CN104916379B - 作为可印刷热敏电阻的含有硅‑碳复合物的导电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了基于印刷的硅‑碳纳米复合物膜的温度感应装置及其制造方法。该方法包括高晶体质量的Si纳米颗粒(NP)与碳NP均匀混合并且Si‑C纳米复合物作为负温度系数(NTC)热敏电阻印刷。该NTC热敏电阻很适合于低成本读取器电路和目标为一次性温度传感器的集成系统。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年3月11日提交的序号为61/967,124的美国临时专利申请的优先权，其以引用方式整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及温度感应装置。特别地，本发明涉及基于印刷纳米复合物膜的负温度系数(NTC)热敏电阻。
背景技术
热敏电阻，即温度感应电阻，被成功地用作温度传感器，温度传感器依赖于对电阻的电阻率的较大温度依赖性。传统上，这些装置由过渡金属氧化物(MnO2、CoO、NiO等)使用陶瓷技术工艺(在900℃高温下烧结粉末)制成。因为具有随温度升高电阻率下降的特性(负温度系数，NTC)，NTC热敏电阻显示了在工业和消费应用中，比如在电路中的热效应补偿和高功率电子系统中的热管理中的广泛应用机会。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种温度敏感的导电薄膜和其制造方法。该发明是关于基于复合硅-碳纳米颗粒(nanoparticle，NP)的丝网印刷热敏电阻的制备方法。
因此，本发明从一个方面提供了一种含有粘合剂与硅晶体和碳颗粒复合物的导电薄膜，其中碳颗粒占所述复合物中的重量百分比为1％-10％。
在一个示例性实施例中，所述碳颗粒占Si-C复合物中的重量百分比为5％-10％。
在另一个示例性实施例中，硅晶体和碳颗粒各自的尺寸为1纳米至100微米，或80-300纳米，或50-200纳米，或40-60纳米。
在又一个示例性实施例中，硅晶体选自掺杂硅或非掺杂硅，并且碳颗粒选自由碳黑、石墨薄片和纳米片状石墨烯所组成的组。
在又一个示例性实施例中，所述膜用于制造负温度系数热敏电阻。
从另一方面，本发明提供了负温度系数热敏电阻。该热敏电阻包括具有导电薄膜布置在其上的基层，和用于与外部电路连接的与所述薄膜接触的至少一对电极。
从又一方面，本发明提供了生产导电薄膜的方法。该方法包括的步骤为：a)将碳颗粒与硅晶体混合以得到Si-C复合物；b)将所述Si-C复合物与粘合剂和稀释剂混合以得到热敏油墨；c)将所述油墨印刷在基层上以形成所述导电薄膜。在该方法中，碳颗粒占所述Si-C复合物中的重量百分比为1％-10％。
与由金属氧化物制成的传统NTC比较，Si-C纳米复合物NTC表现出低成本、完全可印刷性、低的制造温度和更高灵敏度的很多优势。
附图说明
图1(a)示出了Si NP的TEM图像；图1(b)示出了分散在乙醇中的Si NP的颗粒尺寸分布；图1(c)示出了分散在乙醇中的碳NP的颗粒尺寸分布。
图2(a)示出了丝网印刷Si-C纳米复合物膜的SEM图像；图2(b)示出了AFM的高度图像；图2(c)示出了c-AFM的电导率分布图。
图3(a)示出了不同碳颗粒含量的电阻对温度的依赖性；图3(b)示出了印刷Si-C纳米复合物传感器的典型灵敏度曲线。
图4示出了根据碳颗粒含量的Si-C纳米复合物膜的的变化示意图；图4(a)示出了分离的碳颗粒，图4(b)示出了不完全的C NP网络；且图4(c)示出了碳颗粒的完全渗透网络。
图5示出了梳状Ag电极和印刷NTC热敏电阻的照片。
图6示出了Si-C纳米复合物样品的NTC电阻对温度的依赖性，具有作为指数拟合的实线。
图7示出了Si NP和石墨薄片的混合物样品的NTC电阻对温度的依赖性，并且实线是对实验数据的指数拟合。
图8示出了具有Si NP和石墨薄片混合物的印刷Si-C纳米复合物膜的SEM图像。
图9示出了通过电化学蚀刻方法合成的Si NP的颗粒尺寸分布。
图10示出了基于来自电化学蚀刻Si晶片的重掺杂Si NP的印刷热敏电阻的电阻对温度的依赖性，其具有作为指数拟合的实线。
图11示出了印刷Ag电极的照片，并且虚线正方形示出了Si浆的印刷区域。
图12示出了与有源RFID模块整合的印刷温度传感器的配置示意图。
图13示出了与有源RFID标签整合的印刷温度传感器的通过RFID读取器的数据收集。
具体实施方式
如此处和权利要求中所用，“包括”指的是包含以下元件但不排除其它元件。
碳颗粒指的是无定形或者结晶碳颗粒。
材料分析
Si NP是单晶、非掺杂的且尺寸大约70nm。在图1(a)中，典型的透射电子显微镜(TEM)图像表示，颗粒为单晶并具有20nm-100nm的尺寸范围，并且高分辨率的TEM显示，作为图1(a)的插图，3-4nm的表面氧化物包围着Si颗粒。这种天然的表面氧化可以保护Si NP不受环境水分和氧气的影响，并且在一定程度上提高它们的稳定性。通过激光散射(Brookhaven Instruments 90Plus纳米颗粒尺寸分析仪)也对颗粒尺寸分布进行了分析，Si NP如图1(b)所示，而C NP如图1(c)所示。大多数Si NP具有约80nm的尺寸而且在图1(b)中也发现了峰值约为430nm的第二模式，其表示一些纳米颗粒聚集在一起成为更大的团簇。碳的NP为两种模式分布，其中40-60nm颗粒尺寸的主要轮廓如图1(c)所示。
实施例1 Si-C纳米复合物印刷膜的制备
大约1.3g的商业聚合物粘合剂，例如丙烯酸聚合物粘合剂被溶解在5.5ml的乙二醇(EG)中。然后碳的NP被加入到硅的NP中，使得5g的Si-C纳米复合物粉末含有5％重量的碳的NP。最后，整个混合物在行星式搅拌机(Thinky AR-100)中被同质化两分钟并且得到了用于丝网印刷的Si-C纳米复合物浆。温度传感器制备在柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层上。具有1mm距离的两个电极使用DuPont5064H银导体材料印刷，随后在环境条件下固化。然后，以15mm×15mm的面积印刷Si-C纳米复合物浆，并制成覆盖在两个Ag电极之上的的连续膜(如图5所示)。最后，装置在130℃下被热固化10min从而使Si-C纳米复合物层致密化并干燥装置中的溶剂。
在扫描电子显微镜(SEM)下，Si-C纳米复合物膜是高度致密的并且在图2(a)没有观察到孔隙。通过表面轮廓测量仪测量的膜的厚度约为5μm。由于碳的NP的形态与Si的NP的形态很相似，因此碳的NP不能从SEM图像中被识别。为了研究在印刷膜中的碳颗粒分布，利用接触式原子力显微镜(c-AFM)以根据通过c-AFM针尖的电流绘制导电率的变化，该针尖在印刷Si-C纳米复合物膜的表面5μmX5μm的范围内移动。将12V的偏压施加到c-AFM的针尖上，从而使电流从针尖传输至印刷膜。图2(b)示出了该接触模式AFM的高度信息，而图2(c)表示该印刷膜在5μm×5μm的区域内对应于导电碳颗粒的导电率分布图。该c-AFM分布图确定了导电碳颗粒均匀地分布在Si的NP基质中，而不形成任何导电链路。如果在印刷膜中形成了导电链路，其会破坏NTC热敏电阻的温度敏感特性(使两个分离的Ag电极电短路)。因此，实现导电颗粒的均匀分布，而不形成在渗透阈值的下限处形成的传导路径，是这种纳米复合物材料的最重要的因素。
实施例2不同百分比的碳颗粒对Si-C纳米复合物膜的电阻的影响的研究
由于在这些Si-C纳米复合物膜中碳颗粒的不同百分比，可以观察到具有不同电阻率的印刷膜的NTC热敏电阻性能。印刷膜的电阻R被根据温度依赖性进行研究并且绘制在图3(a)中。为了确定其对NTC性能的影响，碳颗粒的重量含量从0(纯Si NP)、5％、10％至20％变化。由Si晶圆通过电化学蚀刻和超声释放合成的重掺杂的Si NP也作为参考被示出。这些图的微分涉及热敏电阻的灵敏度，并且灵敏度被定义为(dR/dT)/R。图3(b)示出了具有灵敏度>5％/℃(平均为7.23％/℃)的典型灵敏度曲线。随着碳颗粒含量的增加，电阻显著地下降了两个数量级，但是碳含量达到10％之前图的斜率没有明显变化。可以相信，碳颗粒均匀地分散在NTC基质中并且没有形成如图2(c)所示的完全传导路径网络，因此在碳含量低于10％的情况下当根据混合率电阻下降时NTC的性能不受影响。然而，当碳颗粒含量达到20％时，由于碳颗粒在Si的NP基质内部的完全渗透网络，纳米复合物膜再也不显示任何随温度变化的灵敏度。因此复合物膜显示了很低的电阻而不具备任何NTC的性能。图4示出了根据碳颗粒含量的Si-C纳米复合物膜的微结构变化示意图。当少量的碳颗粒(小于Si-C纳米复合物重量百分比的1％)被加入到印刷浆中时，这些C NP几乎不分布在Si NP基质中，并且其是绝缘的对印刷膜的电导贡献很少，如图4(a)所示。随着碳颗粒的含量增加，C NP聚集在一起成为紧密包围Si NP区域的微簇，如图4(b)所示对应于Si-C纳米复合物中碳颗粒重量百分比的5％-10％。这些碳团簇的不完全网络会明显提高Si-C纳米复合物膜的导电性，而不影响Si NP的温度灵敏度。然而，当更多的碳颗粒被混合时，上述微结构团簇将在Si-C膜中形成完全的导电路径，如图4(c)所示。这些碳导电路径将分流所有的Si NP，并且再也不能显示NTC性能，对应于图3(a)中20％的碳含量。综上所述，在Si-C纳米复合物基质内不超过10％的碳含量能非常有效地降低电阻，同时保持NTC性能远离完全导电的渗透阈极限值。
实施例3使用非掺杂硅纳米粉末和碳黑生产NTC热敏电阻的方法
在第三个实施例中，根据图5的设计生产完全可印刷的NTC热敏电阻。通过使用DuPont 5064H银导体的丝网印刷，将两个梳状银电极布置在PET基层上。制备银电极的五对指状物，指状物的宽度为0.2mm并相邻间分隔1mm。然后，限定15mm×15mm的正方形区域用于Si-C纳米复合物浆的印刷。用在该纳米复合物中的硅纳米颗粒是来自MTI公司的非掺杂硅纳米粉末，其具有如图1(a)和(b)所示的通过等离子合成生产的80nm的颗粒尺寸和单晶纳米结构。用在该纳米复合物中的碳纳米颗粒是来自TIMCAL Graphite&Carbon公司的超导碳黑，其具有如图1(c)所示的40-60nm的颗粒尺寸。大约5.5％的碳NP被包含在Si-C纳米复合物中，然后形成具有商用聚合物粘合剂和EG溶剂的丝网印刷浆，其具有约80％的固体负荷。在印刷Si-C纳米复合物浆之后，整个装置在130℃被热固化10min。在25℃下的电阻为71.4kΩ，并且图6示出了电阻对温度的依赖性的灵敏度为7.31％/℃。
实施例4使用非掺杂硅纳米粉末和石墨薄片的NTC热敏电阻的生产方法
在第四个实施例中，同样根据图5的设计生产完全可印刷的NTC热敏电阻。通过将Si NP与石墨薄片混合形成Si-C复合物。硅纳米颗粒仍是来自MTI公司的非掺杂硅纳米粉末，其具有如图1(a)和(b)所示的通过等离子合成生产的80nm的颗粒尺寸和单晶纳米结构。石墨薄片是来自Angstron材料公司的极性片状石墨烯，其具有10-20nm的厚度和<14μm的横向尺寸。大约10％的石墨薄片被混合在Si-C复合物中，然后形成具有商用聚合物粘合剂和EG溶剂的浆，其具有约80％的固体负荷。在印刷Si-C纳米复合物浆之后，整个装置在130℃被热固化10min。在25℃下的电阻为大约15kΩ，并且图7示出了电阻对温度的依赖性的灵敏度为6.1％/℃。如图8所示，在SEM图像中发现了在印刷Si-C纳米复合物膜中的分离的石墨薄片。
实施例5使用掺杂硅晶圆的NTC热敏电阻的生产方法
在第五个实施例中，同样根据图5的设计生产完全可印刷的NTC热敏电阻。通过p-型重掺杂的Si晶圆的电化学蚀刻合成的Si纳米颗粒的电阻率<0.005Ω-cm。图9示出了这些具有约300nm尺寸的Si NP的颗粒尺寸分布。Si NP随后形成具有商用聚合物粘合剂和EG溶剂的浆，其具有约80％的固体负荷。图10表示电阻对温度的依赖性的灵敏度为5.1％/℃。而且在25℃下的电阻约为180kΩ。因为这些Si NP来自高晶体质量的硅晶圆，所以使用这些重掺杂的Si NP的印刷NTC也显示了高灵敏度。
实施例6不同浆配方的电阻率比较
在第六个实施例中，根据图11的设计生产的印刷结构进行霍尔测量。将Si-C纳米复合物浆印刷在如图11所示的虚线正方形区域上。将所述结构在130℃热固化10min，以形成致密和均匀的薄膜。在下表1中示出了电阻率和迁移率。硅-碳纳米复合物的电阻率比非掺杂的SiNP低一到两个数量级。来自重掺杂的Si NP的印刷膜比非掺杂的相对更低，但是其比Si-C纳米复合物膜高很多。
表1
实施例7印刷温度传感器的电阻研究
在第七个实施例中，根据图12的设计示意图，将印刷的温度传感器与有源RFID模块整合。印刷的温度传感器与模拟-数字转换器(ADC)连接，并且板上收发器发送信号至RFID读取器。用含10％石墨薄片的Si NP纳米复合物浆来印刷NTC热敏电阻。如图13所示，在室温下的电阻为16.7kΩ。读取器每秒钟记录电阻的一个数据点。当使用手指加热传感器至大约28℃时，电阻在2秒钟内下降至11.8kΩ。从室温至28℃，传感器几乎变化了其电阻的30％。在手指移开后，在室温下随着缓慢冷却，电阻回复至初始值。
在本发明中，高晶体质量的硅NP与高导电性的碳NP混合，然后使用丙烯酸丝网印刷的聚合物粘合剂，以形成Si-C纳米复合物浆。为了满足丝网印刷的流变性需求，使用分析级的乙二醇(EG)作为稀释剂。作为结果，印刷Si-C纳米复合物热敏电阻显示了接近于本征Si体材料的很高的温度灵敏度。并且这些热敏电阻的电阻值在接近室温时下降至10-100kΩ，其必须与低成本的读取器电路整合。这种出乎意料的现象可以得益于由高导电性碳NP包围的高晶体质量的Si NP。电子趋向于打开从Si至C的通道，然后碳材料的高导电性促进了印刷Si-C纳米复合物膜中的电输运。所得到的该Si-C纳米复合物膜的电阻率小于50Ω-cm，其比报道的Si NP膜的导电率>10kΩ-cm[Robert Lechner等，J.Appl.Phys.104,053701(2008)]好很多。
本发明提供了形成油墨的方法，所述油墨被配置为形成高导电性的Si-C纳米复合物膜。所述方法包括生产具有与碳NP均匀混合的SiNP的纳米复合物。所述方法也包括使用丙烯酸聚合物溶液形成Si-C纳米复合物，得到均匀的Si NP、C NP和聚合物的混合物。这意味着Si/C NP的混合物是均匀地分散在聚合物基质中，并且这些混合物的流变性必须满足丝网印刷油墨的要求。
在本发明中的印刷Si-C纳米复合物膜同时显示了对于大量生产的NTC热敏电阻的高的温度灵敏度和高导电性。因为碳纳米颗粒紧密地围绕硅，电子能够易于打通从硅到碳之中的通道，并且碳团簇增强了在印刷的Si-C纳米复合物膜中的跳跃(hopping)过程。本发明中的方法不仅可以有效地降低印刷Si NP的电阻率，而且可以提供在周围环境中的相当高生产量和低成本的高温度系数热敏电阻。
因此本发明的例示性实施例被完全得到描述。尽管说明书涉及到特定的实施例，但是对于本领域技术人员来说很显然的是，本发明可以使用这些特定细节的变型来实施。因此本发明不应被理解为局限于这里所述的实施例中。
例如，粘合剂可包括但不限于丙烯酸聚合物、环氧树脂、硅胶(聚硅氧烷)、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷、锗烷、羧酸盐、硫醇盐、烷氧基、烷烃、烯烃、炔烃、二酮等。所述稀释剂选自由乙二醇、聚乙二醇、碳氢化合物、乙醇、乙醚、有机酸、酯、芳族、胺类以及水和其混合物等所组成的组。对于本领域技术人员而言常用的是对于不同的粘合剂选择不同类型的稀释剂用作溶剂，以满足流变性的需要。
Si-C复合物的重量可在浆中占50-90％，优选为60-90％，更优选为80-90％。
将油墨印刷在其上以形成导电薄膜的基层在现有技术中是常用的。例如，基层可包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、纸、塑料、织物、玻璃、陶瓷、混凝土、木材等。
导电薄膜指的是具有100纳米至100微米，优选为1-100微米，更优选为5-10微米的厚度的导电膜。
电极指的是任何导电体，包括电极、金属接头等。
碳颗粒可具有高的电导率，优选为至少100 S/cm。
对于Si-C复合物的印刷，可以使用一些类型的印刷方法，例如胶印、柔性版印刷、凹版印刷和丝网印刷。特别是对于丝网印刷，印刷丝网的网眼数可以在100-500的范围内。具有200-300的网眼数的丝网可得到最好的再现性。
除非另外限定，此处所使用的所有技术和科学术语具有作为本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管类似于或等同于此处描述的任何方法和材料可以用于本发明的实施或试验中，但目前对优选方法和材料进行了描述。此处提及的所有公开文件在此通过引用方式并入本文中，从而描述和公开与其相关的参考内容被引用的特定信息。
所有本说明书中引用的参考内容通过引用方式并入本文中。在非限定性实施例中例示了本发明的实施。本发明的范围仅仅由所附权利要求来限定，其绝不是由实施例的内容或范围所限制。
Claims (20)
1.一种负温度系数热敏电阻，包括
a)基层；
b)布置在所述基层表面上的导电薄膜，和
c)用于与外部电路连接的与所述导电薄膜接触的至少一对电极,
其中，所述导电薄膜包括硅纳米颗粒和碳纳米颗粒的复合物，所述碳纳米颗粒占所述复合物的重量百分比为5％-10％，所述碳纳米颗粒聚集在一起成为包围所述硅纳米颗粒的团簇，所述的团簇形成不完全的导电路径，从而使得所述团簇提高所述复合物的导电性而又不影响所述复合物的温度灵敏度。
2.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述导电薄膜含有粘合剂。
3.权利要求2所述的负温度系数热敏电阻，其中所述粘合剂选自丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷、锗烷、羧酸盐、硫醇盐、烷氧基、烷烃、烯烃、炔烃和二酮中的一种或多种。
4.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述碳纳米颗粒具有100S/cm的电导率。
5.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为1纳米至100微米。
6.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为80-300纳米。
7.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为50-200纳米。
8.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为40-60纳米。
9.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述硅纳米颗粒选自掺杂硅或非掺杂硅，并且所述碳纳米颗粒选自碳黑、石墨薄片或纳米片状石墨烯。
10.权利要求1所述的负温度系数热敏电阻，其中所述导电薄膜的厚度为100纳米至100微米。
11.一种生产用于负温度系数热敏电阻的导电薄膜的方法，包括：
a)将碳纳米颗粒与硅纳米颗粒混合以得到Si-C复合物；
b)将所述Si-C复合物与粘合剂和稀释剂混合均匀以得到热敏油墨；
c)将所述油墨印刷在基层上并加热固化以形成所述导电薄膜，
其中，所述碳纳米颗粒占所述Si-C复合物的重量百分比的5％-10％，所述碳纳米颗粒聚集在一起成为包围所述硅纳米颗粒的团簇，所述的团簇形成不完全的导电路径，从而使得所述团簇提高所述Si-C复合物的导电性而又不影响所述Si-C复合物的温度灵敏度。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述加热固化为在130℃下加热10分钟从而使所述Si-C复合物致密化并干燥所述稀释剂。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为1纳米至100微米。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为80-300纳米。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为50-200纳米。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述硅纳米颗粒和碳纳米颗粒各自的尺寸为40-60纳米。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述硅纳米颗粒选自掺杂硅或非掺杂硅，并且所述碳纳米颗粒选自碳黑、石墨薄片或纳米片状石墨烯。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂选自丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷、锗烷、羧酸盐、硫醇盐、烷氧基、烷烃、烯烃、炔烃和二酮中的一种或多种；且所述稀释剂选自乙二醇、聚乙二醇、碳氢化合物、乙醇、乙醚、有机酸、酯、芳族、胺类以及水中的一种或多种的混合物。
19.如权利要求11所述的方法，其中导电薄膜的厚度为5-10微米。
20.如权利要求11所述的方法，其中导电薄膜的厚度为1-100微米。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09199306A (ja) * | 1996-01-19 | 1997-07-31 | Matsushita Electric Works Ltd | 薄膜サーミスタおよびその製造方法 |
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Family Cites Families (5)
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09199306A (ja) * | 1996-01-19 | 1997-07-31 | Matsushita Electric Works Ltd | 薄膜サーミスタおよびその製造方法 |
| CN1982370A (zh) * | 2005-12-14 | 2007-06-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种耐高温的热敏电阻复合材料及制备方法 |
| CN102054548A (zh) * | 2009-10-31 | 2011-05-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负温度系数热敏电阻及其制备方法 |
| WO2012035494A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | University Of Cape Town | Printed temperature sensor |
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Granted publication date: 20171103 |
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