CN104914218A

CN104914218A - 一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置及测定方法

Info

Publication number: CN104914218A
Application number: CN201510320186.3A
Authority: CN
Inventors: 曹建平; 张寅平; 罗家俊
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104914218B

Abstract

本发明涉及一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置及方法，属于半挥发性有机物物理性质检测领域。该装置包括两个固定板、两块散发源材料、两个分离圆环和吸附材料四种部件；结构上下对称，吸附材料位于中央，吸附材料的上下从内到外分别为一个分离圆环、一块散发源和一个固定板，各部件相互紧密相连形成密闭实验舱；分离圆环将散发源和吸附材料隔开，并在圆环内部营造密闭静止的吸附环境。使用本发明对半挥发性有机物吸附特性参数分配系数K进行测定，无需等到吸附达到平衡、无需对空气中的半挥发性有机物浓度进行测量，同时，可以忽略装置内壁吸附对实验结果带来的影响。因而，使用本装置，可以快速、准确地测定半挥发性有机物的吸附特性。

Description

一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置及测定方法

技术领域

本发明属于半挥发性有机物物理性质检测领域，特别涉及对半挥发性有机物吸附特性的测量装置，用于测试半挥发性有机物与不同吸附材料间的分配系数。

背景技术

室内空气品质显著影响人们的舒适、健康和工作效率，越来越受到人们的关注。近年来，大量的半挥发性有机物(英文缩写SVOC，例如增塑剂、阻燃剂、杀虫剂等)被广泛用于各类室内材料中，并通过散发等途径进入室内环境。研究表明，SVOC人体暴露与内分泌激素失调、小儿哮喘、皮肤过敏、男性精子活力下降、出生缺陷等不良健康效应存在关联性。由于极低的饱和蒸汽压，SVOC易被各种表面(如家具、衣服、墙壁等)吸附，并在人体与这些表面接触时传递至皮肤表面，形成人体暴露。因此，发展一种快速、准确测量SVOC在不同表面的吸附特性的装置，能为准确评估SVOC人体暴露水平提供技术手段。根据吸附理论，SVOC的吸附特性可由分配系数K来表征。分配系数K指的是吸附达到平衡时，吸附相SVOC浓度与空气中气相SVOC浓度的比值；当空气中SVOC浓度一定时，固体中SVOC的吸附量可由分配系数K确定。因此，准确测定SVOC与不同材料的K成为测量SVOC吸附特性的关键。

现有测量SVOC吸附特性的实验装置大多沿用挥发性有机物特性测量中的装置，这类装置所使用的方法通常是将待测吸附材料放入一个长方体或圆柱体的通风舱内，通以含恒定浓度SVOC的气流，在实验舱内营造一个恒定SVOC浓度的环境，监测吸附材料中SVOC吸附量随时间的变化，并用理论公式对其进行非线性拟合，从而确定分配系数K。由于通风舱具有很大的内表面积，且SVOC易于被各种表面吸附，因此在将吸附材料放入实验舱前，需要实验舱内表面与SVOC达到吸附平衡，否则实验舱内SVOC浓度无法保持恒定，而这个时间通常为几天甚至更长，增加了测试周期和成本。使用这类装置只适用吸附性很弱的挥发性有机物。此外，使用现有装置需要测量进出小舱的空气流量及气相SVOC浓度，增大了实验的复杂性；而且通常而言，气相SVOC浓度很低，测量误差大，降低了测试结果的准确性。此外，在现有装置中，由于气流速度通常较小等原因，SVOC的吸附速率一般较小，使得吸附材料中SVOC达到吸附平衡的时间很长，测试的时间成本很高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有装置的不足之处，提出一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置及测定方法。本发明采用密闭小舱，无需测量气体流量及气相SVOC浓度，结构简单，操作方便，为测量SVOC与不同材料的分配系数K提供了稳定可调的测试条件；实验周期大大缩短，且具有较高的准确性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置，其特征在于，该装置包括两个固定板、两块散发源材料、两个分离圆环和吸附材料四种部件；结构上下对称，吸附材料位于中央，吸附材料的上下从内到外分别为一个分离圆环、一块散发源和一个固定板，各部件相互紧密相连形成密闭实验舱；分离圆环将散发源和吸附材料隔开，并在圆环内部营造密闭静止的吸附环境；散发源的散发面积与吸附材料的吸附面积相等，分离圆环的厚度与内径之比<0.025，以确保散发源的散发面积或吸附材料的吸附面积与分离圆环内壁的表面积之比>10。

采用上述装置的快速测定半挥发性有机物吸附特性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)同时组装数个完全相同的上述装置作为测试装置，装置组装好后立刻置于恒温恒湿环境中；

2)经过设定的取样时间后从恒温恒湿环境中取出2～3个测试装置，再从各测试装置中取出吸附材料，采用萃取的方法分析吸附材料中SVOC的吸附量，完成一次吸附材料中SVOC的吸附量的取样，得到该吸附材料中SVOC的吸附量；

3)重复步骤2)；以此类推，重复步骤2)完成5～6次取样过程，得到各次取样吸附材料中SVOC的吸附量；

4)对步骤2)和3)测得的不同时间吸附材料中SVOC的吸附量进行初步分析，得到吸附材料在不同吸附时间对应的吸附量；

5)用理论公式对吸附材料在不同吸附时间对应的吸附量进行非线性拟合，得到分配系数K。

本装置组装完后，被置于恒温恒湿环境中，保证整个测试过程的温湿度一致。本装置可以使SVOC在不受外界气流条件干扰的情况下由散发源表面自由扩散至吸附材料表面，继而吸附到材料表面。经过设定的一段时间后，打开装置，取出吸附材料，分析吸附材料中SVOC的吸附量。通过测量不同吸附时间对应的吸附量，并用理论公式对其进行非线性拟合，可以确定分配系数K。分配系数K即反应了吸附材料对SVOC的吸附特性，K值越大，材料的吸附能力越大；K值越小，材料的吸附能力就越小。

本发明的有益效果是，1)采用密闭实验小舱，无需测量气相SVOC浓度，可减低实验系统的复杂性，且可避免测量气相浓度所引入的误差；2)分离圆环的厚度与SVOC的吸附速率成反比，选择较小的厚度可以加快SVOC的吸附速率，缩短测试周期；3)分离圆环半径大、厚度小，使内壁的SVOC吸附量可以被忽略；4)不必达到吸附平衡，只需用吸附前期的数据进行拟合即可(但需SVOC的吸附速率呈明显减缓趋势)，可大大缩短测试周期；5)结构简单小巧，可多次重复利用。

附图说明

图1为本发明的一种快速测定半挥发性有机物吸附特性的装置结构示意图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提出的测定半挥发性有机物吸附特性的装置实施例结构示意图，如图1所示。整个装置为扁平状圆柱体。该装置包括吸附材料1，位于整个装置的中央，可以为各类吸附材料制成的均匀圆形平板(直径10cm)，如单层衣服、玻璃、混凝土、纸张等；分离圆环2，共两个，直径大而厚度小(外径10cm，内径8cm，厚度2mm)，由不含SVOC的硬质材料制成，分别置于吸附材料的上下两侧；散发源3(被切成直径10cm的圆形)，可为含不同SVOC的各类室内材料，如含增塑剂的乙烯基地板、墙纸等，共两块，各置于分离圆环的另一侧，SVOC由散发源表面通过自由扩散至吸附材料表面；固定板4(直径10cm)，共两块，由水平度较高的材料制成(例如不锈钢、玻璃纤维等)，两片散发源材料的外侧各放置一块固定板，在固定板外侧施加压力，使装置的各部分紧密相连，并使分离圆环内部的空腔形成相对封闭的空腔，阻隔外界气流对空腔中空气的影响。

采用本发明装置的测定方法为采用被动吸附方式，SVOC从散发源表面散发后，在分离圆环2内部的空气中自由扩散，最终扩散至吸附材料表面，吸附于吸附材料1中。当分离圆环2的内壁SVOC吸附量可忽略时，SVOC在分离圆环内部空腔的浓度分布可视为一维线性分布，据此可建立传质模型并推导出理论公式，用此理论公式对测试结果进行非线性拟合，即得到分配系数K的值。K值的大小直接反应了吸附材料对SVOC的吸附性能，K值越大，吸附能力越强；K值越小，则吸附能力越弱。

本发明的测定方法包括以下步骤：

1)同时组装数个完全相同的上述装置作为测试装置(测试装置的数量满足完成整个测定方法所需要的数量即可，通常为15～20个)，装置组装好后立刻置于恒温恒湿环境中；

2)经过设定的取样时间(通常为1天，也可根据实际情况进行调整)后从恒温恒湿环境中取出2～3个测试装置，再从各测试装置中取出吸附材料，采用萃取的方法分析吸附材料中SVOC的吸附量，完成一次吸附材料中SVOC的吸附量的取样(此过程称为取样过程，取2～3个装置是为了提供平行样品，以验证测试方法的稳定性)；萃取的具体操作为：

2.1)若吸附材料为衣服、纸张等可折叠材料，直接将吸附材料放入索氏提取器中；若吸附材料为混凝土等可粉碎材料，可将其粉碎后用不含SVOC的纱布包裹再放入索氏提取器中；若吸附材料为不锈钢、玻璃等硬质材料，则需用浸有二氯甲烷的纱布反复擦拭其吸附表面，使吸附材料表面吸附的SVOC都转移至纱布中，再将纱布放入索氏提取器中；

2.2)往索氏提取器中加60～100mL二氯甲烷，在70℃下萃取6～12小时，将吸附材料(或纱布)中的SVOC分离至二氯甲烷溶液中；或用超声萃取法得到萃取液；

2.3)用旋转蒸发仪浓缩萃取液至0.5～25mL，取100μL浓缩液作为样品至色谱进样瓶中；启动气相色谱仪，分析该样品中SVOC浓度；将该样品中SVOC浓度乘以浓缩液的体积，即得到该吸附材料中SVOC的吸附量(萃取溶液浓缩的最终体积视具体情况而定，SVOC在浓缩液中的浓度需处于气相色谱仪的标线范围内，每种SVOC使用气相色谱仪分析的方法可能不同，可查阅相关手册)；

3)重复步骤2)；以此类推，总共重复步骤2)完成4～5次取样，(也即总共完成5～6次取样过程)；

4)对步骤2)和3)测得的不同时间吸附材料中SVOC的吸附量进行初步分析，采取以下三种情形进一步处理：

4.1)若SVOC的吸附量基本不随取样时间变化(表明SVOC的吸附过程在1天以内已达到(或趋于)平衡)，则将取样时间缩短为上次取样时间的1/20～1/10(一般设为1～2小时)，重复步骤1)～步骤3)；

4.2)若SVOC的吸附量随取样时间增长而增长，但SVOC吸附量的增长趋势已明显慢于取样时间的增长趋势(例如取样时间增长2倍，而吸附量只增长了1倍)，则结束取样，进入步骤5)；

4.3)若SVOC的吸附量随取样时间是线性增长的(表明此类SVOC的吸附特性很强)，则将取样时间加长为上次取样时间的5～10倍(一般设为5～10天)，重复步骤1)～步骤3)；

5)用理论公式对测试结果(吸附材料在不同吸附时间对应的吸附量)进行非线性拟合，得到分配系数K(非线性拟合可用Origin、1stOpt、Matlab等软件工具完成)；根据不同情况非线性拟合所使用的理论公式有两种：

5.1)如果吸附材料不可渗透(例如不锈钢、玻璃等，也即SVOC只会富集在吸附材料表面)，采用的理论公式为：M＝2Ky₀A(1-e^-Dat/LK)，解得分配系数K₁；其中，M是吸附材料上SVOC的吸附量，由实验得到；K₁是分配系数，单位为m；y₀是吸附材料表面空气层中SVOC的浓度，对于SVOC散发源的y₀通常可认为是常数；A是吸附材料一侧的吸附表面积(注意不是吸附材料表面积，对于装置实施例A＝π*4²cm²)；L是SVOC的扩散距离(在本装置中即为分离圆环的厚度)；D_a是空气中SVOCs的扩散系数，对各类SVOC其可由经验公式算得；(理论公式中，仅参数K和y₀未知，其他参数已知。因此，只需根据实验数据进行拟合，即可解出未知参数K和y₀)

5.2)如果吸附材料对SVOC可渗透(例如衣服、纸张、混凝土等)，在不考虑吸附材料内部扩散的情形下，采用的理论公式为：M＝2Ky₀Ad(1-e^-Dat/dLK)，解得分配系数K₂；其中，d为吸附材料厚度的一半；K₂是分配系数，为无量纲参数；其余参数的意义与情形1)一样。

上述方法使用过的装置，用溶剂(如二氯甲烷)将分离圆环上面的SVOC清洗后，可用于下一次实验，实现不断重复利用。

Claims

1.一种快速测定半挥发性有机物(SVOC)吸附特性的装置，其特征在于，该装置包括两个固定板、两块散发源材料、两个分离圆环和吸附材料四种部件；结构上下对称，吸附材料位于中央，吸附材料的上下从内到外分别为一个分离圆环、一块散发源和一个固定板，各部件相互紧密相连形成密闭实验舱；分离圆环将散发源和吸附材料隔开，并在圆环内部营造密闭静止的吸附环境；散发源的散发面积与吸附材料的吸附面积相等，分离圆环的厚度与内径之比<0.025，以确保散发源的散发面积或吸附材料的吸附面积与分离圆环内壁的表面积之比>10。

2.一种采用如权利要求1所述装置的快速测定半挥发性有机物吸附特性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤2)萃取的具体操作为：

2.1)若吸附材料为可折叠材料，直接将吸附材料放入索氏提取器中；若吸附材料为可粉碎材料，则将其粉碎后用不含SVOC的纱布包裹再放入索氏提取器中；若吸附材料为硬质材料，则用浸有二氯甲烷的纱布反复擦拭其吸附表面，使吸附材料表面吸附的SVOC都转移至纱布中，再将纱布放入索氏提取器中；

2.2)往索氏提取器中加60～100mL二氯甲烷，在70℃下萃取6～12小时，将吸附材料中的SVOC分离至二氯甲烷溶液中；或用超声萃取法得到萃取液；

2.3)用旋转蒸发仪浓缩萃取液至0.5～25mL，取100μL浓缩液作为样品至色谱进样瓶中；启动气相色谱仪，分析该样品中SVOC浓度；将该样品中SVOC浓度乘以浓缩液的体积，即得到该吸附材料中SVOC的吸附量。

4.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤2)采取以下三种情形进一步处理：

4.1)若SVOC的吸附量基本不随取样时间变化，则将取样时间缩短为上次取样时间的1/20～1/10，重复步骤1)～步骤3)；

4.2)若SVOC的吸附量随取样时间增长而增长，但SVOC吸附量的增长趋势已明显慢于取样时间的增长趋势，则结束取样，进入步骤5)；

4.3)若SVOC的吸附量随取样时间是线性增长的，则将取样时间加长为上次取样时间的5～10倍，重复步骤1)～步骤3)。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤2)所述理论公式有两种：

5.1)如果吸附材料不可渗透材料，采用的理论公式为：M＝2Ky₀A(1-e^-Dat/LK)，解得分配系数K₁；其中，M是吸附材料上SVOC的吸附量，由实验得到；K₁是分配系数，单位为m；y₀是吸附材料表面空气层中SVOC的浓度，对于SVOC散发源的y₀通常可认为是常数；A是吸附材料一侧的表面积；L是SVOC的扩散距离；D_a是空气中SVOCs的扩散系数，对各类SVOC其可由经验公式算得；

5.2)如果吸附材料对SVOC可渗透材料，在不考虑吸附材料内部扩散的情形下，采用的理论公式为：M＝2Ky₀Ad(1-e^-Dat/dLK)，解得分配系数K₂；其中，d为吸附材料厚度的一半；K₂是分配系数，为无量纲参数。