CN104919615A - 在有机光伏器件的沉积后加工期间使用反向准外延来修改有序性 - Google Patents

在有机光伏器件的沉积后加工期间使用反向准外延来修改有序性 Download PDF

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Abstract

本文公开了制造有机光伏器件的方法，所述方法包括将无定形有机层和结晶有机层沉积在第一电极上，其中所述无定形有机层与所述结晶有机层在界面处彼此相接触；将所述无定形有机层和所述结晶有机层退火足以在所述无定形有机层中诱导至少部分结晶性的时间；以及将第二电极沉积在所述无定形有机层和所述结晶有机层上。在本文的方法和器件中，所述无定形有机层可以包含在所述退火的作用下经历与所述结晶有机层的材料反向准外延(IQE)对齐的至少一种材料。

Description

在有机光伏器件的沉积后加工期间使用反向准外延来修改有序性
与相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月22日提交的美国临时申请号61/729,374和2013年2月26日提交的美国临时申请号61/769,661的利益，两者以其全部内容通过参考并入本文。
关于联邦资助的研究的陈述
本发明在美国能源部(Department of Energy)授予的合同号为DE-SC0000957和DE-EE0005310的美国政府支持下做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
联合研究协议
本公开的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、以其名义和/或与其相关做出：密歇根大学董事会(The Regentsof the University of Michigan)，和环球光能公司(Global Photonic EnergyCorporation)。所述协议在本公开的主题内容被做出的日期之时和之前生效，并且所述主题内容作为在所述协议的范围之内从事的活动的结果被做出。
技术领域
本公开总的来说涉及有机光伏器件，具体来说，涉及使用沉积后加工来制造有机光伏器件的方法。
背景技术
光电器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射，或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池、也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电，以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时可以继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何电力消耗或储存电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测线路联合使用，所述电流检测线路测量当光电探测器暴露于电磁辐射并可以具有施加的偏电压时所产生的电流。本文所描述的检测线路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探测器对电磁辐射的电子学响应。
这三种类型的光敏光电器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外部施加的电压、也称为偏压或偏电压来表征。光电导体电池不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。作为一般原则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流以控制检测线路或从检测电路输出信息。相反，光电探测器或光电导管提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体、多晶和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”是指当载流子受到热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光电导”一般是指其中电磁辐射能量被吸收从而转变成电荷载流子的激发能，以便载流子能够在材料中传导、即运输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件可以由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23％或更高的效率。但是，高效的基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定转换效率在4到8％之间。更近的尝试聚焦于使用有机光伏电池，以经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。
可以对PV器件进行优化，以便在标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射)下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特；以及(3)填充因子ff。
PV器件在跨过负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压——开路电压或VOC。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流——短路电流或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总功率必然不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的品质因数是填充因子FF，其定义为：
FF＝{Imax Vmax}/{ISC VOC}     (1)
其中FF总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。但是，当FF在最适条件下接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的ISC与VOC的乘积。当Pinc是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηP可以由下式计算：
ηP＝FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料(供体和受体)并置。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n或p型。这里n型是指大部分载流子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p型是指大部分载流子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙、也被称为HOMO-LUMO能隙中的费米能(Fermi energy)或能级的值。费米能描述了分子的量子能态的统计学占据，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最低(LUMO)能量的费米能表明电子是优势载流子。接近价带最高(HOMO)能量的费米能表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其是指界面具有不对称导电特性，即界面优选支持一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处出现的内建电场相关。
当在本文中使用时，并且正如本领域技术人员通常理解的，如果第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级与第二HOMO或LUMO能级相比更接近真空能级，则所述第一能级“大于”或“高于”所述第二能级。由于电离势(IP)被测量为相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。同样地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和能(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高的”HOMO或LUMO能级显得比“较低的”HOMO或LUMO能级更接近这样的图的顶部。
有机半导体的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子能够对电场做出响应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而倾向于通过电子进行传导的材料的层，可以被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴迁移率而倾向于通过空穴进行传导的材料的层，可以被称为空穴传输层或HTL。在某些情况下，受体材料可以是ETL，并且供体材料可以是HTL。
常规的无机半导体PV电池可以利用p-n异质结建立内部电场。但是，现在认识到，除了p-n型异质结的建立之外，异质结的能级失谐也发挥重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级失谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组分电子和空穴。这样的过程可以由内建电场诱导，但是在有机器件中通常存在的电场(F～106V/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体(D-A)界面处。在这种界面处，具有低电离势的供体材料与具有高电子亲和能的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子的解离在这种界面处可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用这种表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)(LD～)通常远小于光吸收长度( )，因此在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之间，需要折衷。
有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本基材例如柔性塑料箔片上。一些最好的有机PV的报道的效率在10％左右。为了商业化，应该考虑更多的器件设计和制造技术。
分子材料形成了一大类被称为“范德华固体”的物质，其从主要负责它们的分子间粘附的键力而得名。这种键固有的微弱性产生低的弹性模量，以及当沉积在基材上时分子膜与基材之间相对低的附着能。得到的膜与基材之间低的应变能允许形成膜的纳米晶体至宏观晶体自组织生长，其与基材对齐，但是不固有地与基材发生紧密晶格匹配。这与更强烈键合的共价或离子型固体的生长完全相反，在这种固体的形成中，在不存在近乎完美的晶格匹配的情况下，产生高度缺陷和破坏的形态。当分子膜的晶格常数与基材的晶格常数近似配合时可以获得覆盖大面积的定向晶体膜。对膜与基材之间的精确晶格匹配的要求的放松，产生所谓的“准外延”生长。
已提出，在薄膜有机光伏电池中，界面形态影响供体-受体异质结处电子和空穴的复合率。最佳形态是在薄膜的异质界面处存在无序性并在薄膜本体中存在有序性，使短路电流和开路电压两者最大化的形态。
因此，本文中公开了新的方法，所述方法利用当通过退火在系统中引入熵时沉积的无定形有机层向沉积的结晶有机层的晶格的准外延对齐。正如本文中所述，这种方法被称为“反向准外延”，这是因为对齐在被掩埋的界面处开始并贯穿整个以前沉积的层。这与在自由表面处在沉积期间出现生长和向基材晶格的对齐的常规外延方法不同。
发明概述
本文公开的一种实施方式是一种制造有机光伏器件的方法，所述方法包括：将无定形有机层和结晶有机层沉积在第一电极上，其中所述无定形有机层与所述结晶有机层在界面处彼此相接触；将所述无定形有机层和所述结晶有机层退火足以在所述无定形有机层中诱导至少部分结晶性的时间；以及将第二电极沉积在所述无定形有机层和所述结晶有机层上。在某些实施方式中，所述无定形有机层和所述结晶有机层包含不同的小分子材料。
在某些实施方式中，所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
在某些实施方式中，所述无定形有机层包含在所述退火的作用下经历与所述结晶有机层的材料反向准外延(IQE)对齐的至少一种材料。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体。在其他实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是受体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料包含方酸或其衍生物。在某些实施方式中，所述结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料在结晶后，在至少一个晶体方向和小于10％的晶体尺寸上表现出与所述结晶有机层的材料的晶格失配。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料在结晶后，在至少一个晶体方向和小于5％的晶体尺寸上表现出与所述结晶有机层的材料的晶格失配。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料在结晶后，在至少一个晶体方向和小于1％的晶体尺寸上表现出与所述结晶有机层的材料的晶格失配。
在某些实施方式中，所述无定形有机层还包含在所述退火的作用下不经历与所述结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体。在其他实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是受体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料包含不同的方酸化合物或其衍生物。
在某些实施方式中，所述方法还包括在进行所述退火之前将缓冲层沉积在所述无定形有机层和所述结晶有机层上，使得所述缓冲层也暴露于所述退火。
在某些实施方式中，所述无定形有机层和所述结晶有机层使用不同的沉积技术来沉积。在某些实施方式中，所述无定形有机层使用溶液处理技术来沉积，并且所述结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
本文中还公开了一种将材料在界面处互混的方法，所述方法包括：提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜，其中所述有机层在所述界面处接触所述结晶有机层；并且对所述无定形有机层和所述结晶有机层进行退火。
在某些实施方式中，所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
在某些实施方式中，所述有机层是结晶的。在某些实施方式中，所述有机层是无定形的。在某些实施方式中，所述有机层是无定形的，并且包含在所述退火的作用下经历与所述结晶有机层的材料反向准外延(IQE)对齐的至少一种材料。在某些实施方式中，所述无定形有机层还包含在所述退火的作用下不经历与所述结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。
在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是受体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是受体。在某些实施方式中，所述结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
在某些实施方式中，所述提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜的步骤包括将有机层和结晶有机层沉积在所述基材上，其中所述有机层和所述结晶有机层使用不同技术来沉积。在某些实施方式中，所述有机层使用溶液处理技术来沉积，并且所述结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
在某些实施方式中，所述膜还包含布置在所述有机层和所述结晶有机层上的缓冲层，使得所述缓冲层也暴露于所述退火。
本文中还公开了一种有机光伏器件，其包含：处于叠置关系的两个电极；以及位于所述两个电极之间的光活性区，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的供体层和受体层，其中所述供体层与受体层中的一个是结晶层，并且所述供体层与受体层中的另一个包含已经历与所述结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
在某些实施方式中，所述供体层和所述受体层被退火。在某些实施方式中，所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
在某些实施方式中，包含所述已经历IQE对齐的至少一种材料的层还包含尚未经历与所述结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
在某些实施方式中，所述已经历IQE对齐的至少一种材料包含方酸或其衍生物。
在某些实施方式中，所述结晶层的材料是富勒烯或其衍生物。
附图简述
随附的图被并入到本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1(a)和1(c)示出了透射电子显微照片，其中(a)示出了球粒中相对均匀的形态，(c)示出了掺混物图像中的斑点(由箭头所指示)，表明相分离；(a)中的插图：球粒的Nomarski显微照片；(b)中的插图：由掺混的方酸膜的枝状晶体形成所指示的长程相分离。
图1(b)和1(d)示出了在SVA后的选定区电子衍射(SAED)图案，其中(b)示出了DPASQ/C60球粒的SAED图案，指示了单晶DPASQ和多晶C60衍射图案以及在(20)、(31)和(32)衍射条件下的各种不同晶格对齐(加圆圈)，并且(d)示出了掺混的方酸膜的SAED图案，显示出C60衍射图案被DPASQ晶体的装饰。
图1(e)和1(f)示出了在SVA后(e)DPASQ/C60和(f)掺混的方酸/C60的膜结构的示意图。上层(圆圈)描绘了纳米晶体C60，下部方酸层(矩形)提示在膜平面中(由此形成球粒)或进入膜平面内(导致IQE对齐)的快速结晶方向(橙色箭头)。在掺混的方酸器件(f)中，方酸层相分离成互相扩散到C60中的富含结晶DPASQ的区域(浅色矩形)和富含DPSQ的区域(深色矩形)。
图2对DPASQ/C60光伏电池性能进行了作图，其中(a)在第四象限中示出了铸造后原样(AC，实线)、SVA球粒(点线)和无球粒IQE形态(虚线)在1个太阳模拟AM1.5G照射下的电流-电压(J-V)特征，并且插图示出了单一DPASQ球粒，箭头指示了基材上制造器件的位置；并且(b)作图了(a)中的器件的外部量子效率(EQE)随波长的变化。
图3证实了方酸/C60结的相互扩散，其中(a)是DPSQ/C60/PTCBI膜在退火之前和之后的深度曲线，(b)是掺混的方酸/C60/PTCBI膜在退火之前和之后的深度曲线，使用飞行时间次级离子质谱术来测量。C2N-片段追踪方酸和PTCBI浓度，C9 -追踪C60浓度。在扫描开始时强的C2N-信号源自于PTCBI覆盖层。
图4是(a)铸造后原样的掺混器件和(b)SVA器件的EQE对波长的图。标出了C60、DPASQ和DPSQ的光谱吸收范围。
图5示出了串联光伏电池响应，其中(a)作图了仅仅前部(圆圈)、仅仅后部(三角形)和串联的(正方形)有机光伏电池在1个太阳模拟AM1.5G照射下第四象限中的实验J-V特征，以及从串联结构中前部子电池(虚线)和后部子电池(点线)的光场模型外推的特征和预测的串联(实线)响应；并且(b)作图了仅仅前部(圆圈)和仅仅后部(三角形)有机光伏电池的实验EQE光谱，以及前部子电池(虚线)、后部子电池(点线)和两个子电池之和(实线)的外推光谱。
图6作图了铸造后原样(AC)和溶剂蒸气退火(SVA)6min后的DPASQ/C70/PTCBI结的(a)电流密度对电压(J-V)和(b)外部量子效率(EQE)特征。
图7示出了掺混的方酸器件的器件性能参数，其中(a)示出了从纯DPASQ到纯DPSQ范围内的器件的VOC，(b)示出了所述器件的JSC，(c)示出了所述器件的填充因子(FF)，(d)示出了所述器件的功率转换效率(ηp)，其中最适退火时间列于(d)中。
图8示出了仅仅前部(圆圈)、仅仅后部(三角形)和串联的(正方形)有机光伏电池在1个太阳模拟AM1.5G照射下第四象限中的实验电流密度对电压的特征，以及前部子电池(虚线)、后部子电池(点线)和串联(实线)电池在类似照射条件下的计算特征。
图9示出了仅仅前部(圆圈)和仅仅后部(三角形)有机光伏电池的实验外部量子效率(EQE)光谱，以及前部子电池(虚线)、后部子电池(点线)和两个子电池之和(实线)的计算光谱。
发明详述
当在本文中使用时，术语“电极”和“触点”是指为向外部电路输送光生电流或向器件提供偏电流或电压提供介质的层。也就是说，电极或触点在有机光敏光电器件的活性区与电线、导线、迹线或用于向或从外部电路运输电荷载流子的其他构件之间提供界面。实例包括阳极和阴极。以其关于电极的公开内容通过引用并入本文的美国专利号6,352,777，提供了可以在光敏光电器件中使用的电极或触点的实例。在光敏光电器件中，可能希望使最大量的来自于器件外部的环境电磁辐射进入光导活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须到达光导层，它在那里可以通过光导吸收转变成电。这通常要求至少一个电触点应该最少地吸收并最少地反射入射的电磁辐射。在某些情况下，这样的触点应该是透明或至少半透明的。当电极允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射透射过所述层时，则所述电极被称为是“透明的”。当电极允许一些、但少于50％的相关波长的环境电磁辐射透射时，则所述电极被称为是“半透明的”。相反的电极可以是反射性材料，以便将通过电池而未被吸收的光通过所述电池反射回去。
当在本文中使用和描述时，“层”是指光敏器件的元件或组件，其主要维度是X-Y，即沿着其长度和宽度。应该理解，术语层不必定限于材料的单一层或片。此外，应该理解，某些层的表面、包括这样的层的与其他材料或层的界面可能是不完美的，其中所述表面代表了与其他材料或层的互相穿插、缠结或卷绕的网络。同样地，还应该理解，层可能是不连续的，使得所述层沿着X-Y维度的连续性可能被其他层或材料扰乱或以其他方式中断。
当在本文中使用时，材料或组分被沉积在另一种材料或组分“上”的表述，意味着在被沉积的材料或组分与其“上”沉积有它们的材料或组分之间可能存在其他材料或层。例如，层可以被描述为被沉积在电极“上”，尽管在所述层与所述电极之间存在各种不同材料或层。
在本公开的有机材料的背景中，术语“供体”和“受体”是指两种相接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。如果与另一种材料相接触的一种材料的LUMO能级较低，则该材料是受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体结处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。
当在本文中使用时，如果构成层的分子主要是无序的，则所述层是“无定形的”。因此，在本公开下，无定形的层并不排除具有定向分子的簇，只要所述层主要保持分子上的无序即可。
当在本文中使用时，术语“结晶”可以是指多晶、纳米晶体或单晶体材料或膜。
OPV具有等于供体的最高占据分子轨道(HOMO)与受体的最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量偏移的最大开路电压(VOC)，其被极化子对结合能所降低。然而，通常，引起结暗电流增加的快速的极化子对形成和重组(以相应的速率krec和kPPr)，使VOC从其理论最大值降低。降低kPPr(以及因此最小化VOC的损失)的一种手段，是通过例如使用立体受阻而无法紧密堆积的分子物质来降低供体-受体(D-A)异质界面处的分子间轨道重叠。不幸的是，这种策略也抑制膜本体中相似分子的紧密分子堆积，导致OPV具有降低的激子扩散率和提高的内部电阻。为了降低krec(例如通过减少控制从自由载流子形成极化子对的生物分子复合)，必须通过例如在每个层中引入无序性或供体和受体分子在界面处的混合，来降低界面附近材料的迁移率。独立地控制界面和本体形态的一种技术是在沉积受体之前对供体材料进行溶剂蒸气退火(SVA)，以在双层OPV中同时最小化复合并提高本体电荷传输。然而，当在沉积受体之前将供体材料退火时，发生受体的模板化，并且VOC由于krec和kPPr的提高而降低，正如对具有紧密界面分子堆积的突变界面所预计的。
相反，本公开在沉积供体和受体层两者后进行退火。正如本文中公开的，当一个层是无定形有机层并且另一个层是结晶有机层时，取决于构成所述层的材料的晶格匹配，退火可以引起无定形有机层向结晶有机层的反向准外延(IQE)对齐。结果，可以控制OPV的供体-受体界面处的本体形态和极化子对的产生和复合动力学，并因此控制VOC。
在本公开的一种实施方式中，用于制造有机光伏器件的方法包括：将无定形有机层和结晶有机层沉积在电极上，其中所述无定形有机层与结晶有机层在界面处彼此相接触；将所述无定形有机层和结晶有机层退火足以在所述无定形有机层中诱导至少部分结晶性的时间；以及将第二电极沉积在所述无定形有机层和结晶有机层上。
按照本公开的方法，可以在沉积结晶有机层之前或之后，将无定形有机层沉积在电极上。
本公开设想了本领域中已知的所有形式的退火。在某些实施方式中，退火选自溶剂蒸气退火和热退火。这样的技术可以按照本领域中已知的方法来进行。
在某些实施方式中，无定形有机层和结晶有机层包含不同的小分子材料。
在某些实施方式中，结晶有机层是纳米结晶层。
在某些实施方式中，结晶有机层是多晶层。
在某些实施方式中，无定形有机层包含在退火的作用下经历与结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。
当在本文中使用时，术语“反向准外延(IQE)对齐”意味着在沉积后加工后，无定形层的至少一种材料与结晶层的至少一种材料对齐的现象。
在某些实施方式中，IQE对齐可以跨过无定形有机层与结晶有机层之间的界面的几乎整个区域进行。在其他实施方式中，IQE对齐以较低程度发生。IQE发生的程度可以通过多种因素来控制，例如结晶速率、杂质浓度、退火技术和条件、层厚度以及晶格匹配。
出于本公开的目的，无定形有机层的在退火的作用下经历与结晶有机层的材料IQE对齐的材料，被定义为在结晶后，在至少一个晶体方向和小于15％的晶体尺寸上表现出与结晶有机层的材料晶格失配的材料。在某些实施方式中，无定形有机层的经历IQE对齐的材料，选自在结晶后，在至少一个晶体方向和小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.3％或小于0.1％的晶体尺寸上，表现出与结晶有机层的材料晶格失配的材料。在一个结晶方向上的晶格匹配可以被进一步描述为“直线上的点的外延”。在某些实施方式中，所述至少一个晶体尺寸是晶面间距。在某些实施方式中，所述至少一个晶体尺寸由至少一个晶格常数定义。在某些实施方式中，必要的晶格匹配可以基于与所述至少一个晶体尺寸的合理倍数的晶格失配来获得。例如，出于确定与结晶有机层的材料的晶格失配的目的，可以考虑合理倍数(例如1、1.5、2或3的放大倍数)的晶格常数用于计算晶格失配或晶面间距失配。这一概念也可以遵循复杂的关系，包括晶体结构相对于彼此的旋转。
在某些实施方式中，无定形有机层的经历IQE对齐的材料，选自在结晶后，在至少两个晶体方向和小于15％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.3％或小于0.1％的晶体尺寸上，表现出与结晶有机层的材料晶格失配的材料。
本领域普通技术人员应该理解，无定形有机层和结晶有机层的材料，可以根据这样的材料的结晶结构的文献数据并使用本文中的指导原则来选择。或者，对于结晶结构的数据在文献中没有被公开的某些材料来说，可以按照本领域中已知的技术来测量结晶结构。
经历IQE对齐的至少一种材料相对于结晶有机层的材料可以是供体或受体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的至少一种材料包含方酸或其衍生物。在某些实施方式中，经历IQE对齐的至少一种材料相对于结晶有机层的材料是供体，并且结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
本文中描述的IQE对齐与经历IQE对齐的材料和它所对齐的材料之间的相互扩散同时发生。已提出，结晶失配在固体溶解性中发挥显著作用，例如与Hume-Rothery模型类似的有机分子，其中良好匹配的晶格维度和晶体结构具有提高的固体溶解性。因此，随着晶格匹配增加，固体溶解性提高，引起经历IQE对齐的材料和它所对齐的材料之间的相互扩散。曾经无定形的有机层与结晶有机层之间的界面处的相互扩散，在供体和受体材料之间形成本体或混合异质结，提高了光伏器件中的短路电流。
曾经无定形的有机层与结晶有机层之间通过IQE对齐而对齐的界面，可以引起增强的极化子对形成(通过郎之万样过程)和随后的复合，并因此引起VOC降低。因此，控制这种结晶发生的程度，可能是有利的。在某些实施方式中，无定形有机层还包含在退火的作用下不经历与结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料(即杂质)。这样的材料可能在退火的作用下在无定形有机层中引起相分离，并可能形成IQE对齐的能量屏障。例如，图1(f)示出了作为经历IQE对齐的材料的DPASQ(浅色矩形)与作为不经历IQE对齐的材料的DPSQ(深色矩形)之间的相分离。
出于本公开的目的，不经历IQE对齐的材料被定义为在结晶后，在所有晶格方向和大于15％的晶体尺寸上表现出与结晶有机层的材料晶格失配的材料，或在所使用的退火条件下表现出极少结晶并因此不能与结晶有机层的材料对齐的材料。在某些实施方式中，不经历IQE对齐的材料选自在结晶后，在所有晶格方向和大于20％、大于25％或大于30％的晶体尺寸上表现出与结晶有机层的材料晶格失配的材料。因此，本领域普通技术人员应该理解，用于无定形有机层和结晶有机层的材料可以使用这样的材料的结晶结构的文献数据并使用本文中的指导原则来选择。或者，对于结晶结构的数据在文献中没有被公开的某些材料来说，可以按照本领域中已知的技术来测量结晶结构。
经历IQE对齐的至少一种材料和不经历IQE对齐的至少一种材料可能相对于结晶有机层的材料两者都是供体或都是受体。在某些实施方式中，经历和不经历IQE对齐的材料选自方酸及其衍生物。这些材料也可以被选择成具有互补的吸收光谱，即每种材料表现出高吸收率的波长不显著重叠。在某些实施方式中，结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
可以对经历和不经历与结晶有机层的材料IQE对齐的每种材料的量进行优化，以实现最高光伏器件性能。这些材料的恰当比率将随着在无定形有机层和结晶有机层中使用的材料类型而变。例如，将较大量的杂质(即不经历IQE对齐的材料)与表现出与有机结晶材料近乎完美的晶格匹配并因此显示出积极的IQE对齐的材料合并，以至少部分抑制这样的积极IQE结晶并提高VOC，可能是适合的。所述恰当的比率可能也依赖于材料相分离的程度。例如，如果经历IQE对齐的材料与杂质混合良好，则控制IQE结晶可能需要较少杂质。另一方面，如果经历IQE对齐的材料与杂质混合不良并因此容易分离，则控制IQE结晶可能需要较多杂质。
在某些实施方式中，本公开的方法还包括在退火之前将至少一个缓冲层沉积在无定形有机层和结晶有机层上。在这些实施方式中，缓冲层也暴露于退火。适合的缓冲层可以选自本领域中已知用于光伏器件的缓冲层。例如，所述至少一个缓冲层可以是电子或空穴传输层或激子阻挡性电子或空穴传输层。
层和材料可以使用本领域中已知的技术来沉积。例如，本文中描述的层和材料可以从溶液、蒸气或两者的组合来沉积。在某些实施方式中，有机材料或有机层可以通过溶液过程来沉积或共沉积，例如通过选自旋涂、旋铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷或转移印刷的一种或多种技术。
在其他实施方式中，有机材料可以使用真空蒸发来沉积或共沉积，例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷墨印刷。
在某些实施方式中，可以按照已知方法将层沉积在分开的基材上，并且随后可以将一个或多个所述层转移并与一个或多个其他层合并，以形成器件。
当使用不同沉积技术沉积无定形有机层和结晶有机层，使得在沉积后不可能发生层的相互混合以形成本体或混合供体-受体异质结时，本公开的方法可能具有特别优点。本公开的IQE对齐现象允许层在沉积后相互混合，形成本体或混合供体-受体异质结。通过这种方式，可以提高短路电流。因此，在某些实施方式中，无定形有机层和结晶有机层使用不同沉积技术来沉积。在某些实施方式中，无定形有机层使用溶液处理技术来沉积，结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
本公开的一个电极可以是阳极，另一个电极是阴极。应该理解，电极应该被优化，以接受并运输所需载流子(空穴或电子)。在本文中使用的术语“阴极”使得在环境辐射并连有电阻性负载并且没有外加电压的条件下，在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的单个单元、例如PV器件中，电子从光导材料向阴极移动。同样地，本文中使用的术语“阳极”是指在PV器件中，在光照下，空穴从光导材料向阳极移动，其等价于电子以相反的方式移动。
本领域中已知用于光伏器件的其他层可以按照公开的方法来沉积。例如，缓冲层如平滑层和/或适合的激子阻挡性空穴或电子传输层，可以沉积在电极与无定形有机层和结晶有机层中的一个之间。
包含两个或更多子电池的串联有机光伏器件，也可以按照本公开的方法来制造。当在本文中使用时，子电池是指包含至少一个具有供体-受体异质结的光活性区的器件部件。当子电池作为光敏光电器件单个使用时，它通常包括一套完整的电极。串联器件可以包含电荷传输材料、电极或电荷复合材料或串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在某些串联构造中，相邻的子电池可以利用共同的、即共享的电极、电荷转移区或电荷复合区。在其他情形中，相邻的子电池不共享共同的电极或电荷转移区。子电池的电连接可以是并联或串联。
在所公开的方法的某些实施方式中，无定形有机层和结晶有机层包含第一光活性区，并且所述方法还包括将电荷复合或电荷传输层沉积在第一光活性区上，并将第二光活性区沉积在第一与第二电极之间的电荷复合或电荷传输层上。
在某些实施方式中，电荷传输层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)或锌铟锡氧化物(ZITO)。在另一种实施方式中，电荷传输层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、纳米粒子或纳米杆。
本文中还公开了一种将材料在界面处相互混合的方法，所述方法包括：提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜，其中所述有机层在界面处与所述结晶有机层相接触；并且将所述有机层和结晶有机层退火。
所述有机层可以是无定形或结晶的。在某些实施方式中，有机层是无定形的，并包含在退火的作用下经历与结晶有机层的材料反向准外延(IQE)对齐的至少一种材料。无定形有机层还可以包含在退火的作用下不经历与结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。用于无定形有机层和结晶有机层的材料可以如本文中所述进行选择。
在某些实施方式中，退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于结晶有机层的材料可以是供体或受体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于结晶有机层的材料是供体。在某些实施方式中，经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于结晶有机层的材料是受体。在某些实施方式中，结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜的步骤，可以包括将有机层和结晶有机层沉积在基材上，其中有机层和结晶有机层使用不同技术来沉积。在某些实施方式中，有机层使用溶液处理技术来沉积，并且结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
正如本文中所述，所述膜还可以包含布置在有机层和结晶有机层上的缓冲层，使得缓冲层也暴露于退火。
本文中还公开了一种有机光伏器件，其包含：处于叠置关系的两个电极；以及位于所述两个电极之间的光活性区，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的供体层和受体层，其中所述供体层与受体层中的一个是结晶层，并且所述供体层与受体层中的另一个包含已经历与所述结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
当在本文中使用时，术语“光活性区”是指器件的包含至少一个供体-受体异质结的区域。光活性区吸收电磁辐射以产生激子。激子可以解离成电子和空穴，以便产生电流。
在某些实施方式中，将供体层和受体层退火。在某些实施方式中，退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
在某些实施方式中，包含已经历IQE对齐的至少一种材料的层还包含尚未经历与结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
在某些实施方式中，已经历IQE对齐的至少一种材料包含方酸或其衍生物。
在某些实施方式中，结晶层的材料是富勒烯或其衍生物。
器件可以包括本领域中已知用于光伏器件的其他层，例如缓冲层。
本公开设想了串联器件。因此，器件可以进一步包含位于两个电极之间的第二光活性区，其中电荷复合或电荷传输层被放置在光活性区之间。串联器件还可以包括本领域中已知用于光伏器件的其他层。例如，光活性区之间的电荷复合或电荷传输层可以与一个或多个缓冲层相邻放置。
应该理解，本文中描述的实施方式可以与广泛的各种结构关联使用。可以通过将所描述的各种不同层以不同方式组合来获得功能性有机光伏器件，或者可以根据设计、性能和成本因素，将某些层完全省略。也可以包括没有具体描述的其他层。可以使用具体描述的之外的其他材料。本文中为各个不同层提供的名称不打算是严格限制性的。
除了在实施例中或另有指明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分、反应条件、分析测量值等的量的所有数字，在所有情况下都应被理解为被术语“约”所修饰。因此，除非另有指明，否则在说明书和随附的权利要求书中提出的数值参数都是近似值，其可能随着本公开试图获得的所需性质而变。至少，并且不打算将等同性原则的应用限于权利要求书的范围，每个数值参数应该根据有效数字的数量和常用舍入方法来解释。
尽管除非另有指明，否则展示本公开的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但在特定实施例中展示的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有由它们相应的试验测量中存在的标准偏差所必然产生的某些误差。
本文中描述的器件和方法将通过下面的非限制性实施例进行进一步描述，所述实施例打算是纯粹示例性的。
实施例
实施例1：方酸膜的SVA
两种原型官能化方酸(a)对称的2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)和(b)不对称的[2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-[4-二苯基亚氨基]方酸](DPASQ)的掺混物的“溶剂蒸气退火”(SVA)，引起它们的相分离，与纳米结晶富勒烯(C60)覆盖层的对齐并最终与其相互扩散。
选择DPASQ和DPSQ部分是由于它们分别在绿色和近红外(NIR)区中表现出强吸收，接近VOC＝1V的开路电压和高效的能量输送，这产生高性能的光伏电池。以前已显示，当通过暴露于二氯甲烷蒸气～9min将DPSQ膜退火时，它们结晶成纳米尺度的畴。这使膜表面粗糙而不产生针眼或孔隙。相反，暴露于蒸气<4min，DPASQ积极结晶，导致球粒形成(图1(a)的插图)。球粒的存在指示了无定形DPASQ结晶的强大驱动力，具有高度不对称的晶体生长速率。球粒从它们的成核位点生长，具有在膜平面内径向取向的快速结晶方向。生长进行到微晶遇到能量上松弛的区域(例如另一个球粒)为止，并且通常进行到整个膜结晶为止。
为了抑制球粒形成和伴随的膜粗糙化，在沉积40nm厚的C60受体和5nm厚的3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)缓冲层后进行SVA。由消除自由表面所提供的附加约束导致球粒成核位点密度的降低。然而，球粒结晶并不是完全不存在，并且成核的球粒生长至0.5-1.5mm的最终直径(图1(a)，插图)。原子力显微镜图像显示，在SVA后，在球粒上方和无球粒区域中的PTCBI的表面都仅仅经历粗糙度的少量增加(即均方根粗糙度从刚铸造后膜的rrms≈1.1±0.1增加到SVA膜的1.6±0.1nm)。
SVA DPASQ/C60/PTCBI层堆中球粒的透射电子显微镜(TEM)图像和选定区域电子衍射(SAED)图分别示出在图1(a)和1(b)中。TEM平面图显示出相对平凡的视野，并且SAED图显示出源自于刚沉积的多晶C60的(111)、(220)和(311)衍射级的三个均匀的环以及对应于从球粒内的DPASQ的单晶衍射的矩形点阵列。DPASQ具有偏移90°的表面单元网格间距和这些晶格常数与为单斜单晶在c-方向上测量的常数()相匹配，但表明在b-方向上扩展～2％。
来自于单晶DPASQ的一组衍射级存在于三个C60衍射环的每个上(图1(b)中加圆圈的交叉点)。注意，(20)点与C60(111)环具有<0.5％的失配，并且DPASQ的(31)和(32)衍射级与C60的(220)和(311)衍射环之间分别存在近乎完美的匹配。尽管不能在图1(b)中看到，但C60的(100)晶格常数()与DPASQ的(010)晶格常数具有～1％的晶格失配。这种大量的晶格相符性引起DPASQ与C60之间的几种可能的准外延对齐。这种外延关系在表面平面内的一个方向上明确确定(例如<020>DPASQ平行于<111>C60)，但垂直关系不明显，建议了线上的点方式的晶格对齐。然而，由于界面被掩埋并且因此无法接近常用于鉴定特定对齐的表面探针，所以清楚无误地鉴定两个晶体的晶格之间的所有优选对齐是不可能的。
图1(c)中的在沉积C60和PTCBI后退火的类似但无球粒的体积比为4:6的DPASQ:DPSQ掺混方酸层的平视TEM图像显示出明显的斑点(箭头)，表明了相分离。在裸露的掺混方酸膜的SVA后也观察到相分离，但是与在覆盖的膜中相比长度尺度大得多(参见图1(c)，插图)。图1(d)中的SAED图仅显示出来自于结晶DPASQ的更大的布拉格衍射斑点装饰C60衍射环，但对于具有最强反射的一组平面{023}或{040}来说不是如此。由此推断，快速微晶生长被C60覆盖层重新引导至膜中，这与在掺混物与C60之间仅存在一致的准外延(q-e)对齐的球粒生长的情形中平行于膜相反。缺少来自于{023}和{040}的衍射表明下方的膜不是随机多晶的，而是仅仅含有在沿着C60晶粒的特定方向上取向的晶粒。没有DPSQ的IQE对齐的迹象，表明在掺混物中只存在纳米结晶或无定形的DPSQ相。
DPASQ(由浅色矩形指示的分子)的晶畴相对于C60覆盖物模板(圆圈)的IQE生长示出在图1(e)中。图1(f)示出了方酸掺混物的相分离，然后从与C60的界面处开始IQE生长，其随后通过DPASQ的本体传播。DPSQ(深色矩形)层充其量具有纳米尺度的结晶性。两个图都建议了DPASQ和C60的相互扩散。
使用飞行时间次级离子质谱术(TOF-SIMS)来定量DPASQ:DPSQ/C60/PTCBI和DPSQ/C60/PTCBI的4:6掺混物的无球粒层堆中材料的相互混合(图3)。对于铸造后原样的(AC)掺混方酸和纯净的DPSQ层两者来说，发现了方酸的高斯型分布(通过C2N-信号跟踪)，而在整个C60层中，C60分布(通过C9 -信号跟踪；所述信号也由方酸和PTCBI产生，尽管产率较低)保持恒定。AC掺混DPSQ/C60和DPSQ:DPASQ/C60结构在实验分辨率限度内具有突变界面。因此，在这种情况下，没有观察到相互混合。观察到的SVA后DPSQ峰的略微变宽，主要由层堆表面处粗糙度增加所决定，但是可能指示了DPSQ/C60界面处的少量粗糙化或相互扩散，这可以解释SVA后光电流的～30％的增加。相反，在7min SVA后，掺混的方酸/C60结构表现出长的方酸尾部，其穿透>30nm的C60层，并且平均浓度为4±2体积％。在整个方酸层中观察到C60信号，占混合物的18±6体积％，产生两个本体异质结样的层，这导致与铸造后原样的器件相比EQE提高～60％。
掺混的DPASQ和DPSQ结在SVA后JSC和EQE的增加，源自于由TEM图像所证实的纳米长度尺度上的相分离(图1)和DPASQ与C60的相互扩散(图3)。这种相互混合将C60拉入到DPASQ中，在整个层中产生与DPSQ相接处的受体区域的指状物，由此提高内部量子效率(IQE)。由于光波长远大于微晶维度或间距，因此入射光场充分涵盖多个DPSQ、DPASQ和C60指状物。得到的本体异质结阻止IQE降低，正如对均匀供体层掺混物所预期的，在所述均匀供体层掺混物中，掺混物中一种物质的吸收与其体积分数成比例降低。
实施例2：使用DPASQ的光伏器件的性能
在图2(a)中，示出了具有下列结构的器件对于三种不同膜形态来说的电流密度-电压(J-V)特征：玻璃基材/100nm铟锡氧化物(ITO)/15nm MoO3/16nm DPASQ/40nm C60/5nm PTCBI/100nm Ag。铸造后原样的DPASQ/C60器件具有VOC＝0.99±0.01V，JSC＝4.6±0.2mA/cm2的短路电流密度和FF＝74±1％的填充因子，在模拟1个太阳的AM 1.5G照射下产生ηP＝3.4±0.2％的功率转换效率。在SVA后，观察到两类区域：球粒和反向q-e生长区。后一类区域与表现出球粒状生长的区域相反，在外观上均匀。在反向q-e区上制造的器件具有VOC＝0.83±0.01V、JSC＝7.4±0.4mA/cm2和FF＝72±1％，以及ηP＝4.4±0.2％的效率。由反向q-e过程引起的VOC的显著下降，指示了供体分子HOMO与受体LUMO之间的增加的轨道重叠，以及因此由延伸到D-A界面的结晶的高迁移率材料造成的郎之万介导的极化子对形成的增加(引起kPPr提高)。直接在球粒上制造的器件通常电短路；然而，在器件显示出二极管特性的情形中，它们的外部量子效率(EQE)、JSC和VOC在铸造后原样与反向q-e区的相应参数之间，并具有略微更低的填充因子和ηP＝3.5±0.2％的相应效率。这种中等VOC缘于与DPASQ的结晶性提高但由缺乏外延对齐造成的DPASQ与C60微晶之间的不良的分子间偶联相关的krec的提高。图2(b)示出了相同器件的EQE对波长(λ)特性，比较了铸造后原样以及球粒和无球粒区域两者上的SVA样品。在两种SVA样品中，EQE跨过整个光谱近似均匀地增加，与观察到的JSC的变化相一致。
实施例3：用C70覆盖层代替C60覆盖层
将球形的C60用橄榄球形的C70代替，引起SVA后球粒形成减少的趋势。在这些后一类器件中，仅在>7min的SVA后观察到球粒形成；在6min后获得最高OPV效率，为类似的基于C60的结所需时间的接近两倍。铸造后原样和SVA DPASQ/C70结的J-V响应和EQE示出在图6中。对于铸造后原样的器件来说，观察到JSC＝4.5±0.2mA/cm2的短路电流密度，VOC＝0.96±0.01V的开路电压，FF＝59±1％的填充因子和ηP＝2.6±0.1％的功率转换效率。在暴露于二氯甲烷6min后，得到JSC＝5.9±0.3mA/cm2，VOC＝0.92±0.01V，FF＝64±1％和ηP＝3.5±0.2％。JSC的增加百分率与使用DPSQ:C60结的器件相当，后者显示出与DPASQ/C60(图3)相比在SVA后经历明显更少的相互扩散，表明使用C70时仅具有有限的相互扩散。退火6min的DPASQ/C70结构的SAED测量没有显示出结晶的迹象。与DPASQ/C60的情况类似，DPASQ/C70器件的JSC在SVA后增加；然而，伴随的VOC的下降仅为～0.04V，或为基于C60的器件中的～25％。这与DPSQ/C60系统一致，后者在沉积C60后，在SVA后缺乏IQE对齐，因此不表现出VOC降低。
在C70的情形中，界面分子轨道重叠受到富勒烯缺乏自组织的限制，因此，它不能作为模板用于下方的方酸分子。DPASQ/C70和DPSQ/C60结的明显降低的相互作用，以及对于具有不同结晶对齐的结来说供体与受体的相互扩散程度之间的观察到的差异，证实了晶格常数和结晶失配在溶解性中发挥显著作用。这是Hume-Rothery模型的有机分子类似物，在所述模型中，良好匹配的晶格维度和晶体结构具有提高的固体溶解性。
实施例4：掺混器件
在事先通过在去污剂和包括热三氯乙烯、丙酮和热异丙醇的一系列溶剂中超声进行清洁并预先涂层有100nm厚的铟锡氧化物(ITO)层的玻璃基材上，制造有机光伏(OPV)器件。然后将基材用雪清洁以除去颗粒物，随后暴露于UV/臭氧10min，然后装入真空室(基础压力<1x10-7Torr)中，在那里以0.1nm/s的速率热沉积MoO3(15nm)。将基材直接转移到装填有高纯氮的手套箱(<10ppm O2和H2O)中，在那里从～1.8mg/ml的方酸在氯仿中的溶液浇铸方酸。方酸按照以前的描述合成、纯化和过滤。1000rpm/s的旋涂匀变速率和3000rpm的最终速度产生～16nm厚的膜。通过真空热蒸发，以0.1nm/s的速率沉积40nm厚的C60(MER Corp.，升华级，通过梯度升华纯化进行一次额外纯化)和8nm厚的3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI，SensientTechnologies Corp.，升华级)层。最后，通过具有直径为1mm的孔隙的荫罩以0.1nm/s的速率沉积100nm厚的Ag阴极。所有有机层厚度使用可变角度椭偏光谱仪在它们的投射光谱范围内校准。
在沉积PTCBI缓冲层后，在含有过量二氯甲烷的500ml小瓶中进行溶剂蒸气退火。对于纯净的DPASQ和DPSQ层来说，4min和9min的SVA时间分别是最适的，而对于掺混物来说，纯净层的时间之间的中间值是最适的。在串联器件中，在PTCBI沉积后在掺混的方酸/C70电池上进行7.5min SVA。
通过掺入为结晶形成能量屏障的杂质，可以抑制球粒形成。DPSQ被作为杂质引入，其同时将掺混物的吸收扩展到NIR中。对于DPASQ中的10体积％DPSQ来说，球粒形成受阻，并在20体积％DPSQ下完全停止。图4(a)是从各种不同的铸造后原样的DPASQ和DPSQ的掺混物制造的OPV的EQE对波长λ的图。由C60中的吸收(即λ＜500nm)贡献的EQE不依赖于掺混比例。在添加10体积.％DPSQ后，在λ>650nm处出现来自于DPSQ的响应，并且由于激子捕获在较低能隙的DPSQ上并由此降低激子扩散率，因此源自于DPASQ中的吸收(λ≈550nm)的EQE降低～50％。DPSQ浓度的进一步提高引起NIR响应的单调增加和DPASQ响应的降低。
在SVA后，所有掺混器件显示出明显提高的光敏感性，其中在λ≈550nm处的响应与DPASQ浓度近似成正比，表明不存在激子捕获(图4(b))。具有<60体积.％DPSQ的所有器件在λ＝440nm处显示出得自于C60吸收的相似的EQE≈58％，而具有更高DPSQ浓度的器件具有与DPSQ/C60异质结接近的响应。源自于λ≈750nm处的DPSQ吸收的EQE随着浓度增加，对于60体积.％的DPSQ(即DPASQ:DPSQ的4:6掺混物)来说达到峰值EQE＝30％。DPSQ浓度的进一步提高引起相伴的响应降低，类似于纯净的DPSQ/C60结的情形。
DPASQ与DPSQ的掺混影响膜形态，其进而影响得到的OPV的效率。在铸造后原样的器件中，对于8:2的掺混比例发现最大VOC(图7(a))，最大JSC在广范围的掺混比例内提高，峰值位于4:6的DPASQ:DPSQ处(图7(b))。此外，对于含有相似量的每种化合物的掺混物来说，FF降低(图7(c))，对于各种不同的掺混比例产生广泛的功率转换效率峰值(图7(d))。在退火后，JSC增加而FF和VOC降低，产生图7(d)中列出的最适化的退火时间。在SVA后，DPSQ不遭受显著的VOC降低，而DPASQ结电压降低～0.16V。在SVA后，具有至少80％DPSQ的掺混物与铸造后原样器件相比具有增加的VOC，在2:8的掺混比例下具有最大VOC＝0.98V(图7(a))。对于4:6的掺混物来说JSC最大(图7(b))，与图4中的EQE趋势相一致。这些参数合起来为具有4:6的DPASQ:DPSQ的掺混方酸组合物产生了ηP＝5.4±0.3％的最高效率(VOC＝0.92±0.01V，JSC＝9.3±0.5mA/cm2，FF＝63±2％)。
实施例5：并入有溶剂蒸气退火的掺混方酸膜的串联器件
通过将作为吸收蓝光和绿光的子电池的四苯基二苯并二茚并苝(DBP)平面混合异质结(HJ)与作为吸收近红外(NIR)的子电池的溶液沉积和溶剂蒸气退火(SVA)掺混的方酸(bSQ)/C70双层HJ合并，制造了串联器件，其中方酸的掺混物由2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)和2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPASQ)构成。通过将这两个子电池堆叠，λ＝350nm和800nm波长之间的光被高效收获，产生ηP＝7.8±0.1％。串联VOC等于组成的子电池之和，表明插入在子电池之间的透明化合物Ag/MoO3电荷复合层是近乎无损的。
器件生长在预先涂层在玻璃基材上的100nm厚的膜电阻为15Ω/□的铟锡氧化物(ITO)层上。在沉积之前，将ITO表面在表面活性剂和一系列溶剂中清洁，然后暴露于紫外-臭氧10min，随后装载在高真空室(基础压力<10-7Torr)中，在那里以～0.1nm/s通过真空热蒸发(VTE)来沉积MoO3。将基材转移到填充有高纯N2的手套箱中，在那里以3000rpm从20nm氧化铝过滤过的1.6mg/ml的氯仿溶液旋涂16nm厚的bSQ膜。将基材在不暴露于空气的情况下返回到高真空室，以0.1nm/s的速率沉积系列升华纯化的C70和3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)激子阻挡和电荷传输层。然后将其转移回到手套箱中进行SVA，其由暴露于饱和二氯甲烷蒸气7.5min构成，以产生所需的纳米晶体膜形态。接下来，通过VTE沉积透明的化合物电荷复合层，其由致密的Ag纳米粒子层(平均厚度为0.1nm)和5nm厚的MoO3膜构成。对于后子电池(即最接近阴极的子电池)来说，共蒸发DBP和C70的混合膜，其中SubPc和C70沉积的速率分别为0.02和0.16nm/s。在以0.1nm/s沉积4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)激子阻挡层后，通过具有1mm直径开口阵列的荫罩以0.1nm/s沉积100nm厚的Ag阴极。层厚度使用石英晶体监测器来测量，并通过可变角度椭偏光谱仪来校准。
在暗处和模拟AM1.5G日光照射下，在超纯N2环境中测量电流密度对电压(J-V)特性，所述照射来自于过滤过的300W Xe灯，其强度使用中性密度滤光片来改变。入射光强度使用可跟踪NREL的Si检测器来测量。校正与串联器件同时沉积的单电池参比器件的短路电流(JSC)以检查光谱失配。使用来自于150W Xe源的单色光，使用聚焦光束以底部填充器件区域的输出光纤来测量光谱分辨的外部量子效率(EQE)。输入强度使用可跟踪NREL的Si检测器来校准。引用的误差对应来自于同一基材上的三个或更多器件的平均值的偏差。
使用包括每个层的光电场强度和激子扩散特性的转移矩阵方法，为单电池和串联器件的JSC建立模型。构成每个子电池的活性有机膜的扩散长度，使用每种材料的光学常数，从它们的相应EQE光谱的最佳拟合来推断。
这些LD值被用于计算串联子电池的JSC，然后从单电池器件的光强度依赖性J-V曲线插入其J-V特性。这种插入为估算在整个串联组堆的特定照射条件下每个子电池中的电流所需。最后，通过添加每个电流值处子电池的电压，满足在串联子电池之间电流必须相等的准则，来计算串联J-V特性。因此，为各种不同的层结构计算JSC、FF和VOC，并为层厚度产生串联OPV的最大ηP的器件确定最适结构。通过获取使用作为照射源的灯和日光谱计算的ηP的比率，计算串联电池的光谱失配因子(M)。注意光谱的变化可以引起子电池之间电荷平衡的变化，在确定M时需要校正FF和JSC两者。
对于仅具有前部的器件(即最终紧靠阳极的结构)来说，最适的双层双重HJ具有下述结构：玻璃基材/100nm ITO/20nm MoO3/16nmbSQ/10nm C70/5nm PTCBI/0.1nm Ag/30nm MoO3/100nm Ag。20nm厚的MoO3决定阳极的功函数。30nm厚的MoO3层被用作电子传输层和间隔物，以产生与串联器件中类似的光场。器件具有VOCF＝0.96±0.01V的前电池开路电压，填充因子(FF)＝67±1％，JSC＝7.5±0.1mA/cm2，ηP＝4.8±0.1％和M＝0.97±0.01，正如在表I和图8(圆圈)中所示。从EQE谱，我们为DPSQ和C70分别计算出LD＝9.0±0.2和9.9±0.3nm。由于纳米结晶形态的形成，SVA过程显著增加bSQ的激子扩散长度。
优化的仅具有后部的电池被制造成具有下列结构：玻璃基材/100nm ITO/5nm MoO3/29nm DBP:C70/3nm C70/7nm BPhen/100nm Ag。图8(三角形)示出了仅具有后部的电池的J-V特性，其中开路电压VOCB＝0.89±0.01V，FF＝61±1％，JSC＝9.4±0.1mA/cm2，ηP＝5.0±0.1％，并且M＝1.03±0.01。
基于优化的厚度制造了串联器件：玻璃基材/100nm ITO/20nmMoO3/16nm bSQ/10nm C70/5nm PTCBI/0.1nm Ag/5nm MoO3/29nmDBP:C70/3nm C70/7nm BPhen/100nm Ag。图8示出了测量到的J-V特性(正方形)，其中VOC＝1.83±0.01V，FF＝57±1％，JSC＝7.5±0.1mA/cm2，ηp＝7.8±0.1％，并且M＝0.95，正如在表I中所概述的。此时VOC＝VOCF+VOCB＝1.97±0.01V，这表明内部电荷复合过程几乎无损。然而，在图8中，在接近零偏压下单个子电池的实验和计算电流的斜率之间存在不符之处，这可能是由于层本体内的激子解离产生的光电导性的贡献，这一点在模型中没有考虑。
实验和计算EQE谱示出在图9中。bSQ/C70器件在NIR中是光敏的，截止值在接近λ＝800nm处，而DBP:C70子电池对于λ<600nm来说具有EQE>50％。总的来说，串联器件在λ<600nm时收获>60％的光子，在λ<750nm时收获>40％的光子。
表I.在模拟1个太阳AM1.5G照射下的有机光伏性能，对光谱失配进行过校正
制造了具有下列结构的另一种串联器件：玻璃基材/100nm ITO/20nm MoO3/16nm 4:6DPASQ:DPSQ/10nm C70/5nm PTCBI/0.1nm Ag/5nm MoO3/25nm DBP:C70/7nm C70/7nm红菲绕啉(BPhen)/100nmAg。串联电池按照以前描述的方法来制造，其中后子电池(最接近Ag阴极触点的子电池)利用包含共蒸发的四苯基二苯并二茚并苝DBP:C70(1:8体积比)的活性层，并且前子电池(最接近ITO阳极)由SVA掺混方酸(4:6DPSQ:DPASQ)/C70本体异质结构成。图5(a)示出了分立的电池(圆圈和三角形)和串联器件(正方形)两者的实测J-V特性，其中VOC＝1.85±0.01V，FF＝61±1％，JSC＝7.4±0.4mA/cm2，并且ηP＝8.3±0.4％。图5(b)中的线示出了每个子电池当在串联器件中运转时的计算EQE(虚线表示掺混方酸电池，点线表示DBP:C70电池)和子电池的EQE之和(实线)，示出了对串联OPV中的电流有贡献的光子的总体百分率。串联电池在λ<600nm时收获>60％的光子，在λ<750nm时收获>40％的光子。

Claims (31)

1.一种用于制造有机光伏器件的方法，所述方法包括：
将无定形有机层和结晶有机层沉积在第一电极上，其中所述无定形有机层与所述结晶有机层在界面处彼此相接触；
将所述无定形有机层和所述结晶有机层退火足以在所述无定形有机层中诱导至少部分结晶性的时间；以及
将第二电极沉积在所述无定形有机层和所述结晶有机层上。
2.权利要求1的方法，其中所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
3.权利要求1的方法，其中所述无定形有机层和所述结晶有机层包含不同的小分子材料。
4.权利要求1的方法，其中所述无定形有机层包含在所述退火的作用下经历与所述结晶有机层的材料反向准外延(IQE)对齐的至少一种材料。
5.权利要求4的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体或受体。
6.权利要求5的方法，其中经历IQE的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体，并且所述结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
7.权利要求4的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体，其中所述至少一种材料包含方酸或其衍生物。
8.权利要求4的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料在结晶后，在至少一个晶体方向和小于10％的晶体尺寸上表现出与所述结晶有机层的材料的晶格失配。
9.权利要求4的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料在结晶后，在至少一个晶体方向和小于5％的晶体尺寸上表现出与所述结晶有机层的材料的晶格失配。
10.权利要求4的方法，其中所述无定形有机层还包含在所述退火的作用下不经历与所述结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。
11.权利要求10的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体或受体。
12.权利要求1的方法，其还包括在退火之前在所述无定形有机层和所述结晶有机层上沉积缓冲层，使得所述缓冲层也暴露于所述退火。
13.权利要求1的方法，其中所述无定形有机层和所述结晶有机层使用不同的沉积技术来沉积。
14.权利要求13的方法，其中所述无定形有机层使用溶液处理技术来沉积，并且所述结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
15.一种将材料在界面处互混的方法，所述方法包括：
提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜，其中所述有机层在所述界面处接触所述结晶有机层；并且
对所述有机层和所述结晶有机层进行退火。
16.权利要求15的方法，其中所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
17.权利要求15的方法，其中所述有机层是无定形的，并且包含在所述退火的作用下经历与所述结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。
18.权利要求15的方法，其中提供布置在基材上并包含有机层和结晶有机层的膜包括将有机层和结晶有机层沉积在所述基材上，其中所述有机层和所述结晶有机层使用不同技术来沉积。
19.权利要求18的方法，其中所述有机层使用溶液处理技术来沉积，并且所述结晶有机层使用真空沉积技术来沉积。
20.权利要求15的方法，其中所述有机层包含相对于所述结晶有机层的材料的供体材料或受体材料。
21.权利要求17的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体或受体。
22.权利要求21的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料相对于所述结晶有机层的材料是供体，并且所述结晶有机层的材料包含富勒烯或其衍生物。
23.权利要求17的方法，其中所述无定形有机层还包含在所述退火的作用下不经历与所述结晶有机层的材料IQE对齐的至少一种材料。
24.权利要求23的方法，其中经历IQE对齐的所述至少一种材料和不经历IQE对齐的所述至少一种材料两者相对于所述结晶有机层的材料都是供体或都是受体。
25.权利要求15的方法，其中所述膜还包含在所述有机层和所述结晶有机层上的缓冲层，使得所述缓冲层也暴露于所述退火。
26.一种有机光伏器件，其包含：
处于叠置关系的两个电极；以及
位于所述两个电极之间的光活性区，其中所述光活性区包含形成供体-受体异质结的供体层和受体层，其中所述供体层与所述受体层中的一个是结晶层，并且所述供体层与所述受体层中的另一个包含已经历与所述结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
27.权利要求26的器件，其中所述供体层和所述受体层被退火。
28.权利要求27的器件，其中所述退火选自溶剂蒸气退火和热退火。
29.权利要求26的器件，其中包含已经历IQE对齐的所述至少一种材料的层还包含尚未经历与所述结晶层的材料IQE对齐的至少一种材料。
30.权利要求26的器件，其中已经历IQE对齐的所述至少一种材料包含方酸或其衍生物。
31.权利要求26的器件，其中所述结晶层的材料是富勒烯或其衍生物。
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