CN104962890A - 具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，包括制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液；将所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液与氯化亚锡溶液混合均匀，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液；及向所述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂得到混合液，所述混合液于20～40℃下反应0.5～2小时，生成所述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的步骤。上述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集，且反应条件温和，对设备要求较低，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，特别是涉及一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)，是一种基于纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系的光学增强效应，由于具有很高的检测灵敏度，能检测吸附在金属表面的单层和亚单层分子，给出表面分子的结构信息，被认为是一种具有广泛应用前景的表面分析技术。在SERS效应中，活性基底对增强效应起关键作用，由于SERS信号本身不稳定，使得检测的重现性差，很难直接应用于低含量组分的定量分析，所以SERS的应用很大程度上取决于如何获得均匀且具有较高SERS活性的基底。
金属金和银是目前表面增强拉曼光谱的常用基底材料。研究发现，表面粗糙化处理之后的金、银等少数金属才具有高SERS活性，并且活性基底的粗糙度对SERS效应的影响起着至关重要的作用，因此具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备对SERS的研究来说具有重要意义。SERS基底的制备方法很多，最基础和便利的是制备溶胶态金属纳米颗粒的方法，但是单纯的胶体溶液粒子容易发生无规律的聚集。自组装方法是一种比较方便并且在一定区域内能获得均匀SERS基底的方法，但是自组装方法通常效率较低，成本较高，且工艺复杂。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集且工艺简单的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法。
一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，包括如下步骤：
制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液；
将所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液与氯化亚锡溶液混合均匀，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液；及
向所述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂得到混合液，所述混合液于20～40℃下反应0.5～2小时，生成所述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。
在其中一个实施例中，所述制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的步骤为：
按质量比5.0～10.0:0.5～3.0将苯乙烯与负电荷性功能性单体加入到溶剂中，混合均匀，然后在保护气体氛围中升温至60～80℃，加入引发剂，并于60～80℃下反应12～24小时，冷却后得到所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
在其中一个实施例中，所述负电荷性功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸。
在其中一个实施例中，所述引发剂与所述苯乙烯的质量比为0.05～0.5:5～10。
在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在其中一个实施例中，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中羧基化聚苯乙烯微球的浓度为5～100mg/mL，所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的浓度为5～100mg/mL，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液和所述氯化亚锡溶液的体积比为10:1～1:10。
在其中一个实施例中，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为100nm～2μm。
在其中一个实施例中，所述银氨溶液中硝酸银的浓度为10～100mmol/L，所述锡化聚苯乙烯微球的分散液与银氨溶液的体积比为10:1～1:10。
在其中一个实施例中，所述还原剂选自酒石酸钾钠、硼氢化钠、水合肼及甲醛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述混合液中，所述还原剂的浓度为5～100mg/mL。
上述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法通过合成表面带有负电荷的羧基化聚苯乙烯微球，为种子银在其表面的均匀形成创造了有利条件，然后通过进一步的原位还原制备聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即得到具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。这种方法能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集，且反应条件温和，对设备要求较低，工艺简单。
附图说明
图1为一实施方式的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
图3为实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的TEM图；
图4为以实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子为SERS基底测试得到的拉曼光谱图；
图5为实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
图6为实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的TEM图；
图7为以实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子为SERS基底测试得到的拉曼光谱图；
图8为实施例3制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
图9为实施例4制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
图10为实施例5制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，包括如下步骤S110～步骤S130。
步骤S110：制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液包括如下步骤：
按质量比5.0～10.0:0.5～3.0将苯乙烯与负电荷性功能性单体加入到溶剂中，混合均匀，然后在保护气体氛围中升温至60～80℃，加入引发剂，并于60～80℃下反应12～24小时，冷却后得到表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
负电荷性功能单体与苯乙烯共聚，以提高聚合物微球的负电荷性，增强后续反应中聚合物与亚锡离子、银氨离子的吸附能力，进而提高纳米银在聚合物微球表面的锚定结合作用，有利于纳米银在聚苯乙烯微球上的均匀分布。
搅拌使苯乙烯与负电荷性功能性单体混合均匀，搅拌的速度优选为100～400rpm。
优选地，负电荷性功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸。可以理解，负电荷性功能单体不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸，其他可以与苯乙烯共聚，并提高聚合物微球的负电荷性的单体均可使用。
溶剂优选为去离子水。优选地，苯乙烯与溶剂的固液比为5～10g:90～95mL。
引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。引发剂与苯乙烯的质量比优选为0.05～0.5:5～10。
所制备得到的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为100nm～2μm，单分散性好，有利于避免纳米银的聚集。
本实施方式采用无皂乳液聚合法制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球。采用该方法制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球，无需添加乳化剂，能够避免乳化剂存在下的隔离、吸水等问题，所得到的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球尺寸均一、表面洁净，有利于提高SERS检测效果。
在其他实施方式中，也可以采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法等制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球。
步骤S120：将表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中与氯化亚锡溶液混合均匀，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液。
表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液呈负电荷，氯化亚锡溶液表现正电荷，在搅拌条件下，向表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中加入氯化亚锡溶液，将两者混合均匀，发生静电吸附作用，表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面吸附亚锡离子，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液。
氯化亚锡溶液的溶剂优选为去离子水。
优选地，表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的浓度为5～100mg/mL，氯化亚锡溶液中氯化亚锡的浓度为5～100mg/mL，表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液和氯化亚锡溶液的体积比为10:1～1:10。
氯化亚锡起到了催化纳米银生长及其均匀沉积的作用，氯化亚锡溶液中氯化亚锡的浓度为5～100mg/mL有利于保证纳米银生长及其均匀沉积。
步骤S130：向锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂得到混合液，混合液于20～40℃下反应0.5～2小时，生成具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。
在搅拌条件下，向锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂，亚锡离子还原银氨溶液，在羧基化聚苯乙烯微球的表面生成银种子。还原剂进一步将过量的银氨离子原位还原并生长，制得聚苯乙烯和银复合纳米粒子。
温度越高反应越快，但是温度过高不利于纳米银粒子的均匀生长与沉积，因此优选于20～40℃下反应。
反应0.5～2小时，生成具有表面增强拉曼散射效应的基底材料，离心或抽滤、水洗、干燥得到具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。
还原剂选自酒石酸钾钠、硼氢化钠、水合肼及甲醛中的至少一种。
银氨溶液的浓度及银氨溶液与其他组分的配比影响着纳米银的粒径大小及其在聚苯乙烯上的负载量。优选地，银氨溶液中，硝酸银的浓度为10～100mmol/L，锡化聚苯乙烯微球的分散液、银氨溶液及还原剂的混合液中，还原剂的浓度为5～100mg/mL。锡化聚苯乙烯微球的分散液与银氨溶液的体积比为10:1～1:10。
上述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法通过合成表面带有负电荷的羧基化聚苯乙烯微球，为种子银在其表面的均匀形成创造了有利条件，然后通过进一步的原位还原制备聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即得到具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。这种方法能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集，且反应条件温和，对设备要求较低，工艺简单。
上述方法制备的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的银纳米粒子在聚苯乙烯微球表面分布均匀且负载稳定而不易脱落和破坏，所制备的聚苯乙烯和银复合纳米粒子中，银纳米粒子的质量百分比为10％～80％。
并且，通过对物料浓度，如银氨离子、表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球分散液、氯化亚锡、还原剂等的浓度、反应温度及反应时间等进行控制，可以调节银纳米粒子的大小及银纳米粒子在聚苯乙烯上的负载量，可根据需要有效提高SERS检测效果。
进一步地，通过上述方法制备的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的银纳米颗粒表面干净、无有机附着物，不会对被检测物产生干扰，有利于提高SERS的检测效果。
上述方法制备的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料可用于固相或液相体系的拉曼检测，干扰小，检测结果可信度高。
以下通过实施例进一步阐述。
实施例1
(1)表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的制备
称取苯乙烯5g，丙烯酸0.5g，去离子水95mL及引发剂过硫酸钾0.05g，加入到250mL烧瓶中，充氮气除氧30min后，加热升温至65℃，200rpm磁力搅拌下65℃恒温反应24h结束，制得粒径为350nm的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
(2)羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的制备
取50mL 10mg/mL的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液，在搅拌条件下，加入100mL 10mg/mL的氯化亚锡的水溶液，通过静电作用使亚锡离子吸附在表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面，制得锡化聚苯乙烯微球的分散液。再往上述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入150mL 100mmol/L银氨溶液及50mL 5mg/mL酒石酸钾钠还原剂，于40℃下反应0.5小时，离心、水洗并干燥，得到羧基聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即为具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的含银量约60％。所制得的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图和TEM图分别见图2和图3，由图2和图3可知，所制备得到的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的粒径均匀，银纳米粒子在羧基化聚苯乙烯表面分布均匀。
(3)SERS检测
称取1mg上述羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子分散在10mL去离子水中，超声分散均匀后，滴于洁净硅片上制得复合纳米粒子基底，自然干燥后再往硅片上滴加10μL不同浓度的R6G水溶液(浓度分别是10-5mol/L和10-10mol/L)，测量其拉曼信号。所用条件为：激发波长532nm，物镜100×，扫描时间5s，激光强度50mW。所得到的R6G的信号见图4，该R6G的信号清晰可见，与高浓度单纯溶液的信号能完全对应，可见所制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子具有显著的表面增强拉曼散射效应。
实施例2
(1)表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的制备
称取苯乙烯10g，丙烯酸3g，去离子水90mL及引发剂过硫酸铵0.5g，加入到250mL烧瓶中，充氮气除氧30min后，加热升温至75℃，200rpm磁力搅拌下75℃恒温反应24h结束，制得粒径为1.2μm的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
(2)羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的制备
取50mL 100mg/mL的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液，在搅拌条件下，加入5mL 100mg/mL的氯化亚锡的水溶液，通过静电作用使亚锡离子吸附在表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面，制得锡化聚苯乙烯微球的分散液。再往上述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入50mL 20mmol/L银氨溶液及10mL 30mg/mL硼氢化钠还原剂，于20℃下反应2小时，离心、水洗并干燥，得到羧基聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即为具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的含银量约20％。所制得的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图和TEM图分别见图5和图6，由图5和图6可知，所制备得到的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的粒径均匀，银纳米粒子在羧基化聚苯乙烯表面分布均匀。
(3)SERS检测
称取1mg羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子分散在10mL不同浓度的R6G水溶液(浓度分别是10-5mol/L和10-8mol/L)中，超声分散均匀后，滴于洁净硅片上，用去离子水轻轻冲洗后自然干燥，测量其拉曼信号。所用条件为：激发波长633nm，物镜100×，扫描时间5s，激光强度50mW。所得到的R6G的信号见图7，该R6G的信号清晰可见，与高浓度单纯溶液的信号能完全对应，可见所制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子具有显著的表面增强拉曼散射效应。
实施例3
(1)表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的制备
称取苯乙烯8g，甲基丙烯酸2g，去离子水95mL及引发剂过硫酸钠0.05g，加入到250mL烧瓶中，充氮气除氧30min后，加热升温至60℃，400rpm磁力搅拌下60℃恒温反应12h结束，制得粒径为140nm的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
(2)羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的制备
取50mL 5mg/mL的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液，在搅拌条件下，加入10mL 5mg/mL的氯化亚锡的水溶液，通过静电作用使亚锡离子吸附在表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面，制得锡化聚苯乙烯微球的分散液。再往上述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入10mL 10mmol/L银氨溶液及100mL 100mg/mL水合肼还原剂，于30℃下反应1小时，离心、水洗并干燥，得到羧基聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即为具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的含银量约30％。所制得的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图见图8，由图8可知，所制备得到的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的粒径均匀，银纳米粒子在羧基化聚苯乙烯表面分布均匀。
实施例4
(1)表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的制备
称取苯乙烯10g，乙烯基苯甲酸0.5g，去离子水95mL及引发剂过硫酸钠0.05g，加入到250mL烧瓶中，充氮气除氧30min后，加热升温至80℃，300rpm磁力搅拌下80℃恒温反应20h结束，制得粒径为2μm的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
(2)羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的制备
取50mL 50mg/mL的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液，在搅拌条件下，加入等体积浓度为50mg/mL的氯化亚锡的水溶液，通过静电作用使亚锡离子吸附在表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面，制得锡化聚苯乙烯微球的分散液。再往上述锡化聚苯乙烯微球的分散液中加入10mL 50mmol/L银氨溶液及250mL 80mg/mL甲醛还原剂，于35℃下反应0.8小时，离心、水洗并干燥，得到羧基聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即为具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的含银量约40％。所制得的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图见图9，由图9可知，所制备得到的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的粒径均匀，银纳米粒子在羧基化聚苯乙烯表面分布均匀。
实施5
(1)表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的制备
称取苯乙烯6g，衣康酸3g，去离子水95mL及引发剂过硫酸钠0.1g，加入到250mL烧瓶中，充氮气除氧30min后，加热升温至65℃，250rpm磁力搅拌下65℃恒温反应18h结束，制得粒径为280nm的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
(2)羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的制备
取50mL 80mg/mL的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液，在搅拌条件下，加入500mL 80mg/mL的氯化亚锡的水溶液，通过静电作用使亚锡离子吸附在表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球表面，制得锡化聚苯乙烯微球的分散液。再往上述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入500mL 80mmol/L银氨溶液及500mL 60mg/mL酒石酸钾钠还原剂，于25℃下反应1.5小时，离心、水洗并干燥，得到羧基聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即为具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的含银量约50％。所制得的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图见图10，由图10可知，所制备得到的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的粒径均匀，银纳米粒子在羧基化聚苯乙烯表面分布均匀。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液；
将所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液与氯化亚锡溶液混合均匀，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液；及
向所述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂得到混合液，所述混合液于20～40℃下反应0.5～2小时，生成所述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。
2.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的步骤为：
按质量比5.0～10.0:0.5～3.0将苯乙烯与负电荷性功能性单体加入到溶剂中，混合均匀，然后在保护气体氛围中升温至60～80℃，加入引发剂，并于60～80℃下反应12～24小时，冷却后得到所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
3.根据权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述负电荷性功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸。
4.根据权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述苯乙烯的质量比为0.05～0.5:5～10。
5.根据权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的浓度为5～100mg/mL，所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的浓度为5～100mg/mL，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液和所述氯化亚锡溶液的体积比为10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为100nm～2μm。
8.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述银氨溶液中硝酸银的浓度为10～100mmol/L，所述锡化聚苯乙烯微球的分散液与银氨溶液的体积比为10:1～1:10。
9.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自酒石酸钾钠、硼氢化钠、水合肼及甲醛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述还原剂的浓度为5～100mg/mL。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106117862A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-11-16 | 青岛大学 | 一种检测Br2的胶体晶体传感器、其制备方法及其应用 |
| CN106770165A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-31 | 吉林大学 | 基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
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2015
- 2015-07-06 CN CN201510393441.7A patent/CN104962890B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
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| CN106117862A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-11-16 | 青岛大学 | 一种检测Br2的胶体晶体传感器、其制备方法及其应用 |
| CN106117862B (zh) * | 2016-07-27 | 2020-05-12 | 青岛大学 | 一种检测Br2的胶体晶体传感器、其制备方法及其应用 |
| CN106770165A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-31 | 吉林大学 | 基于表面等离子体共振诱导化学反应制备的表面增强拉曼基底及其制备方法 |
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