、类维生素A、川皮苷、抗坏血酸四异棕榈酸酯、甘草酸二钾、α没药醇、硫和槲皮素的抗痤疮剂。
19.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自氢醌及其衍生物;曲酸;壬二酸;维生素C和E;α羟基酸;烟酰胺;甘草提取物,石榴提取物,鞣花酸;和阿魏酸的用于减少痤疮疤痕出现的药剂。
20.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自米诺地尔(6-哌啶-1-基嘧啶-2,4-二胺-3-氧化物);肉桂皮油;维生素B5;辣椒素;和薄荷(薄荷(Mentha piperita))的用于刺激毛囊的生长周期的药剂。
21.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自芦荟、椰子油、茶树油、牛至油、三色堇(Viola tricolor)、蜂蜜、鳄梨提取物、Monardo fistulosa(野生佛手柑)、干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)和副干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei)、乳铁蛋白、维生素B7 (生物素)、维生素B6、维生素B2、维生素B3(尼克酰胺或烟酰胺)、锌、黑加仑籽油、镁乳(Milk of Magnesia)和齿叶乳香树(Boswellia serrata)提取物的用于减少引起头皮屑的脂溢性炎症的药剂。
22.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其中所述有益剂是选自拟南芥提取物、乳杆菌发酵物、微球菌裂解物、海洋浮游生物提取物、双歧杆菌发酵物裂解物、内切核酸酶V、T4内切核酸酶;O-6甲基鸟嘌呤-DNA甲基转移酶;和光解酶的用于增强DNA合成和修复的药剂。
23.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其包含选自保湿剂、润湿剂、植物提取物、防晒剂和DNA修复酶的化妆品成分。
24.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其包含选自油、表面活性剂、成膜物、颜料、粉末和增稠剂的化妆品成分。
25.权利要求1的化妆品或皮肤病学组合物,其呈以下形式:粉底、腮红、眼影、遮瑕膏、唇彩、唇膏、口红、睫毛膏、香波、护发素、面膜或发膜、面部或毛发精华素、毛发定型洗液或软膏、防晒产品、脱毛剂、去角质剂或面部或身体保湿剂或处理产品。
CN201380072555.0A 2012-12-11 2013-12-04 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法 Pending CN104968319A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261735597P 2012-12-11 2012-12-11
US61/735597 2012-12-11
PCT/US2013/072985 WO2014093074A1 (en) 2012-12-11 2013-12-04 Cosmetic compositions with near infra-red (nir) light - emitting material and methods therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104968319A true CN104968319A (zh) 2015-10-07

Family

ID=50881188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380072555.0A Pending CN104968319A (zh) 2012-12-11 2013-12-04 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140161849A1 (zh)
EP (1) EP2931214A4 (zh)
JP (1) JP2016504301A (zh)
KR (1) KR20150092311A (zh)
CN (1) CN104968319A (zh)
AU (1) AU2013360070C1 (zh)
CA (1) CA2894123A1 (zh)
WO (1) WO2014093074A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105250201A (zh) * 2015-11-09 2016-01-20 林凡清 一种祛除雀斑的组合物
CN108117768A (zh) * 2017-12-12 2018-06-05 湖北中烟工业有限责任公司 一种香精包装体用纳米催化材料及其制备方法和应用
CN108467733A (zh) * 2018-04-08 2018-08-31 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置
CN110840894A (zh) * 2019-12-19 2020-02-28 温州医科大学附属第一医院 一种复合抗疤痕硅酮喷雾剂及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8840929B2 (en) * 2012-12-11 2014-09-23 Elc Management Llc Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light-emitting material and methods therefor
US8852616B2 (en) * 2012-12-11 2014-10-07 Elc Management Llc Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light-emitting material and methods therefor
US9408790B2 (en) * 2012-12-11 2016-08-09 Elc Management Llc Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light-emitting material and methods therefor
CN104666178B (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 成都山信药业有限公司 一种美白保湿组合物及面膜
EP4289412A3 (en) 2015-07-28 2024-03-06 Mary Kay, Inc. Topical skin formulations
CN105997775A (zh) * 2016-05-10 2016-10-12 赫尔森江苏医药有限公司 珍珠祛痘膏及其制作工艺
JP2019520307A (ja) * 2016-05-27 2019-07-18 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 抗菌洗浄組成物
CN106497564A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 上海应用技术大学 一种红色荧光粉及其制备方法
EP3369413A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-05 The Boots Company PLC Cosmetic skincare compositions
CN108564248B (zh) * 2018-03-05 2021-06-04 北京中医药大学 一种中药生产过程质量控制的模型建立方法
KR102163095B1 (ko) * 2018-07-27 2020-10-07 디노 주식회사 기능성 화장품 조성물
WO2023097326A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 The Procter & Gamble Company Method for treating post-acne marks

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030091602A1 (en) * 2000-01-12 2003-05-15 Helmut Witteler Method of treating a cosmetic composition by irradiation with nir radiation, and its use
US20060083707A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Park Jang Y Facial pack and bathing compositions based on Hwangto (Korean loess) and preparation thereof
CN1917919A (zh) * 2004-02-13 2007-02-21 株式会社芳珂 利用化学发光的化妆美容方法,照射皮肤美容用的发光体及化妆、美容用品
WO2012107550A2 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Laboratorios Cinfa, S.A. Biotechnologically derived active in cosmetic compositions useful for protecting the skin from damages induced or produced by infrared-radiations
CN104955437A (zh) * 2012-12-11 2015-09-30 Elc管理有限责任公司 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030219391A1 (en) * 2002-02-28 2003-11-27 L'oreal Dispersed powders providing ultraviolet light protection, suitable for use in cosmetic compositions
KR101074026B1 (ko) * 2008-10-01 2011-10-17 한국과학기술연구원 근적외선 형광체가 결합된 양친성 히알루론산 복합체 나노입자를 포함하는 암 진단용 조영제
US20120064134A1 (en) * 2010-08-06 2012-03-15 Immunolight, Llc Color enhancement utilizing up converters and down converters

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030091602A1 (en) * 2000-01-12 2003-05-15 Helmut Witteler Method of treating a cosmetic composition by irradiation with nir radiation, and its use
CN1917919A (zh) * 2004-02-13 2007-02-21 株式会社芳珂 利用化学发光的化妆美容方法,照射皮肤美容用的发光体及化妆、美容用品
US20060083707A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Park Jang Y Facial pack and bathing compositions based on Hwangto (Korean loess) and preparation thereof
WO2012107550A2 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Laboratorios Cinfa, S.A. Biotechnologically derived active in cosmetic compositions useful for protecting the skin from damages induced or produced by infrared-radiations
CN104955437A (zh) * 2012-12-11 2015-09-30 Elc管理有限责任公司 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHENGWEI PAN等: "Sunlight-actived long-persistent luminescence in the near-infrared from Cr3+-doped zinc gallogermanates", 《NATURE MATERIALS》 *
中华人民共和国卫生部: "《化妆品卫生规范》", 31 January 2007 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105250201A (zh) * 2015-11-09 2016-01-20 林凡清 一种祛除雀斑的组合物
CN108117768A (zh) * 2017-12-12 2018-06-05 湖北中烟工业有限责任公司 一种香精包装体用纳米催化材料及其制备方法和应用
CN108117768B (zh) * 2017-12-12 2020-04-24 湖北中烟工业有限责任公司 一种香精包装体用纳米催化材料及其制备方法和应用
CN108467733A (zh) * 2018-04-08 2018-08-31 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置
CN108467733B (zh) * 2018-04-08 2021-07-09 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置
CN110840894A (zh) * 2019-12-19 2020-02-28 温州医科大学附属第一医院 一种复合抗疤痕硅酮喷雾剂及其制备方法
CN110840894B (zh) * 2019-12-19 2020-06-02 温州医科大学附属第一医院 一种复合抗疤痕硅酮喷雾剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014093074A1 (en) 2014-06-19
EP2931214A1 (en) 2015-10-21
AU2013360070B2 (en) 2016-06-30
AU2013360070A1 (en) 2015-07-16
KR20150092311A (ko) 2015-08-12
CA2894123A1 (en) 2014-06-19
JP2016504301A (ja) 2016-02-12
EP2931214A4 (en) 2016-07-13
AU2013360070C1 (en) 2016-10-13
US20140161849A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2013360070C1 (en) Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light - emitting material and methods therefor
CN104955437A (zh) 具有发射近红外(nir)光的材料的化妆品组合物及其方法
KR101715542B1 (ko) 근적외선 (nir) 발광 물질을 함유하는 기재
JP6150900B2 (ja) 近赤外(nir)発光材料を有する美容用組成物及びその方法
US8852616B2 (en) Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light-emitting material and methods therefor
AU2013360072B9 (en) Cosmetic compositions with near infra-red (NIR) light - emitting material and methods therefor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151007