CN104931423A - 一种提高光谱检测灵敏度的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法及其装置，该方法利用空心光波导的毛细特性，通过对空心光波导的主动温度循环控制，在空心光波导内产生气体的快速富集和脱附过程，从而提高光谱检测的灵敏度。本发明的装置包括空心光波导、加热/制冷机构、温度传感器和温度控制器。装置的工作步骤是：空心光波导通入待测气体，对空心光波导制冷并维持较低温度一段时间，然后，对空心光波导停止制冷、快速加热并维持较高温度一段时间，该过程中光谱测量输出幅值最大的光谱信号是增强后的被测气体光谱信号，可以根据增强后的光谱信号计算痕量气体的浓度。

Description

一种提高光谱检测灵敏度的方法及其装置

技术领域

本发明属于痕量气体检测领域，涉及光谱检测气体浓度的方法，特别适用于以空心光波导为气体池的光谱测量方法。具体讲，涉及一种提高光谱检测灵敏度的方法和装置。

背景技术

光谱分析是痕量气体在线检测的常用方法，该方法无须对气体样品准备或预处理，具有响应快、特异性好(抗干扰能力强)、重复性好、灵敏度高、对被测气体无破坏/污染等优点。主要应用于环境监测、工业流程监测、呼吸气体分析、燃烧诊断等。光谱法检测痕量气体的工作方式有两种，第一种抽取方式检测，第二种是是开放光程检测。就第一种方式而言，光谱法气体检测方法需要把被测气体抽取到气体池(或者称为气室)内进行测量。

抽取式气体检测方法的气体池有多种方式：对射式、多次反射式、空心光波导等。空心光波导也称作是空芯光纤、或光学波导，商品化空心光波导是一种内径为0.1～1.0mm的石英毛细管，其外表面覆聚合物保护层，其内腔镀高反射率银膜，并以碘化银薄膜做介电保护，空心光波导的红外光传输损耗低、可弯曲。空心光波导常用作痕量气体抽取式检测的气体池，具有气体容积小、等效光程长、传输损耗低等优点。使得相应仪器(或传感器)具有检测响应时间短、灵敏度高的优势。

对于痕量气体检测，有时被测气体的浓度很低，比如ppbv(parts per billion by volume,10^-9)或者pptv(parts per trillion by volume,10^-12)量级，商品化空心光波导无法提供所需要的测量光程，且过长的测量光程导致光传输损耗增大，检测信号的信噪比降低。因此，无法满足更高检测灵敏度的需求。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法，利用空心光波导的毛细特性，通过对空心光波导的主动温度循环控制，在空心光波导内产生气体的快速富集和脱附过程，从而提高以空心光波导为气体池的光谱检测气体的灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制。本发明特别适用于以空心光波导为气体池的光谱检测方法，用于痕量气体检测。

为了解决上述技术问题，本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法，是：对空心光波导进行主动温度控制，使其在低温时吸附被测气体，高温时快速脱附被测气体，使空心光波导中的气体浓度倍增。本发明中，空芯光波导既是痕量气体的取样部件、也是灵敏度增强的气体吸附-脱附部件、同时还是信号检测的传感部件。

利用上述提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法进行痕量气体浓度的检测，包括以下步骤：将待测气体经一激光器组件的进气口进入所述空心光波导；通过温度控制器和温度传感器控制一制冷机构使所述空心光波导在低温下保持一段时间；而后通过所述温度控制器和温度传感器控制一加热机构使所述空心光波导快速升温，并在高温下保持一段时间；与此同时，利用光谱检测的方法实时检测待测气体光谱信号，该光谱检测过程中输出幅值最大的光谱信号是增强后的被测气体光谱信号；根据增强后的被测气体光谱信号计算痕量气体的浓度。

本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置，利用该装置实现被测气体的吸附-脱附功能，该装置包括空心光波导、制冷机构、加热机构、温度传感器和温度控制器；所述制冷机构对所述空心光波导进行制冷，所述加热机构对所述空心光波导进行加热，所述温度控制器采集空心光波导的温度，所述温度控制器控制所述空心光波导的温度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)利用毛细管对气体吸附的性质，使低浓度气体得以快速富集，检测信号幅值提升，提高检测灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制。

2)通过对空心光波导的温度控制，使得气体检测过程不受环境温度的影响。

3)本方法提供的富集方法是针对气体的在线检测方法。

附图说明

图1为本发明提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置的组装图；

图2为本发明提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置的爆炸图；

图3为应用本发明方法检测气体浓度灵敏度的实施例一的系统组成图；

图4为应用本发明方法检测气体浓度灵敏度的实施例二的系统组成图；

图5为应用本发明提高拉曼光谱检测气体浓度灵敏度的系统组成图。

图中：

1-空心光波导             2-温度传感器               3-电阻丝

4-半导体制冷片           5-温度控制器               6-信号发生器

7-激光驱动器             8-红外激光器               9-准直透镜

10-离轴抛物面镜          11-光电检测器              12-前置放大器

13-锁相放大器            14-A/D采样芯片             15-处理器

16-进气口/出气口         17-散热片                  18-保温材料

19-激光器组件            20-光谱仪

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明如下：

如图1和图2所示，本发明一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置，该装置包括空心光波导1、温度传感器2、温度控制器5、加热机构和制冷机构；所述加热机构由缠绕在空心光波导1上的电阻丝3构成，在缠绕有电阻丝3的空心光波导1的下方设有制冷机构，该制冷机构由多片串联的半导体制冷片4构成，所述空心光波导1和半导体制冷片4、电阻丝3之间的空隙填充有导热硅脂，在多片串联的半导体制冷片4的下方设有散热片17；所述电阻丝3的两极、所述半导体制冷片4的两极及温度传感器2均分别连接至所述温度控制器5，在缠绕有电阻丝3的空心光波导1和多片串联的半导体制冷片4上覆盖有保温材料18。

本发明中，加热机构的的结构除了采用电阻丝之外，还可以应用加热棒或半导体制冷片等制冷结构；制冷机构的结构除了采用多片串联的半导体制冷片4之外，还可以采用液氮制冷结构；当然，无论是加热机构还是制冷机构，并不限于上述所列举的结构。

若加热机构是采用电阻丝结构，则加热方式是使用螺旋状的电阻丝3环绕空心光波导1，通直流电加热空心光波导1，保温材料18保证电阻丝3产生的热量尽量多的用来加热空心光波导1，增加加热空心光波导1的效率，使空心光波导1能够在短时间内迅速升温。

若制冷结构是采用半导体制冷片，则制冷方式是使用多个半导体制冷片4串联后沿空心光波导方向排列，通直流电对空心光波导1进行制冷，散热片17使半导体制冷片4制冷空心光波导1能够制冷到尽量低的温度，从而增强吸附作用。在空心光波导1和半导体制冷片4、电阻丝3之间的空隙填充导热硅脂，以保证它们有良好的热接触，增大加热和制冷的效率。温度传感器2实时检测空心光波导1所处环境的温度，反馈给温度控制器5，温度控制器5通过PID控制输出pwm的占空比给电阻丝3或半导体制冷片4，使空心光波导1环境温度保持在设定温度。

实施例1：

如图3所示，本实施例1应用本发明提高可调谐激光吸收光谱直接吸收方法检测气体浓度灵敏度，其测量装置包括本发明中提供的上述提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置、激光驱动器7、检测器11、前置放大器12和信号处理单元，所述信号处理单元包括信号发生器6、A/D采样芯片14和处理器15。本实施例1是利用调谐激光吸收光谱直接吸收方法检测气体浓度，其工作原理是：信号发生器6输出锯齿电压信号给激光驱动器7，激光驱动器7调制激光器8发出激光经过准直透镜9准直、离轴抛物面镜10聚焦耦合进入空心光波导1气体池，激光经过空心光波导1吸收后，入射至光电检测器11，光电检测器11的输出信号经前置放大器12输出电信号，该电信号经过A/D采样芯片14传入处理器15处理得到浓度。

利用上述测量装置进行痕量气体浓度的检测，包括以下步骤：

待测气体经激光器组件19的进气口16进入空心光波导1，温度控制器5首先设为制冷模式，控制半导体制冷片4的电流从而控制空心光波导1的温度在-20℃，并在该低温下保持10s以上，保证吸附的气体分子数量足够大。之后对空心光波导1停止制冷，把温度控制器5设定为加热模式，电阻丝3开始加热，用该电阻丝加热空心光波导1，并以40℃/s的升温速率升温至120℃，并在该高温下保持10s；温度控制器5需要保证每次空心光波导1低温吸附时的温度固定、时间固定，保证吸附气体分子数量的重复性；与此同时，在上述空心光波导1温度变化过程中，信号发生器6调制激光驱动器7，激光驱动器7驱动可调谐激光器8发出激光，该激光进入到所述空心光波导1内被其中的气体吸收；出射光经过光电检测器11将光信号转换为电信号，所述电信号经前置放大器12放大后输出电信号，该电信号经过A/D采样芯片14采集后，传入处理器15进行处理得到待测气体的浓度，即以输出最大光谱信号作为被测气体的光谱信号，根据该增强后的光谱信号计算痕量气体的浓度。按照上述步骤检测气体浓度，等效于被测气体浓度倍增，大幅度增大了气体光谱信号的幅值，从而增加了光谱检测灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制；并且通过对空心光波导的温度控制，使得气体检测过程不受环境温度的影响。

实施例2：

如图4所示，本实施例2应用本发明提高可调谐激光吸收光谱谐波检测方法检测气体浓度灵敏度，所用到的测量装置包括如图1和图2所示的提高光谱检测灵敏度的装置、激光驱动器7、检测器11、前置放大器12和信号处理单元，所述信号处理单元包括信号发生器6、锁相放大器13、A/D采样芯片14和处理器15。本实施例利用调谐激光吸收光谱谐波检测方法检测气体浓度的工作原理是：信号发生器6输出叠加正弦的锯齿电压信号给激光驱动器7，激光驱动器7调制激光器8发出激光经过准直透镜9准直、离轴抛物面镜10聚焦耦合进入空心光波导1气体池，激光经过空心光波导1吸收后，入射至光电检测器11，光电检测器11的输出信号经前置放大器12输出电信号，该电信号和信号发生器6的参考信号经过锁相放大器13解调，解调后的信号经过A/D采样芯片14传入处理器15处理得到浓度。

本实施3可调谐激光吸收光谱谐波检测方法检测气体浓度灵敏度的的检测步骤是：待测气体经激光器组件19的进气口16进入空心光波导1，温度控制器5首先设为制冷模式，控制半导体制冷片的电流从而控制空心光波导1的温度在-20℃下保持10s以上，保证吸附的气体分子数量足够大。之后对空心光波导1停止制冷，把温度控制器5设定为加热模式，电阻丝3开始加热，加热空心光波导1以40℃/s的升温速率升温至120℃，保持10s；温度控制器5需要保证每次空心光波导1低温吸附时的温度固定、时间固定，保证吸附气体分子数量的重复性；与此同时，信号发生器6调制激光驱动器7，激光驱动器7驱动可调谐激光器8发出激光，该激光进入到所述空心光波导1内被其中的气体吸收；出射光经过光电检测器11将光信号转换为电信号，所述电信号经前置放大器12放大后输出，所述输出信号利用所述锁相放大器13解调，经过所述A/D采样芯片14采集后，经过处理器15进行处理得到待测气体的浓度，即以输出最大光谱信号作为被测气体的测量信号，根据该增强后的测量信号计算痕量气体的浓度。按照上述步骤检测气体浓度，等效于被测气体浓度倍增，大幅度增大了气体光谱信号的幅值，从而增加了光谱检测灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制；并且通过对空心光波导的温度控制，使得气体检测过程不受环境温度的影响。

实施例3：

如图5所示，本实施例3将本发明方法用于提高拉曼光谱检测气体浓度灵敏度，所用的测量装置包括如图1和图2所示的提高光谱检测灵敏度的装置、激光驱动器7、光谱仪20和处理器15。本实施例3利用拉曼光谱检测气体浓度的工作原理是：激光驱动器7驱动激光器8发出激光经过准直透镜9准直、离轴抛物面镜10聚焦耦合进入空心光波导1气体池，激光经过空心光波导1中被测气体的散射后，入射至光谱仪20，光谱仪20输出光谱信号传入处理器15处理得到浓度。

拉曼光谱检测气体浓度灵敏度的的检测步骤是：待测气体经激光器组件19的进气口16进入空心光波导1，温度控制器5首先设为制冷模式，控制半导体制冷片的电流从而控制空心光波导1的温度在-20℃下保持10s以上，保证吸附的气体分子数量足够大。之后对空心光波导1停止制冷，把温度控制器5设定为加热模式，电阻丝3开始加热，加热空心光波导1以40℃/s的升温速率升温至120℃，保持10s；温度控制器5需要保证每次空心光波导1低温吸附时的温度固定、时间固定，保证吸附气体分子数量的重复性；与此同时，激光驱动器7驱动激光器8发出激光，该激光进入到所述空心光波导1内被其中的气体散射；出射光被光谱仪20检测，光谱仪20输出光谱信号传入处理器15进行处理得到待测气体的浓度，即以输出最大光谱信号作为被测气体的测量信号，根据该增强后的测量信号计算痕量气体的浓度。按照上述步骤检测气体浓度，等效于被测气体浓度倍增，大幅度增大了气体光谱信号的幅值，从而增加了光谱检测灵敏度，减小空心光波导的长度对检测灵敏度的限制；并且通过对空心光波导的温度控制，使得气体检测过程不受环境温度的影响。

本发明的工作原理是利用气体在毛细管内的物理吸附特性，即低温时的吸附能力强，高温时的吸附能力越差，对毛细空心光波导做主动温度控制，使其在低温时吸附被测气体，高温时快速脱附，空心光波导中的气体浓度得以倍增，从而提高对痕量气体的检测灵敏度。其中，通过调谐激光光谱对气体浓度实时在线检测。在低温过程中吸附气体分子的数量与气体分子种类、温度值、持续时间有关，在高温脱附过程中，气体分子的脱附气体分子种类、温度值和升温速度、持续时间有关。基于不同气体的吸附温度特性不同，其浓度的倍增系数不同。就某一种气体而言，通过对高低温过程的精确温度和时间控制，其浓度倍增系数是确定的。

本发明中使用已知浓度的标准气体对光谱检测装置做标定，即给空心光波导1导通入已知浓度的标准气体，按照上述步骤做测量，将浓度测量值校正到已知浓度。

本发明中，并不限于可调谐激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)和拉曼光谱(Raman Spectroscopy)方法进行检测，还可以利用傅里叶变换光谱分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)、光学反馈腔增强吸收光谱(Optical-Feedback Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy)和光腔衰荡光谱(CavityRing-Down Spectroscopy)，凡是采用空心光波导做气体池的传感器或检测装置，采用本发明中的提高光谱检测灵敏度的方法或装置的都会取得提升检测灵敏度的效果。即通过对空心光波导做主动温度循环控制，对空心光波导内气体做快速富集和脱附来提高光谱检测灵敏度。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法，其特征在于，空芯光波导既是痕量气体的取样部件、也是灵敏度增强的气体吸附-脱附部件、同时还是信号检测的传感部件；即，对空心光波导进行主动温度控制，使其在低温时吸附被测气体，高温时快速脱附被测气体，使空心光波导中的气体浓度倍增。

2.根据权利要求1所述提高光谱检测气体浓度灵敏度的方法进行痕量气体浓度的检测，其特征在于，包括以下步骤：

将待测气体经一激光器组件的进气口进入所述空心光波导；

通过温度控制器和温度传感器控制一制冷机构使所述空心光波导在低温下保持一段时间；而后通过所述温度控制器和温度传感器控制一加热机构使所述空心光波导快速升温，并在高温下保持一段时间；与此同时，利用光谱检测的方法实时检测待测气体光谱信号，该光谱检测过程中输出幅值最大的光谱信号是增强后的被测气体光谱信号；

根据增强后的被测气体光谱信号计算痕量气体的浓度。

3.一种提高光谱检测气体浓度灵敏度的装置，其特征在于，利用该装置实现被测气体的吸附-脱附功能，该装置包括空心光波导、制冷机构、加热机构、温度传感器和温度控制器；所述制冷机构对所述空心光波导进行制冷，所述加热机构对所述空心光波导进行加热，所述温度控制器采集空心光波导的温度，所述温度控制器控制所述空心光波导的温度。