CN104947037A

CN104947037A - 一种掺杂类金刚石薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104947037A
Application number: CN201510292141.XA
Authority: CN
Inventors: 孙丽丽; 汪爱英; 李晓伟; 徐胜; 王骏; 郭鹏
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-05-30
Filing date: 2015-05-30
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-30
Also published as: CN104947037B

Abstract

本发明提供一种掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其包括如下步骤：a根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子具有反键特征的掺杂金属元素；b通过离子束法形成类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中通过磁控溅射法向所述类金刚石薄膜掺杂至少一种该掺杂金属元素，得到掺杂类金刚石薄膜，其中该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～40％。本发明还提供一种掺杂类金刚石薄膜。

Description

一种掺杂类金刚石薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种类金刚石薄膜及其制备方法，尤其涉及一种掺杂类金刚石薄膜及其制备方法。

背景技术

类金刚石薄膜(Diamond-like carbon,DLC)为一种具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨耐蚀性、宽透光范围、优异生物兼容性等多种优异性能的表面功能材料。因此，DLC薄膜在海洋船舶工业、航空航天工程、汽车、印刷及生物医药等领域展现出了很大的应用潜力。然而，由于DLC薄膜固有的亲水性，限制了其在超疏水表面领域的应用。

于是为了解决此问题，许多研究学者采用等离子体处理、热处理及添加第三种元素等方法。其中，添加第三元素是一种相对简单、便捷的实现疏水性DLC薄膜的技术手段。但是由于对第三种元素的选择随机性较大，而没有相应的理论指导，导致DLC薄膜的疏水性并不可控，而难以形成掺杂变化规律。因此这对实际的应用带来较大的困难。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种掺杂类金刚石薄膜及其制备方法，以实现类金刚石薄膜的可控制备，从而可应用于特定的疏水相关领域。

本发明提供一种掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

a根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子具有反键特征的掺杂金属元素；

b通过离子束法形成类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中通过磁控溅射法向所述类金刚石薄膜掺杂至少一种该掺杂金属元素，得到掺杂类金刚石薄膜，其中该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～40％。

其中，当向所述类金刚石薄膜掺杂一种掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为20％～40％。

其中，当向所述类金刚石薄膜掺杂两种及两种以上掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～20％。

其中，该掺杂金属元素为Cu、Ag、Au、Co、Ni、Pt中的至少一种。

其中，所述离子束复合磁控溅射法中采用的离子束为线性离子束，碳源气体为甲烷、乙炔或苯。

其中，所述离子束复合磁控溅射法具体为：在反应室内通入碳源气体，利用离子束沉积法形成类金刚石薄膜，同时在形成类金刚石薄膜的过程中，利用磁控溅射法向类金刚石薄膜掺杂所述掺杂金属元素。

其中，所述离子束复合磁控溅射法中使用的磁控溅射电源为直流、射频、中频、高功率脉冲电源中的一种。

其中，所述掺杂类金刚石薄膜包括一疏水性表面，该疏水性表面的水接触角大于90°。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的掺杂类金刚石薄膜，其包括类金刚石薄膜和至少一种掺杂金属元素，该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～40％。

相较于现有技术，本发明所述掺杂类金刚石薄膜及其制备方法具有以下优点：第一，通过离子束法形成类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中采用磁控溅射法向所述类金刚石薄膜掺杂至少一种该掺杂金属元素，一方面所述掺杂金属元素的掺杂可促使类金刚石薄膜中sp²/sp³键态比例的增加，降低了薄膜的表面能极性分量，另一方面该掺杂金属元素易于以金属纳米团簇的形式从碳网络结构中析出，并导致类金刚石薄膜具有不同形貌特征以及粗糙度的表面，两者相互作用，从而获得具有疏水性能的掺杂类金刚石薄膜；第二，通过筛选与碳原子结合具有反键特征的掺杂金属元素，然后进行预定含量的掺杂，可获得具有良好疏水性能的掺杂类金刚石薄膜。该方法具有可控性和可操作性，易于产业化。

附图说明

图1为不同的掺杂金属元素与碳原子成反键特征图。

图2为第一实施例获得的掺杂类金刚石薄膜的扫描电镜照片。

图3为第三实施例获得的掺杂类金刚石薄膜的扫描电镜照片。

图4为在不同的掺杂金属元素原子百分含量时掺杂类金刚石薄膜的接触角变化曲线，其中掺杂金属元素为W(对比例2)和Cu。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

a根据第一性原理计算模拟金属元素与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子具有反键特征的掺杂金属元素；

在步骤a中，根据第一性原理模拟计算掺杂金属原子和碳原子之间电子结构的变化，分析掺杂金属原子和碳原子之间的成键特征，筛选出与碳原子结合时成反键特征的金属元素。该筛选出来的掺杂金属元素为Cu、Ag、Au、Co、Ni、Pt中的至少一种。

在步骤b中，该离子束复合磁控溅射法是指先采用离子束沉积法结合磁控溅射法，具体的，先在反应室内通入碳源气体，利用离子束沉积法形成类金刚石薄膜；同时在形成类金刚石薄膜的过程中，利用磁控溅射法向类金刚石薄膜掺杂特定的掺杂金属元素。所述离子束复合磁控溅射法中采用的离子束为线性离子束，工作气体为甲烷、乙炔或苯。所述离子束复合磁控溅射法中使用的磁控溅射电源为直流、射频、中频、高功率脉冲电源中的一种。可以理解，可利用一基片作为制备掺杂类金刚石薄膜的载体。该基片的材料不限，可为硅片、玻璃、塑料及各种金属材料。

该掺杂金属元素的原子百分含量优选为0.13％～40％。当向所述类金刚石薄膜掺杂一种掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为20％～40％。当向所述类金刚石薄膜掺杂两种及两种以上掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～20％。

反应原理：通过离子束法形成类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中通过磁控溅射法向所述类金刚石薄膜掺杂至少一种该掺杂金属元素，一方面所述掺杂金属元素的掺杂导致类金刚石薄膜中sp²/sp³键态比例的增加，降低了薄膜表面能的极性分量；另一方面，该掺杂金属元素易于以金属纳米团簇的形式从碳网络结构中析出，并导致类金刚石薄膜具有不同形貌特征以及粗糙度的表面(请参阅图2及图3)，两者相互作用，从而获得具有疏水性能的掺杂类金刚石薄膜。

本发明对采用不同的掺杂金属元素得到的掺杂类金刚石薄膜进行疏水性能的测试，测试结果见下表1。

表1

掺杂金属元素	掺杂含量(at.％)	接触角(°)
			仅含Cu或至少含Cu	0.13～39.4	101.4～150.8
仅含Ag或至少含Ag	2.25～38.8	98～143.8
			仅含Pt或至少含Pt	13.5～32.1	102.6～114.1
仅含Ni或至少含Ni	16.3～39.2	98.3～132.7
			仅含Au或至少含Au	1.38～38.7	97.2～128.7
仅含Co或至少含Co	11.06～40	96.6～108.9

由图4和表1可见，该掺杂类金刚石薄膜在一定金属元素掺杂下表面的水接触角均大于90°。这表明，制备方法可获得具有疏水性表面的掺杂类金刚石薄膜。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的掺杂类金刚石薄膜，其包括类金刚石薄膜和至少一种掺杂金属元素。该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～40％。所述掺杂类金刚石薄膜包括一疏水性表面，该疏水性表面的水接触角大于90°。

下面结合具体实施例对本发明的掺杂类金刚石薄膜的制备方法进行说明：

实施例1：

根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子具有反键特征的掺杂金属元素：Cu元素。

通过线性离子束复合磁控溅射方法制备掺杂类金刚石薄膜。其中，线性离子束工作气体为乙炔，磁控溅射为直流磁控溅射，基片的材料为硅片和玻璃。掺杂Cu的原子百分含量为24.4at.％。

经过测试，该掺杂类金刚石薄膜的表面的水接触角为104.4°，残余应力为0.03GPa。

实施例2：

根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子结合具有反键特征的掺杂金属元素Cu及与碳原子结合具有非键特征的掺杂金属元素Cr：CuCr双元元素。

通过线性离子束复合磁控溅射方法制备掺杂类金刚石薄膜。其中，线性离子束工作气体为甲烷，磁控溅射为射频磁控溅射，基片的材料为玻璃和不锈钢。掺杂Cu的原子百分含量为0.13at.％，掺杂Cr的原子百分含量为0.17at.％。

经过测试，该掺杂类金刚石薄膜的表面的水接触角为103.6°，残余应力为0.99GPa。

实施例3：

根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子具有反键特征的掺杂金属元素：Ag元素。

通过线性离子束复合磁控溅射方法制备掺杂类金刚石薄膜。其中，线性离子束工作气体为乙炔，磁控溅射为高功率脉冲磁控溅射，基片的材料为硅片和不锈钢。掺杂Ag的原子百分含量为2.25at.％。

经过测试，该掺杂类金刚石薄膜的表面的水接触角为123.8°。

对比例1：

采用线性离子束沉积法制备纯类金刚石薄膜。其中，所述线性离子束工作气体为乙炔。得到的纯类金刚石薄膜的表面的水接触角为66.8°，残余应力为2.5GPa。

对比例2：

根据第一性原理计算模拟金属原子与碳原子的成键特征，筛选出与碳原子结合具有非键特征并且形成碳化物相的掺杂金属元素：W元素。

通过线性离子束复合磁控溅射方法制备具有不同掺杂含量的掺杂类金刚石薄膜。其中，线性离子束工作气体为乙炔，磁控溅射为直流磁控溅射，基片的材料为硅片和玻璃。掺杂W的原子百分含量从1.08at.％变化至31.74at.％。

请参见图4，经过测试，该掺杂类金刚石薄膜的表面的水接触角均小于81°。可见，掺杂与碳原子结合具有非键特征并且形成碳化物相的金属元素W后，该得到的掺杂类金刚石薄膜的表面仍然为亲水性，并未改变其固有亲水性。

相较于现有技术，本发明所述掺杂类金刚石薄膜及其制备方法具有以下优点：第一，通过离子束法形成类金刚石薄膜，并在类金刚石薄膜的成膜过程中通过磁控溅射法向所述类金刚石薄膜掺杂至少一种该掺杂金属元素，一方面金属原子的掺杂可促使类金刚石薄膜中sp²/sp³键态比例的增加，降低了薄膜的表面能极性分量，另一方面该掺杂金属元素易于以金属纳米团簇的形式从碳网络结构中析出，并导致类金刚石薄膜具有不同形貌特征以及粗糙度的表面，两者相互作用，从而获得具有疏水性能的掺杂类金刚石薄膜；第二，通过筛选与碳原子结合具有反键特征的掺杂金属元素，然后进行预定含量的掺杂，可获得具有良好疏水性能的掺杂类金刚石薄膜。该方法具有可控性和可操作性，易于产业化。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

2.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，当向所述类金刚石薄膜掺杂一种掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为20％～40％。

3.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，当向所述类金刚石薄膜掺杂两种及两种以上掺杂金属元素时，该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～20％。

4.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，该掺杂金属元素为Cu、Ag、Au、Co、Ni、Pt中的至少一种。

5.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述离子束复合磁控溅射法中采用的离子束为线性离子束，碳源气体为甲烷、乙炔或苯。

6.一种如权利要求5所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述离子束复合磁控溅射法具体为：在反应室内通入碳源气体，利用离子束沉积法形成类金刚石薄膜，同时在形成类金刚石薄膜的过程中，利用磁控溅射法向类金刚石薄膜掺杂所述掺杂金属元素。

7.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述离子束复合磁控溅射法中使用的磁控溅射电源为直流、射频、中频、高功率脉冲电源中的一种。

8.一种如权利要求1所述的掺杂类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂类金刚石薄膜包括一疏水性表面，该疏水性表面的水接触角大于90°。

9.一种采用如权利要求1至8任一项制备方法得到的掺杂类金刚石薄膜，其特征在于，其包括类金刚石薄膜和至少一种掺杂金属元素，该掺杂金属元素的原子百分含量为0.13％～40％。

10.一种如权利要求9所述的掺杂类金刚石薄膜，其特征在于，所述掺杂类金刚石薄膜包括一疏水性表面，该疏水性表面的水接触角大于90°。