CN104936904B - 用于水处理的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于处理水的方法，包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化。该氧化过程不需要使用过氧化氢或臭氧，并且可以在环境温度和环境压力下进行。还公开了一种用于执行该方法的设备(700)。

Description

用于水处理的方法和设备

本发明涉及用于水处理的方法和设备，所述水处理包括至少一个催化氧化步骤。

缺水是日益增长的全球威胁问题，其具有比最近的金融危机更大的经济影响。在20世纪，世界人口增加了4倍，而耗水量增加了9倍。超过70个国家经历了限制用水和缺水。这种情况并不限于发展中国家。地球上可利用的约97％的水是盐水。海水淡化正在迅速扩大。然而，可用的将海水处理成饮用水品质的淡化技术需要大量能量并且越来越多的海水淡化厂能够对气候变化产生相当大影响。

虽然海水淡化可以为沿海城市提供水保障，但是为小型社区和远离沿海地区的水处理遇到了重大困难。水组成因地方不同而变化很大并且随着时间的推移可能也显著改变。这使得当使用膜分离和紫外线消毒时难以实现所需的给水品质。膜系统的操作和维护复杂并且不太适合于在没有高度熟练的操作员的情况下的远程应用中。

对于水处理而言最具挑战性的应用之一是在源头处的工业废水处理。工业废水组成通常显示出大的组分形态差异，可能包含高的金属浓度和/或有机物。来自同一工厂，通常有多个需要处理的不同组分的废水流。这些流通常混合成单个流，被引导至水处理，即便在不混合这些流的情况下不同流或许可以更有效地被处理时也是如此，因此增加了污染的复杂性。在水处理技术的当前状态下，经济地处理分开的少量废水流一般是不实际的。因此，经常颁布将具有超过建立的安全标准的污染物的废水释放到环境和市政下水道的遵守例外许可证。这使得更难以通过市政设施设备处理废水并且更难以避免淤泥的污染，所述淤泥可以被处理成土壤改良剂。

仅需要最少处理以实现饮用水品质的可利用的清洁原水源越来越有限。待处理供人类消费的水日益受到无机和有机物质和病原体的严重污染。例如，在饮用水中过量的砷和氟化物正影响着超过一亿人。由于饮用受病原体污染的水而导致严重疾病和死亡的案例每年超过十亿。研究预测表明，即使通过实现将从根本上改善获取安全饮用水的现状的千年发展目标，在2020年死于水传疾病的最小数目也将为约3千万人。

对于用于再利用的废水的饮用水处理已经采用消毒水平和标准。水的浊度基于穿过处理系统进入经处理的水中的悬浮性固体可以包庇和保护病原体免于被灭活和破坏而与消毒水平相关联。饮用水应无危险的细菌和病毒。当人与经处理的水接触有高风险的情况下，每100毫升水大肠杆菌数必须小于10个。据认为，在这样的情况下，在消毒之前水的浊度应小于2NTU以实现消毒目的。这也适用于使用传统技术进行水消毒以生产高品质的水。所使用的技术是膜过滤以及臭氧和紫外线辐射的结合，这些技术为潜在地昂贵方法。对于来自食品生产、屠宰、纸浆和造纸厂和雨水的工业废水再利用，遇到类似处理挑战和消毒要求。具有高的有机载荷的市政废水和工业废水的最后处理阶段(其中包括消毒)称为三级处理。

串联双混合介质过滤器可以去除高浓度悬浮固体。其中每个过滤器利用给水被反冲洗至特定过滤器并且被确定尺寸至以恒定流量来操作的布置在实现高澄清度的同时也非常经济。这样的过滤器可以产生浊度小于4NTU的水。虽然这是良好的性能，但是所产生的水的品质不适合消毒以产生安全的高品质水。还需要一个过滤阶段，并且膜过滤通常是附加的最后阶段。微滤膜和超滤膜实现在消毒之前所需要的澄清水平。与混合介质过滤器相比，膜的一些缺点是由于更频繁的反冲洗而引起的较高成本、较高的操作压力和较低的水效率。

本发明的一个目的是提出一种适于解决如上所述的水污染和缺水的各方面的能量有效且成本有效的可替代水净化方法。

考虑到这一目的，在第一实施方案中，本发明提供了一种用于处理水的方法，所述方法包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化。

在第二个实施方案中，本发明提供了一种用于处理水的设备，所述设备包括调节模块，所述调节模块具有：含氧气体供应装置，以使得能够使用含氧气体来使水氧化；以及金属盐投放装置，其用于向所述调节模块供应至少一种金属盐以在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下对水氧化过程进行催化。

含氧气体可以包括空气。氧可以通过基于吸附或膜的合适的氧发生器来产生。虽然不需要气体供应装置在高压下传递气体，但是控制气体流量是有利的。根据本发明所使用的主要氧化剂源是含氧气体。这样的气体通常不如氧化剂例如过氧化氢和臭氧昂贵。操作通常也更安全。

申请人已经注意到，上述方法不需要在高压下进行，比方说大于两个大气压。实际上，有利的操作压力包括大气压并且不超过0.2MPa。也不需要水加热设备。上述催化氧化过程在所述模块的地理位置处、在用于水处理的可接受的速率下并且在环境温度下(预计总是低于50℃)下进行。因此，该过程可以在环境温度、和环境压力或如上述的有利的近环境压力范围下有利地进行。这提高了安全性、能源效率并且降低了工厂资金和运营成本。因此，本说明书中所述的金属催化氧化过程区别于先前的加压氧化过程。

金属盐可以有利地选自：水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐。这些金属的氯化物和硫酸盐(例如氯化铁、氯化锰、氯化铝和硫酸铝)特别适合，不仅仅是因为所选的可溶性金属盐——其作为在氧化性条件下溶液中的反应性金属自由基的来源——是催化氧化反应过程的最佳选择。任意这些金属盐均可以作为单一盐被引入调节模块中的水。铁盐是特别有利的实例，这是因为在氧化性条件下，高度反应性的金属自由基(如铁酰基(ferryl)离子)可以根据芬顿反应型方案生成，但是不完全相同，这是因为根据本发明一般不需要过氧化氢(以及其他强氧化剂)和酸性pH条件。反应性金属自由基例如铁酰基自由基及类似自由基(如锰酰基(manganyl)自由基)在中性到碱性条件下最稳定。

更有利地是，选自上述盐中的多种金属盐被组合引入到调节模块中，以优化形成共沉淀物或絮状物的催化氧化，所述共沉淀物或絮状物使得能够从处理中的水去除有毒元素和有机化合物。有用组合的一个非限制性实例为铁的氯化物、锰的氯化物或铝的氯化物中的任意两种或更多种的组合。这样的金属盐与水形成酸性溶液，从而调节模块处需要pH控制以确保用于元素(特别是与铁、锰和铝一起的重金属和类金属)的氧化和共沉淀的有利的碱性条件得到保障(support)和维持。应该或必须避免酸性条件。催化氧化反应应该至足够的程度以降低水中元素和有机物的浓度，从而符合饮用水标准。不希望受理论约束，这样的金属盐的引入促进类芬顿反应，这种类芬顿反应生成高度反应性自由基，如具有与臭氧可比的氧化能力的羟基和铁酰基(涉及铁的)自由基。这使得调节模块中水的氧化速率最大化。

在调节模块中水的溶解氧水平显著增加。溶解氧水平自身的这种增加增强了调节模块内的催化氧化反应，特别是在根据本发明的水处理通常所需的碱性条件下。这些反应产生了对于金属和有机物去除或去污所必需的大量且有效的氧化，而不需要在大多数情况下要引入的强氧化剂。

此外，引入所述至少一种金属盐(但更优选为两种或更多种金属盐)有助于通过氧化(矿化)、共沉淀、絮凝和/或凝结过程去除有机物和其他元素，这些过程本身通过催化氧化反应驱动。本发明的方法和设备中所使用的金属盐以及有利于矿化、氧化以及共沉淀物和絮状物的形成的金属盐的最有效组合可以针对其絮凝剂特性进行选择。氯化铁又是针对催化特性和絮凝剂特性进行选择的合适的金属盐实例。然而，聚合物絮凝剂更方便被投放到调节模块中。聚合物絮凝剂(方便的是具有两性特性的那些，如基于丙烯酸和丙烯酰胺的那些)在水为pH高于约9的强碱性时是特别有价值的。在那样的pH范围内，传统的絮凝剂如明矾和氯化铁可能失效。还可以使用阴离子型或阳离子型絮凝剂。

除了水氧化以外，调节模块还执行另外的潜在功能。在调节模块中可能会发生部分絮状物和沉淀物的沉降，调节模块可以包括用于去除这部分絮状物和共沉淀物的固体去除装置。因此，水处理在调节模块中经历了相当大程度的澄清。

由于调节模块内的所需单元操作(包括氧化、凝结、沉淀、絮凝以及消毒)依赖于pH，所以调节模块有利地包括：pH调节装置，用于根据需要投放酸或碱(更典型，因为需要碱性条件)以提供通常在碱性范围中的目标pH。pH校正化学品有利地可以包括氢氧化钠和熟石灰。通常较少地，可能需要pH校正化学品如硫酸和盐酸。所有这些提到的化学品都是相对便宜的试剂。另外，可以规定，为了消毒在适当pH条件下引入消毒剂(例如方便地呈二氧化氯形式的氯)以防止所述的方法和设备中的细菌生长和矿泥的形成。

有时可能需要将附加化学品引入到调节模块中。这样的化学品可以包括常见水处理化学品：混凝剂金属盐、聚合物和其他絮凝剂、消毒剂(例如次氯酸钠和二氧化氯)。所使用的化学品的范围以及所使用的化学品投放单元的数目(一些单元可以投放与另一化学品混合的多于一种的化学品)随待处理的水的总体过程执行以及物化形态而改变。即，如果待被处理的水的形态或性质需要，则可以只需要一些试剂。例如，具有低悬浮固体含量的水可能不需引入复杂的絮凝剂。

然而，实现饮用水标准所必需的氧化过程和澄清过程不在调节模块中完成。预计必需使水在经由水输送线连接的适当模块中经受进一步大量氧化和澄清或者过滤。

为此，所述方法和设备应包括另外的催化氧化模块和过滤模块。催化氧化模块和过滤模块虽然相互连接，但是在所述方法和设备中可以形成单独的模块。更方便地，所述方法和设备包括使氧化过程和过滤过程集成的单个模块。这简化了工艺流程并且降低了根据上述水处理方法操作的水处理厂的资本成本和运营成本。

催化氧化和过滤模块(该术语应该被理解为结合了催化氧化和过滤功能二者的单个这样的模块，或者针对每个单元操作的单独的催化氧化模块和过滤模块)包括粒料的床，通常为固定床的形式。选择粒料(其可以包括粒料的混合物)来提供催化氧化和过滤功能。实际上，粒料形成催化过滤器。优选的粒料是金属氧化物催化剂，例如，特别优选的是锰氧化物催化剂，其具有促进元素与在调节模块中所使用的铁盐、铝盐和锰盐进行氧化和共沉淀的功能。这样的金属氧化物方便地沉积在不同载体上，即，被不同载体所负载，所述载体包括硅砂、石榴石和沸石。另一类催化粒料通过在具有大表面积的各种颗粒基材上沉积贵金属来获得。例如，金或铂可以沉积在粒状碳上。粒料的选择可以取决于所需的催化效率，即，处理具有特定物理和化学特性的水流所必需的催化活性和氧化的程度。

粒料的粒径应该被优化从而为促进催化氧化反应以及过滤能力提供表面积。重要的是，在氧化和过滤模块中形成的共沉淀物以及来自调节模块中的任何携带沉淀物或絮状物在所述方法和设备的这一阶段被去除。

可以选择床深度和纵横比(在圆形槽的情况下，为高度比直径，或者高度比宽度、高度比其他横向维度)来实现必要程度的催化氧化和过滤。

如果只是偶尔需要，可以向催化氧化和过滤模块引入氧化剂，特别是强氧化剂如过氧化氢，以促进特别是有机物以及在水中仍然存在的任何元素的催化高级氧化和沉淀。通过任意这样的氧化剂的氧化是由如上所述的粒料催化剂催化的。使用多种金属盐可以观察到芬顿反应和芬顿类反应。如果存在铁盐，则这样的反应可以根据以下芬顿反应方案进行，所述芬顿反应方案说明了参与催化氧化和催化高级氧化的反应性自由基的生成：

Fe²⁺+H₂O₂-＞Fe³⁺+OH⁰+OH^-

OH⁰+H₂O₂-＞HO₂ ⁰+H₂O

Fe³⁺+HO₂ ⁰-＞Fe₂ ⁺+H⁺+O₂

Fe₂ ⁺+HO₂ ⁰-＞F_e ³⁺+HO₂ ^-

Fe₂ ⁺+HO⁰-＞Fe³⁺+OH^-

一些其他金属可以提供类似的反应性自由基生成。锰是一个实例。对于这样的合适金属，可以用Mn或M来替换以上方案中的Fe。

高度反应性羟基(比臭氧强的氧化剂)和铁酰基或其他金属自由基在催化高级氧化中特别起作用以将有机材料降解或矿化。在矿化的情况下，有机材料被降解成二氧化碳、盐和无机酸。病原体的矿化也会致使消毒，但是通常仍需要消毒剂。这样的催化高级氧化通常不必去除金属。

根据需要，如上所述的这类氧化剂也可以与另外任意所需试剂(特别是金属盐催化剂或pH校正化学品)一起投放到调节模块中或使调节模块与催化氧化和过滤模块互连的线路中，如果不需要也可以潜在地替代消毒剂。

所述方法和设备需要水输送装置以将水从调节模块传送至催化氧化模块。虽然这可能会通过重力进行，但可能需要至少一个泵来用于调节模块与催化氧化模块之间的水输送。泵的选择应该避免絮状物和共沉淀物的剪切干扰到必需的过滤的程度以使来自催化氧化和过滤模块中的水的这些絮状物/共沉淀物满足饮用水标准。螺杆泵(progressivecavity pump)可能是特别合适的。

有利地将来自调节模块的水以受控速率泵送通过催化氧化和过滤模块。这允许更有效的催化氧化和过滤。

调节模块或催化氧化和过滤模块均可以执行除上述之外的单元操作。例如，调节模块可以被配置成进行水软化。

在所述方法和设备中处理的原水可以来自初级源(例如地下水)或已经经由初级处理去除大型固体、油脂和重质石油烃的经处理过的水，为了这些目的，使用本领域那些技术人员已知的专业设备用于上述去除处理。原水可以含有高水平的重金属。

经过调节模块以及催化氧化和过滤模块两者中的水处理之后，可获得产品饮用水以供应给用户。可以将这样的水储存在产品水储存容器中。

调节模块以及催化氧化和过滤模块中的每一模块均需要使单元操作在包括于各模块内的容器(典型地，槽)中进行。应该使用尽可能少的槽以降低成本。

对于许多应用，在各模块中有单个容器(方便地，槽)便足够了。一些应用可能在各模块中需要两个容器。

如果调节模块包括多个容器或槽，则可以使一个槽经受通风(通过空气或另外气体)并且使第二槽经受充氧(通过氧气或富氧气体)以使得能够进行更复杂的处理方案。

催化氧化和过滤模块可以包括多个容器或槽以用于在原水中存在高的悬浮固体含量(或者由于催化氧化而引起)的应用。在这样的情况下，第一过滤槽可以包括仅执行过滤的过滤床，第二槽或后续槽还执行催化氧化。或者，在催化氧化和过滤模块中的所有槽都可以执行催化氧化和过滤两者。槽之间粒料可以具有不同的精度(resolution)(即，粒径分布，中值粒度)。如果使用两个或更多个槽，则第一槽可以具有精度比在第二槽和任何后续槽中使用的粒料更粗的过滤床。

可以采用模块构造法用于本发明的水处理设备，在水处理能力放大时以串联或并联的方式添加另外的容器。申请人的研究表明：使用一个或两个容器可以将水处理至饮用标准，虽然这将具体取决于处理能力和将金属盐和另外试剂投入调节模块中的速率。对于给定的水处理能力，所使用的容器越少，根据本发明的方法和设备所构造和运行的水处理厂将越成本有效。

容器(典型地，槽)可以设置为用于再循环至本身或再循环至同一模块或不同模块中的另外槽中。也就是说，容器可以以间歇或者以连续模式操作。可以监控槽水位并且所实施的处理方法取决于槽水位，一些过程仅在槽基本充满的情况下进行。

调节模块中所使用的一个或更多个槽可以被设置有用于将水导向催化氧化和过滤模块的溢流布置。

出于卫生的原因，可以将一个或更多个调节槽包封，但这不像需要用于加压氧化的加压的情况那样是强制性的。催化氧化和过滤模块中所使用的一个或更多个槽是包封的并且通常在催化过滤床上方包封出顶部空间。可以包括分配器以将水分配在催化过滤床的表面上以使串槽的可能性或空隙度(voidage)最小化。

预期所述方法和设备不适用于脱盐操作(即，去除待处理的水中的可溶盐——如果存在的话)。脱盐包括例如去除氯化物，尤其是从盐水(通常是在一些偏远地区中仅有的永久水源)去除氯化钠。如果需要，可以在调节模块以及催化氧化和过滤模块的下游进行水的脱盐。膜法最可能适用于脱盐应用。

考虑到脱盐和另外可能的下游污染物去除过程(尤其是离子交换)，可以通过在先前的调节模块以及催化氧化和过滤模块中产生没有重金属和有机物的完全澄清水来使这样的方法更为经济有效。

应该使调节和过滤模块以规则间隔经受反冲洗以防止催化过滤床被沉淀物和其他污染物堵塞。在常规的自来水厂，用于反冲洗过滤器的水通常存储在单独的槽中。还需要专门的泵和管件(plumbing)。对于压力过滤，常用的解决方案是使用三个或更多个过滤器并且通过如下方式一次反冲洗一个过滤器：将离开其他过滤器的水反向引导穿过待反冲洗的过滤器的床。通过免去用于反冲洗的水存储使这样的工厂相对紧凑。然而，可能需要许多过滤单元和阀。本发明的方法和设备不需要用于反冲洗的水存储或复杂的过滤单元/阀/泵布置。沉淀物和其他固体可以通过任何常规方式分离。将反冲洗水再循环至调节模块或者甚至原水存储处也可以是方便且成本有效的。

在需要反冲洗一个或更多个催化过滤器的情况下，在关闭原水供应的情况下将所述方法和设备方便地切换至间歇模式。然后以闭合回路的方式将来自调节模块的水泵送穿过催化氧化和过滤模块并且返回调节模块。在水具有适用于反冲洗的品质的情况下，则执行反冲洗。反冲洗水不一定具有与成品水相同的品质。

在原水品质由于自然灾害引起的洪水或源自人类经济活动的意外污染而严重劣化的情况下，将工厂切换至间歇模式处理也可以是有用的。然而，在这种情况下，将离开催化氧化模块的水优选地导向产品水存储处，而非将其导向调节模块中的槽。虽然工厂的能力比连续模式下的能力低，但是与在连续模式下相比，单个过程的持续时间灵活并且工厂可以处理较高程度的水污染。

细颗粒可能不时地从催化过滤床漏出，如果有必要，可以包括细过滤器以拦截这样的颗粒，防止夹带在通过本发明的方法和设备所制造的饮用水中并且防止导向用户或作为产品水存储。

本发明的方法和设备可适用于处理来自初级源(例如地下水)的水、处理废水用于再利用或安全处置以及处理用于污染地点的治理的水。该方法尤其可适用于经重金属污染的水和需要进行处理以降低溶解金属和酸度的酸性矿物排水的处理。

根据下面的本发明的水处理设备的优选实施方案的非限制性描述可以更全面理解所述水处理方法和设备。该描述参照如下附图：

图1为根据本发明的一个实施方案构造和运行的水处理设备的工艺图；

图2为根据本发明的另一实施方案构造和运行的水处理设备的工艺图；

图3为根据本发明的另一实施方案构造和运行的水处理设备的工艺图。

在图1、图2和图3中，示出了水处理设备700，现在将描述其构成模块和部件。槽10设置有水位开关以检测充满状态从而可以停止进入的原水流动(防止溢流)和用于启动填充和接收原水的下限。可以使用另一水位开关以检测槽的倒空状态并防止输送泵20空转。使用可变速驱动控制输送泵20，使得结合流量变送器300可以对水流速率进行编程、监控和校正。

原位滤过器40具有拦截原水中所含的大型固体的目的；在发生堵塞的情况下或者在目的在于避免堵塞的日常维护期间，可以通过关闭手动阀30来隔离滤过器40以进行清洗。滤过器40的堵塞程度通过控制系统经由如下方式检测：输送泵20维持给定流量所需的速率增加以便于克服在滤过器40中积累的软垢对水通过的阻力。

输送泵20将水以连续受控的速率传输至调节模块100中的容器120(在此，为槽)(然而，可以注意到，该过程可以在间歇模式下操作)。槽120中的水位可以通过超声液位变送器80监控并通过调整主泵180的速率而维持在接近充满水位(在需要维持该水位的情况下)。这样做是为了使过程的效率和可能满足高端用户要求的产品水的输出最大化。

槽120设置有过滤呼吸器90以防止在反冲洗操作或间歇操作模式期间发生水位下降时来自空气的潜在污染物进入槽20中。

投放单元50将金属盐例如氯化铁投放至处理用水中。所投放的这样的氯化铁溶液将是酸性的，pH为约2。可以使用多于一个的金属盐投放单元用于将金属盐(尤其是铁盐、铝盐和锰盐)的组合投放至水中。用于金属盐和任何其他试剂的多个投放单元和注入点可以位于原水进入管线25上以将这些金属盐引入。金属盐的主要作用是提供反应性金属自由基的源以催化氧化水从而增加溶解氧的水平以及促进共沉淀过程和絮凝过程，这有利于从待处理的水去除污染元素和有机物。在一些情况下，这样的金属催化氧化可以通过使污染物(通常为有机污染物)从液相或水相挥发或矿化来从水直接去除污染物。在病原体被矿化的情况下，由于氧化过程本身就具有消毒效果，因而可以减少对消毒剂的需要。

随着催化氧化的进行，pH趋于从反应性金属自由基和羟基自由基最佳进行氧化的适中的碱性范围朝着中性水平下降，部分地由于通过氧化反应形成的化学物质以及部分地由于酸性金属盐溶液(例如氯化铁溶液)的引入。pH可以从9至11的范围下降至约7至8的范围。pH下降是水的污染物的函数。相对洁净的水可以仅经受约0.5的pH调整。污染更多的水可以经受几个pH单位的pH调整。

因为处理过程是高度pH依赖性的，所以可能pH调整是必需的以将pH维持在有利于共沉淀和絮凝的典型碱性水平。调节槽120包括用在常规类型水处理设备中的投放单元50，以用于添加pH调整化学品，所述pH调整化学品可以最有利地选自如下相对便宜的试剂：硫酸、盐酸、氢氧化钠以及熟石灰。所需的pH范围可以通过合适的控制单元来实现，例如监控水处理设备700的SCADA、DCS或另外的控制单元。

可能需要将消毒剂例如次氯酸钠添加至调节槽120以用于当地工厂消毒以及在饮用水通过管线网络分配的情况下还提供残差(residual)。消毒剂投放单元70也具有典型构造并且用于投放次氯酸钠。消毒剂的投放可以取决于病原体浓度，例如待处理的水中的大肠杆菌数。

在非常偶然需要的情况下，投放单元70可以投放过氧化氢以进一步促进催化高级氧化，用于通过高度反应性羟基自由基和铁酰基自由基与如上所述的有机物的反应而引起的矿化过程来消灭有机物。过氧化氢的优选注入点为刚刚在用于实施催化高级氧化的过滤反应器之前。如上所述，过氧化氢的添加产生芬顿反应，来生成羟基自由基和铁酰基自由基。在芬顿型反应中还可以生成另外的反应性金属自由基。消灭有机物还具有消毒效果并且可以减小消毒剂试剂消耗。

调节模块A的关键部件是氧发生器100，氧发生器100将氧气供应至调节槽120中，氧气通过微泡扩散器110扩散进入水中。氧发生器100优选地为使用沸石床的变压吸附型；氧发生器100产生纯度接近90％的氧气以用于水处理设备700。

因此水的溶解氧水平通过氧扩散在调节槽120中大量地且有意地增加。在溶解氧水平方面自身的这种增加驱动了调节模块内的催化氧化反应。这些反应引起如上所述的用于污染物去除的大量且有效的氧化和共沉淀过程、絮凝过程和/或凝结过程，这些过程本身被催化氧化反应驱动。

将氧引入调节槽120还使得水和试剂在该槽120内能够彻底混合。这以能量有效的方式提高了过程效率。

在水中可能不时地存在一些高密度颗粒(未必是通过催化氧化反应生成，而是存在于原水中未被原位滤过器40分离的固体)并且金属氧化物和氢氧化物絮状物可能部分地与高密度颗粒一起沉降在槽120的底部。为了避免过滤和催化氧化床的污染以及对电动调节阀(motorized valve)的潜在堵塞(jamming)或损伤，去除高密度颗粒是重要的。如果需要，间歇地打开阀160以释放沉降在槽120的底部处的物质。然而，通过沉降和从槽120释放来去除絮凝材料并非总是关键的。絮凝材料的滞留也可以(甚至更方便地)发生在过滤和催化氧化床中。催化氧化床在床的上侧截留絮凝物质。用于主泵180的抽吸接头位于槽120底部的上方。槽120的底侧成形为使得沉淀出的物质在侧壁滑下并沉降，集中在底部处用于释放。槽120的底部最通常为圆锥内角为60度以下的圆锥体。

如果在主泵180不得不检修或者阀170下游的其他部件不得不被拆卸的情况下，手动阀170用于隔离槽120，防止漏水。

主泵180优选地为通过可变速驱动运行的螺杆型。这种类型的泵输送没有脉冲的平滑流，并且不会剪切在催化氧化过程期间通过凝结-絮凝而形成的絮状物。在没有添加具体的絮凝聚合物的情况下可以形成大规模絮状物。通常所使用的泵的压力额定值小于300kPa。在水处理设备700中在泵的压力侧上的所有部件均具有较高的压力额定值。因而，释压阀190仅用于保护泵180。

化学品投放单元200用于将絮凝聚合物投放至从调节模块A输送至催化氧化和过滤模块B的水中。絮凝聚合物可以为基于丙烯酸和丙烯酰胺的两性聚合物絮凝剂并且可从Itochu Chemicals获得。在适中的碱性pH(高于9)时，这样的聚合物絮凝剂是有效的，而另外的絮凝剂例如明矾和氯化铁是无效的。沿着催化氧化和过滤模块B的催化过滤槽240之前的管线的管和部件中以及催化过滤槽240内部的催化过滤床上方的顶部空间中发生絮状物的混合和聚集。该催化过滤床被固定并且通过合适的分配器将水分配在床的表面上。有意地不将槽240加压至压力氧化所需的程度。

槽240的催化过滤床包括所选的粒料以提供催化和过滤功能。实际上，粒料形成催化过滤器。优选的粒料为具有促进元素与在调节模块中使用的铁盐、铝盐和锰盐的氧化和共沉淀的功能的金属氧化物催化剂。这样的金属氧化物方便地沉积在不同载体上，即被不同载体负载，所述载体包括硅砂、石榴石和沸石。包括负载型锰氧化物催化剂的锰氧化物催化材料是合适且优选的。锰绿砂具有其上沉积有锰氧化物的沸石基体或载体。可从QuantumFiltration Pty Ltd获得的DM1 65材料具有附着至硅砂基材的锰氧化物。这些材料以及另外的材料可以单独使用或以组合的方式使用。可以参照催化氧化和过滤模块B中所需的催化氧化程度来选择粒料。

优化催化过滤床内的粒料的粒度以提供用于促进催化氧化反应以及过滤能力的表面积。重要的是，在水处理设备700中在该阶段去除在氧化和过滤模块B中形成的共沉淀物以及来自调节模块A的任何携带的沉淀物或絮状物。

可以选择床深度和纵横比(在圆形槽的情况下，为高度比直径，或者高度比宽度、高度比其他横向维度)来实现必要程度的催化氧化和过滤。

仪器210和260分别为压力指示器，显示总系统压力和催化氧化和来自过滤模块B(和催化过滤槽240)下游的对应压力的压力计。同时压力指示器260将示出随着用于打磨(polishing)在该阶段留在水中的任何小颗粒材料的原位微过滤器280中的堵塞水平增加而使压力增加。

压力变送器220测量在主泵180的压力侧的总系统压力。压力变送器250测量来自催化氧化模块B的下游的压力。压差用于触发催化过滤槽240床的反冲洗。

反冲洗可以基于设定的时间间隔触发或需要时手动发起。三通电动调节阀230为典型地用于加压砂滤器和混合介质过滤器的类型，并且催化氧化过滤器的操作模式相同：

1)正常模式，其中水通过上侧接头进入催化过滤槽床240，穿过床向下行进，然后通过在过滤槽240的底部处设置有缝的管以及通过连接至过滤槽的下侧接头的中心扬液管(raising pipe)收集，离开过滤槽240，然后通过阀270被导向至洁净水槽290；

2)反冲洗模式，其中水通过催化过滤槽240的下侧接头进入过滤槽240并且通过在过滤床的底部处的有缝管离开。然后水朝上行进漫延床并夹带被截留在床中的软垢。水通过过滤槽240的上侧接头离开并且被导向至用过的反冲洗废槽或池。可以对用过的反冲洗水进一步执行用于水回收的淤泥增稠和过滤。

3)清洗模式，其中水以与正常模式相同的方式行进穿过槽240内的催化过滤床，不同的是，阀270将水导向至水调节模块中的槽120。清洗模式用于清洁在反冲洗和床沉淀之后可能沉降在床的下部的悬浮固体。

原位过滤器280用于截留可能不时地从催化过滤槽240床漏出的泄露物。

处理地下水时所建议的过滤精度(通过中值粒径度量的粒度)为5微米。对于地表水建议1微米精度以提供对隐孢子虫卵囊的附加阻挡。用于使用或下游处理(例如使用膜或离子交换进行的脱盐)的经处理的水存储在产品槽或洁净水槽290中。如可以为饮用水的情况那样，这种水可以从槽290直接使用，或者可以再氯化并且通过用于分配的管线网络泵送。

用于产生水的水处理设备700存在两种操作模式以传输至槽290。连续模式操作是正常模式，而间歇模式可以在特殊情形下使用。另外，存在与混合介质过滤器或催化过滤器反冲洗相关的操作模式。它们为：用于反冲洗的水制备模式；反冲洗和清洗模式。

在所述设备以连续模式操作的情况下，原水被接收至槽10中并且通过输送泵10以受控流速被泵送至调节模块A的调节槽120。水在调节模块A中通过包括金属盐和如上所述的任何添加的化学品在内的化学品进行处理，并且在模块B中在用于过滤和催化氧化的制造中被氧化。主泵180遵循进入流量使得槽120中的水位维持在接近充满水平。主泵180将泵送穿过催化过滤槽240中的催化过滤床，然后穿过阀270、原位过滤器280并且进入经处理的水槽290中。

在水处理设备700在间歇模式以及与反冲洗有关的任何其他模式下操作的情况下，将水从原水槽10供应至水处理设备700的下游模块A和B被中止，直至一个批次的水被处理；或反冲洗和清洗模式完成。在间歇模式中，当确认槽120充满时，泵20停止。

所需的添加化学物质的一部分在填满槽120期间投放或注入。如果需要，通过运行氧发生器100经由泡扩散器110提供另外的混合。必须将絮凝剂注入阀(未示出)连接至槽120上方的备用位置并且必须堵住在连续模式中使用的任何接头。在絮凝剂投放和通过充氧混合之后，使得絮状物沉降并且通过临时打开底阀160释放淤泥。

然后使水氧化(如上所述)并且在槽120中的水彻底混合的情况下在氧化的最后部分期间投入消毒剂。在水调节槽120再次准备好催化氧化操作和澄清操作的情况下，主泵180启动并且通过催化氧化和过滤模块B以与以上针对连续模式所述相同的方式对水进行处理。

如果通过液位变送器80检测到低的槽120水位，则该过程停止，泵20启动并且将水泵送至调节模块直到槽120充满，并且该过程继续处理新批次的水。

对于制备用于反冲洗和清洗的水，填满槽120并且输送泵20停止。然后以与间歇模式操作类似的方式对水进行调节和澄清。阀的其他操作和位置与在清洗模式中的相同，并且继续直到准备好了用于反冲洗的水。消毒剂投放量通常高于间歇模式。

参照图2，根据本发明的方法和设备操作的设备的第二实施方案示出在调节模块A中具有两个槽120的水处理设备。这种布置使得在设备以连续模式操作的情况下能够进行更复杂的调节处理。与图1的设备相比，重要的改动在于，第一槽120A设置有通风(通过空气)而非充氧(通过来自氧发生器100的氧气)。通风装置310可以为隔膜式空气泵或鼓风机。通风提供空气吹脱、氧化以及与水混合的化学品。化学品投放单元320可以用于投放第二金属盐，正如通过投放除氯化铁或硫酸铁之外的氯化锰来去除镉的情况时。将金属盐投放在第一槽120A中增加了溶解的金属的量，在这种情况下为水中的铁和锰。在溶液中产生高酸性溶液的金属盐降低了水的pH，所以需要有利于组合氧化(通过羟基自由基和反应性金属自由基)和元素共沉淀两者的用于维持适中的碱性条件的pH控制。

虽然水处理设备700以连续模式运行，但是在同一槽中投放氢氧化钠将不利于铁和锰的溶解。在通过添加氢氧化钠使pH增加的情况下，共沉淀在第二槽120B中开始。一些另外的过程可以通过在槽120A、120B两者中扩散氧或者通过在第一槽120A中扩散除了空气之外的其他气体来实施。第一槽120的下部通过流水槽连接至第二槽120的上部，使得水通过重力从第一槽流至第二槽中。

还对第二槽120B设置水位监控。设置有充氧的第二槽120B的布置以及催化氧化模块B在另外的情况下以与图1所示的设备相同的模式运行。在以间歇模式操作或者制备用于反冲洗的水的情况下，将水引导通过设置有通风的附加槽或第二槽120A，直到设置有充氧的第二槽120B充满。

参照图3，示出了其中水处理设备700在催化氧化模块B中包括两个过滤槽240和245的第三实施方案。这种布置使得在催化氧化模块B中能够进行更复杂的处理。附加的过滤槽245置于催化过滤槽240之前。

这样的构造(可以遵循模块构造原则)可以适用于处理大量悬浮性固体而无需使用另外专门的澄清器。在这样的情况下，过滤槽245可以载有混合介质床，然而其中上述锰氧化物为比用于催化过滤器240的床的精度更粗的过滤精度(即，粒度分布)。第一槽245的床中的粒料的中值粒径为过滤槽240中的粒料的尺寸的约两倍。申请人的试验发现，该粒径对于在至少第二过滤槽240保持催化氧化过滤床的情况下操作串联的两个过滤床而言是有利的。不希望受理论束缚，这样的粒径选择可以有利于在有效的催化氧化和共沉淀中所涉及的物理(例如，吸附)和化学现象。在目标在于通过催化氧化更精细程度地去除特定污染物的情况下，位于过滤槽245中的第一床也可以为催化型。

图3的水处理设备也配置成用于化学水软化。水的pH可能在调节模块A中升高。可以通过悬浮状态下的固体颗粒来运行槽120以提供用于硬水(至少呈钙盐和镁盐的形式)析出的籽晶。随着颗粒长得较大，其沉降至槽120的底部并且通过阀160间歇地释放。通过过滤槽245中的床可以过滤悬浮性固体、细微颗粒以及金属氢氧化物和氧化物沉淀物以将其从水去除。直到水离开槽245，pH将维持为高碱性或适中碱性以通过高度反应性金属自由基和羟基自由基的活性来促进氧化。

通过投放单元200投放的聚合物絮凝剂例如上述的两性聚合物絮凝剂支持高pH下的絮凝。在水离开过滤槽245之后，通过化学投放单元55投放酸(例如，硫酸)至较低的pH。用于催化氧化的金属盐通过化学投放单元50投放并且次氯酸钠消毒剂通过化学投放单元70投放。在高pH下投放次氯酸钠对于消毒无效。为了保持系统不含污染，可以间歇地将二氧化氯投放至在调节模块A中的槽120、120A、120B之前的进入原水中。在连续模式下操作的情况下，另外的压力指示器2.5和压力变送器225测量来自第一过滤槽245下游的压力。因而可以监控在两个过滤槽中的每一个上的各自的压降。

在两个过滤槽240、245中的任何过滤槽达到最大设定压降的情况下，可以触发反冲洗。如果水处理设备700被配置成包括化学水软化，则仅在槽120中首先制备用于反冲洗过滤槽245的粒状床的水，无需使其运行通过下游过滤器280。必须有用于沉降的时间，然后通过底阀160将淤泥从槽120的底部排出。可以实现用于反冲洗过滤器245的合适的水，然而不要求该水如产品水那样洁净。在反冲洗过滤器235之后，将该过滤器235设置成正常模式，无需清洗该过滤器。

在准备用于反冲洗催化过滤器240时，通过过滤器240和245两者处理水。以闭合回路的方式通过阀270将从过滤器240离开的水导向槽120。在该连续事件(sequence)期间，必须将水的pH维持在催化过滤器240的在以正常模式操作水处理设备700之前的相同水平。在水可适用于反冲洗催化过滤器240的情况下，该过程开始，过滤器245以正常模式操作。无需调整pH并且不执行酸投放。仅消毒剂投放用于该模式。

图3所示的设备的间歇模式操作与以上针对图1的设备所描述的相同，区别在于，对于图3的设备来说，水必须经过两个过滤槽240和245，然后通过阀270被导向洁净水槽290。

使用图3所示的具有串联的两个过滤槽240和245的设备，在实验室和实地的实验性试验工作已显示出从仅在100NTU以下的原水至小于0.5NTU(方法检测的下限)的经处理的水在水的澄清方面一致地高性能。同时，多种重金属被去除至低的十亿分率(parts perbillion)和万亿分率(parts per trillion)的水平。所去除的重金属之中有：铁、锰、钼、铝、铜、镍、隔、铬、锌、铅和汞。

表进一步给出上述金属中的一些金属的数据如下：

元素	原水	经处理的水
			Pb(mg/L)	1.7	0.0009
AL(mg/L)	0.46	0.02
			Cu(mg/L)	1.9	0.059
Fe(mg/L)	4.9	＜0.01
			Mn(mg/L)	0.14	＜0.001
Mo(mg/L)	0.04	0.003
			Ni(mg/L)	0.09	0005
Zn(mg/L)	12	0.03

所有的经处理的元素浓度符合澳大利亚饮用水指导标准(Australian DrinkingWater Guidelines)的规定，然而排放到大海也是可行的。

化学氧需求也从62mg/L降至35mg/L并且pH从9.2降至7.3，再次处于可接受的水平。

砷的去除可以通过共沉淀实现为处于与每万亿份的分辨度相同的水平。由于固有的过程效率和所需的低能量输入，与常规技术相比，水处理的成本较低。另外，通过构建设备和方法的模块化概念，物理硬件模块可以几乎不变并且可以以有限数量的方式进行组合。因而，大量的设备的制造从经济规模和灵活性上受益。定制化更多地涉及专门化学物质(可以本身依赖于原水化学品形态和物理性质)、用于过滤和催化床的粒料以及控制软件。

对于该公开内容的技术读者本发明的水处理方法和设备的修改和变化可以是明显的。这样的修改和变化被认为在本公开内容的范围之内。

Claims (12)

1.一种用于处理水的方法，包括：在调节模块中使用含氧气体氧化处理用水的步骤，其中所述氧化过程在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下通过投放到所述调节模块中的至少一种金属盐进行催化，其中所述至少一种金属盐为选自水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐中的金属盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述pH条件为碱性条件。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在环境温度和环境压力下进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中从水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐中选择多种金属盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应性金属自由基包括铁酰基自由基和锰酰基自由基中的至少之一。

6.根据权利要求5所述的方法，其中向所述调节模块中引入聚合物絮凝剂。

7.根据权利要求5所述的方法，包括另外的催化氧化和过滤的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述另外的步骤在单个模块内进行。

9.根据权利要求5所述的方法，其中待处理的水包含重金属。

10.一种用于处理水的设备，包括调节模块，所述调节模块具有：含氧气体供应装置，以使得能够使用含氧气体来使水氧化；以及金属盐投放装置，用于向所述调节模块供应至少一种金属盐以在形成反应性金属自由基和羟基自由基的氧化性条件和pH条件下对水氧化过程进行催化，其中所述至少一种金属盐为选自水溶性铁盐、水溶性铝盐和水溶性锰盐中的金属盐。

11.根据权利要求10所述的设备，包括至少一个另外的用于执行另外的催化氧化和过滤的步骤的模块。

12.根据权利要求11所述的设备，其中所述另外的催化氧化和过滤的步骤在单个集成模块中进行。