CN104941660A - 一种污水催化还原脱卤材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料混合并模压成毛坯；(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型；(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。本发明催化还原脱卤材料的制备过程简单，烧结淬火过程大大增强其结构强度，破碎后的破碎料依然能保持较高的结构强度，有效防止板结、沟流现象的发生，其中的有效成分不易流失、利用率高。

Description

一种污水催化还原脱卤材料的制备方法

技术领域

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种污水催化还原脱卤材料的制备方法。

背景技术

可吸附有机卤化物(Absorbable Organic Halogens，AOX)是一项表征有机卤化物的国际性水质指标，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。AOX往往具有致癌和致突变性，危害性强。

欧共体规定，对A类水体(指用天然方法即可制备高质量饮用水)AOX的浓度限值为50μg/L，B类水体(需通过物理化学方法制备满意的饮用水)为100μg/L。美国国家环保局提出的129种优先控制污染物中，有机卤化物约占60％。1987年德国首先在联邦废水法中规定了AOX的排放限值，英国、瑞典、荷兰、比利时、挪威、澳大利亚等国家也相继规定了废水中AOX的排放标准。德国在污水管理中将AOX列为危险物质，要求通过污水处理技术予以去除，以达到有关规定的排放标准。我国近几年也陆续对城市污水厂和造纸、印染、生物制药等工业废水排放的AOX浓度进行了规定。

使用零价铁的还原技术可对卤代有机物高效脱卤，且操作简单、有效、廉价。研究报道，零价铁对下述氯代有机物还原脱卤有效：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、多氯联苯、邻氯酚、对氯酚、间氯酚、五氯酚等。但是，只用零价铁进行还原时，脱卤效率有限。双金属还原法可以弥补零价铁还原法的缺点，但以粉末形式投加，难以回收利用，使得金属消耗严重、价格昂贵，从而造成处理卤代有机物的总体费用居高不下，不利于工程应用，从而限制了零价铁还原脱卤技术的商业化和工业应用。

公开号为CN103721715A的发明专利公开了一种负载活性炭纳米零价铁材料，载体为颗粒状的活性炭，活性炭的粒径在0.2～0.45mm之间，活性炭的比表面积1500m²以上，固载无机材料为纳米零价铁颗粒，负载的铁为零价态的Fe，负载的纳米零价铁颗粒的尺寸为1～100nm，Fe的含量在200-2000mg/g。该发明的负载活性炭纳米零价铁材料不但同时具有活性炭的优良的吸附作用与纳米铁的强的还原作用，而且负载型纳米铁以铁为阳极，C为阴极组成原电池，对还原反应具有促进作用，对污染物的催化降解有极大作用，为环境微污染物(如重金属离子，大分子染料和卤代有机物等)的深度净化和安全控制提供更好的技术支持。但是该发明公开的纳米零价铁材料强度不大，在使用过程中，该发明起还原作用的零价铁容易流失，且未参加还原反应的铁不易回收，存在零价铁的消耗量大、利用率不高等问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种结构强度大，容易回收，利用率高的污水催化还原脱卤材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料混合并模压成毛坯；

(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型；

(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。

将原料盛装到模具中，用粉末压块机模压成型。本发明所用的模具为50mm×100mm×30mm规格。当然，根据具体需要可选用不同规格的模具。

将原料模压、烧结成型后，材料的结构强度得到很大的提高，在使用过程中，催化还原脱卤材料中的铁粉不易从成型的材料本体中脱离，使未反应的零价铁粉容易回收，不易流失，提高铁粉的利用率。为了增强还原脱卤效果，将烧结成型后的材料进行破碎以增大其比表面积，使其与废水的接触面积更大。

作为优选，步骤(1)中，所述模压的压力为100kN～150kN。

作为优选，步骤(2)中，烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为1.0h～1.5h。

在保证催化还原脱卤材料的结构强度并易于回收的同时，增大其比表面积，作为优选，所述催化还原脱卤材料的平均粒径为3mm～10mm。

本发明中，所述的原料包括铁粉、活性炭粉末、Fe₃O₄粉、Pd粉。

本发明的催化零价铁铁还原脱卤(氯)的途径包括加氢、还原消除，加氢还原，反应式如下：

(1)加氢： $\mathrm{RCl}+{\mathrm{Fe}}^0+H^{+}\underset{-2e}{\overset{\mathrm{Pd}}{\→}}\mathrm{RH}{\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{Cl}}^{-}$

(2)还原消除： ${\mathrm{Fe}}^0+H_2{O}^{+}\underset{-2e}{\overset{\mathrm{Pd}}{\→}}{\mathrm{Fe}}^{2+}+H_2+{2\mathrm{OH}}^{-},$

${\mathrm{Fe}}^{2+}+\mathrm{RCl}{+H}^{+}\underset{-e}{\overset{\mathrm{Pd}}{\→}}{\mathrm{Fe}}^{3+}+\mathrm{RH}+{\mathrm{Cl}}^{-}$

(3)加氢还原：

本发明制备的催化还原脱卤材料，Pd、铁在其活性炭表面形成数量极多的活性点位，有利于Pd粉催化零价铁还原脱卤。催化还原脱卤材料同时具备活性炭的高效吸附性能，该材料的吸附性能，有利于吸附废水中低浓度、游离的有机卤代物，使有机卤代物聚集于活性炭的孔道内，使有机卤代物从液相向载体表面的内部吸附，小范围内极大的提高有机卤代物的浓度，有利于使有机卤代物与还原剂铁粉、催化剂Pd粉、促进剂Fe₃O₄相遇，发生高效的催化还原脱卤反应。

作为优选，以重量计，铁粉、活性炭粉末、Fe₃O₄粉、Pd粉的比例为80％：(13％～19.94％)：(0.05％～5％)：(0.01％～2％)。

各原料粒径的大小影响各组分混合的程度，粒径越小，各组分越分散，活性炭表面形成的活性点位越多，使本发明的催化还原脱卤材料的脱卤效果越好，作为优选，所述铁粉的平均粒径为100μm～500μm，活性炭粉末的平均粒径为100μm～200μm，Fe₃O₄粉和Pd粉均为纳米级。

活性炭的孔道中通常会吸附有灰尘，造成活性炭的孔容较小，吸附性差，为了提高催化还原脱卤材料的脱卤效果，作为优选，本发明的制备方法还包括将所述催化还原脱卤材料清洗活化。

具体方法为将催化还原脱卤材料置于盛有清洗活化介质的超声清洗器内，活化一定时间后，滤除清洗介质，封装。

清洗活化的介质为3％～5％的稀盐酸溶液，清洗活化的时间为0.5h～1.5h。

清洗活化过程中，超声波在破碎料和清洗介质中疏密相间地向前辐射，使稀盐酸与破碎料中的铁元素发生化学反应，产生数以万计的微小氢气泡，存在于破碎料和清洗介质中的微小氢气泡在超声场的作用下强烈振动，当声压达到一定值时，氢气泡迅速增长，然后突然闭合，在氢气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力的瞬间高压，使在制备过程中堵塞于炭孔中的杂物脱附，游离分散于洗液中，从而达到活性炭微孔、晶间及炭孔表面的净化目的，实现活性炭的活化。活化后的活性炭吸附性能得到提高，使其更容易聚集废水中的有机卤代物，从而使有机卤代物在活性炭表面的活性点位上还原脱卤。

作为优选，超声波发生器产生的声波密度大于1.0W/cm²；破碎料在超声波清洗器内的堆积厚度为30cm～50cm。

本发明制备的催化还原脱卤材料可应用于含有机卤代物废水的处理。可用于间歇式废水处理工艺，也可用于连续式废水处理工艺。

本发明还提供了将催化还原脱卤材料应用于含有机卤代物废水的处理。

间歇式废水处理工艺：将催化还原脱卤材料投加到待处理的废水中，废水与催化还原脱卤材料的体积比为4～6∶1，搅拌处理1h～3h。

连续式废水处理工艺：将废水通入填充有催化还原脱卤材料的反应器中，保证废水在填料区的停留时间为1h～3h。

连续式废水处理的反应器包括过滤反应柱，过滤反应柱顶端的进水管处设置有三角布水堰，过滤反应柱底部设有滤板承托层，滤板承托层与进水管之间的管体内填充有上述制备的催化还原脱卤材料，形成填料区。滤板承托层下方的过滤反应柱管壁上设有出水管，在出水管上设有流量计及阀门，用于控制废水的流量及废水再填料区的停留时间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)制备过程简单，烧结淬火过程大大增强其结构强度，破碎后的破碎料依然能保持较高的结构强度，有效防止板结、沟流现象的发生，其中的有效成分不易流失、利用率高；

(2)铁粉仅在还原有机卤代物时被消耗，铁粉消耗量小，利用率高；

(3)高效的吸附催化性能，使废水中游离的有机卤代物吸附在该材料上，有利于使有机卤代物与还原剂铁粉、催化剂Pd粉、促进剂Fe₃O₄接触，发生高效的催化还原脱卤反应；

(4)破碎料在酸洗过程中形成原电池体系，通过封装保存，有利于快速启动使用。

(5)连续废水处理操作费用低，可以处理量大的含卤有机废水，且应用本发明制备的催化还原脱卤材料的水处理装置工程较容易实现。

附图说明

图1为本发明污水催化还原脱卤材料制备方法的流程示意图；

图2为实施例一的有机卤代物的去除效果；

图3为本发明废水处理反应器的结构示意图。

1、进水管；2、三角布水堰；3、法兰；4、填料区；5、滤板承托层；6、阀门；7、流量计；8、出水管。

具体实施方式

将粒度为100～500μm范围内的铁粉、纳米级Fe₃O₄粉、纳米级Pd粉、粒度为100～200μm范围内的活性炭粉末，按照体积比取铁粉∶活性炭粉粉末∶Fe₃O₄粉∶Pd粉＝80％∶15％∶4.5％∶0.5％，混合均匀后装入粉末压块机长方形模具，模具规格为50mm×100mm×30mm，在125kN压力下压制成型，脱模得毛坯；进一步将成型毛坯在隔绝空气条件下1125℃加热1.25h后淬火，烧结制得成型块料；将成型块料破碎为3mm～10mm的颗粒，将破碎料置于盛有3％～5％的稀盐酸溶液超声波清洗器内，破碎料厚度为30cm～50cm，将超声波发生器声波密度调为1.0W/cm²以上，清洗活化1.0h，滤去清洗液备用，最终制得定型具有催化功能的零价铁还原脱卤材料。

将上述制得的材料对造纸废水处理效果如下：

实施例1间歇式废水处理：

废水取自某造纸企业生物预处理设施排放口，水质情况为：COD为84mg/L、BOD₅为16mg/L，pH为6.6，AOX为20.4mg/L。

取500mL废水水样置于带有搅拌器的烧杯中，投加质量约为150g制备好的催化还原脱卤材料，在搅拌器的作用下使废水与催化还原脱卤材料充分接触反应，隔一定时间取水样测COD、AOX浓度的变化情况。结果如图2。

实验结束时烧杯内废水COD为48mg/L、BOD₅为7mg/L，pH为6.8，AOX为6.4mg/L，达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)，COD≤50mg/L、BOD5≤10mg/L，pH为6.0～9.0，AOX≤8mg/L的排放要求。

处理结束后，催化还原脱卤材料形态保持良好，未出现破碎结块等现象。

实施例2连续式废水处理：

将前述制备的催化还原脱卤材料置于如图3所示的废水处理反应器中。反应器包括过滤反应柱，过滤反应柱顶端的进水管1处设置有三角布水堰2，过滤反应柱底部设有滤板承托层5，滤板承托层5与进水管1之间的管体内填充有前述制备的催化还原脱卤材料，形成填料区4。滤板承托层5下方的过滤反应柱管壁上设有出水管8，在出水管8上设有流量计7及阀门6，用于控制废水的流量及废水再填料区4的停留时间。

过滤反应柱的规格为Φ100mm×1.5m，其中催化还原脱卤材料填充的厚度为1.0m。

连续通入某造纸企业生物预处理设施排放口的出水，水质情况为：COD为84mg/L、BOD₅为16mg/L，pH为6.6，AOX为20.4mg/L。

使废水流量为5L/h，保持废水在催化还原脱卤材料填充区的停留时间为1.5h，以过滤方式处理，连续测其出水COD、AOX、pH的变化。

在连续4周的运行结果后：出水COD为41mg/L～49mg/L，出水AOX为3.64mg/L～7.37mg/L，出水pH为6.0～7.0，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)，COD≤50mg/L、AOX≤8mg/L、pH为6.0～9.0的要求。

处理结束后，催化还原脱卤材料形态保持良好，未出现填料堵塞、板结等现象。

Claims (9)

1.一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料混合并模压成毛坯；

(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型；

(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。

2.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模压的压力为100kN～150kN。

3.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为1.0h～1.5h。

4.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，所述催化还原脱卤材料的平均粒径为3mm～10mm。

5.根据权利要求1～4任一项所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，所述的原料包括铁粉、活性炭粉末、Fe₃O₄粉、Pd粉。

6.根据权利要求5所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，以重量计，铁粉、活性炭粉末、Fe₃O₄粉、Pd粉的比例为80％∶(13％～19.94％)∶(0.05％～5％)∶(0.01％～2％)。

7.根据权利要求5所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉的平均粒径为100μm～500μm，活性炭粉末的平均粒径为100μm～200μm，Fe₃O₄粉和Pd粉均为纳米级。

8.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述催化还原脱卤材料清洗活化。

9.根据权利要求8所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，清洗活化的介质为3％～5％的稀盐酸溶液，清洗活化的时间为0.5h～1.5h。