CN104911606A - 一种铁质文物脱氯方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铁质文物脱氯方法，利用纸浆包覆铁质文物，将铁质文物作为阴极，纸浆表面缠绕不锈钢丝或网作为阳极，在恒电位条件下进行电化学脱氯。通过检测脱氯后纸浆中氯元素含量或纸浆浸泡水溶液的电导率，判断脱氯效果。该方法提供了一种快速、有效、脱氯较彻底的复合脱氯方法，不仅可以应用于小型尺寸铁质文物快速深度脱氯处理，更可以应用于体型较大的铁质文物脱氯。该方法还解决了大型铁质文物脱氯中的继续锈蚀问题，有利于文物保存、延长文物寿命。

Description

一种铁质文物脱氯方法

技术领域

本发明涉及一种对铁质文物的保护方法，具体涉及铁质文物的脱氯处理方法。

背景技术

出土铁质文物或从海底打捞出水的铁质文物，大都锈蚀非常严重，锈蚀产物中含有大量氯化物等有害锈。铁质文物虽会经过清洗、脱氯、缓蚀等保护处理，但这些锈蚀产物中的氯化物若不能进行较彻底的清除，很容易引发文物在保存过程中继续发生腐蚀。

在铁质文物腐蚀产物的有害锈中，氯离子最容易诱发文物的继续腐蚀。这主要是因为氯离子半径小，穿透能力和电负性都很强，它能破坏或取代金属氧化物中的氧离子，形成可溶性盐，使文物表面不能形成致密的保护膜，从而使得局部腐蚀继续进行。铁质文物锈层一直处于不稳定的活性状态。因此，尽可能彻底清除Cl^－离子是阻止铁质文物继续发生腐蚀的重要环节。

脱去铁质文物中氯离子的常用方法主要有传统的纸浆包覆脱氯、蒸馏水清洗、碱液浸泡脱氯、碱性亚硫酸盐还原脱氯、电化学脱氯等等。这些方法脱氯周期长，脱氯不够彻底。尤其是电化学脱氯对小型的铁质文物尚可适用，大型铁质文物难以建立适合的电化学脱氯装置。而大型铁质文物往往只能依靠传统的纸浆包覆脱氯处理，纸浆包覆脱氯却极易引发新的锈蚀问题。

发明内容

为了解决铁质文物脱氯周期长、脱氯不够彻底，且脱氯过程中存在继续腐蚀的问题，本发明提供一种快速、有效、脱氯较彻底，且更有利于文物保存的铁质文物脱氯方法。

本发明基于电化学脱氯和纸浆脱氯工作原理，将两种脱氯技术复合使用，建立电化学-纸浆复合脱氯技术，依靠纸浆包覆方式，设计电化学脱氯的媒介、电极设置方法、脱氯参数、脱氯技术监测等问题，解决了大型铁质文物难以脱氯处理的难题。

该方法是以铁质文物基体作为阴极，利用包覆在文物表面的纸浆作为脱氯媒介，缠绕在纸浆外部的不锈钢丝作为阳极，在阴极与阳极之间通以直流电流，使文物铁质基体电位控制在-0.9V～-0.11V大电位区间，文物锈层中的以Cl^-离子为主的阴离子等在电流作用下由阴极向阳极迁移，阳离子(Ca²⁺等)由阳极向阴极迁移。Cl^-由阴极向阳极迁移进入并停留在纸浆中，从而起到脱除铁质文物锈层中以Cl^-为主的有害阴离子的目的。在脱氯过程中，文物基体在阴极极化条件下得到了阴极保护，减缓了脱氯过程中伴随发生的腐蚀。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种铁质文物脱氯方法，将铁质文物用纸浆包裹，然后以文物基体作为阴极，在纸浆表面缠绕不锈钢丝或包裹不锈钢丝网作为阳极，控制文物基体电位在-0.9V～-0.11V(相对于饱和甘汞电极，以下均为电位均相对于饱和甘汞电极)，对文物进行恒电位阴极极化脱氯。

上述铁质文物脱氯方法中，优选的，所述纸浆是使用生宣纸制备得到的，具体方法如下：将生宣纸撕碎，用电导率低于10μS/cm的纯净水进行浸泡洗涤，多次更换纯净水清洗，直至洗涤水的电导率低于20μS/cm，滤去洗涤水，得到纸浆。

需脱氯的铁质文物先进行表面清洗与除浮锈处理，然后将上述清洗好的纸浆覆盖在铁质文物表面，所覆盖纸浆的厚度大约为0.5cm～1cm，通常小的器物覆盖约5mm厚的纸浆，大型器物则覆盖10mm厚的纸浆。用铜导线连接文物基体，引出铜导线作为极化电极的阴极。

上述铁质文物脱氯方法中，将不锈钢丝缠绕在包覆的纸浆表面作为阳极，或者用细不锈钢丝网包裹在纸浆表面作为阳极，注意不锈钢丝不得与文物基体直接接触，也不得与引出的铜导线接触。

上述铁质文物脱氯方法中，优选的，用恒电位仪或稳压直流电源对脱氯体系进行恒电位脱氯，每次通电脱氯的时间视纸浆的干燥情况而定，一般的，脱氯时间以24hr或48hr为一个脱氯周期，也可以选择其他合适的时间周期。每个脱氯周期后停止通电，检测脱氯效果，若未达到脱氯要求，则将文物包裹新的纸浆，再次进行脱氯；达到脱氯要求后，用纯净水冲洗文物，迅速缓蚀或干燥处理文物。

脱氯效果可以通过检测脱氯后纸浆中的氯离子含量或纸浆浸泡水溶液的电导率来判断，具体方法可如下：剥离纸浆片进行检测，将剥离的纸浆片约20cm²浸入500mL纯净水中，然后检测水溶液的电导率或直接检测水溶液中的氯离子含量，一般的，当电导率不高于30μS/cm，或者氯离子含量不高于20ppm时，达到脱氯要求。还可以用硝酸银检测水溶液中是否还含有氯离子，来判断脱氯程度。若尚未达到脱氯要求，需要重新制备纸浆，按上述操作再次进行脱氯工作。

脱氯时间建议一般以24hr或48hr或其他合适的时间为一个脱氯周期。具体情况还需要根据脱氯环境条件决定，若环境温度高，纸浆干燥太快，可缩短脱氯时间，注意检查脱氯过程中纸浆不能完全干燥而影响脱氯中体系导电。

本发明的技术效果如下：

本发明采用电化学与纸浆复合脱氯方法，能有效脱除铁质文物锈层中有害氯离子，有利于促进文物锈层结构改变，稳定锈蚀产物，延长文物的寿命。用恒电位阴极极化既可以使文物基体处于阴极保护状态，以免脱氯过程中发生新的腐蚀，又可以加快氯离子由文物锈层的迁出，脱氯较彻底。该方法快速、有效、脱氯较彻底，不仅可以应用于小型尺寸铁质文物快速深度脱氯处理，更可以应用于体型较大的铁质文物脱氯，还解决了大型铁质文物脱氯中的继续锈蚀问题，有利于文物保存。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明利用纸浆制备脱氯导电介质、利用电化学迁移的方法，促进有害离子迁出锈层，该脱氯过程包括：

(1)纸浆制备：将生宣纸手工撕碎，在容器中用电导率低于10μS/cm以下的纯净水浸泡洗涤，适当搅拌，滤掉洗涤水，得到纸浆。用电导率仪检测纸浆水的电导率，当电导率高于20μS/cm，需更换纯净水再次进行浸泡清洗直至滤除的水的电导率小于20μS/cm。

(2)铁质文物按文物表面清理要求，先进行表面土垢和浮锈等物质的清除。用铜导线连接文物本体，引出铜导线作为通电的阴极。再将制备好的纸浆涂覆在文物表面，纸浆的厚度控制在5mm～10mm左右，在纸浆外层缠裹细不锈钢丝作为阳极。

(3)恒电位阴极极化脱氯过程：将恒电位仪工作电极连接脱氯文物，辅助电极连接钢丝阳极，在纸浆表面按下小坑插入饱和甘汞电极，并接入到恒电位仪的参比电极连线。开启恒电位仪，使脱氯文物电位极化为-0.9V～-1.1V之间即可，进行恒电位极化脱氯。

(4)脱氯48小时后，关闭恒电位仪。取下各电极连接线，将不锈钢丝从纸浆表面解除，将纸浆从文物表面剥离，迅速用去离子水清洗文物。取20cm²纸浆片，浸泡入500mL纯净水中，搅拌纸浆，检测溶液电导率的变化，一般电导率不高于30μS/cm为达到脱氯预期效果。

也可以通过检测水中的氯离子含量，判断脱氯的效果与脱氯程度。一般情况下，当氯离子含量降低到20ppm可视作基本达到脱氯效果。若氯离子含量高于20ppm，需要重新制备纸浆，按上述操作再次进行脱氯工作。

表1是在实验室用模拟铁质文物的铸铁试样(30mm×30mm×10mm)经不同脱氯方法在不同时间的脱氯试验效果。

试样准备：试验所用试样为大小相同的裸铸铁试样在饱水的3.5％NaCl沙土中埋片12个月，生成了较厚锈层的试片。经不同脱氯方法处理后，检测溶液中氯离子含量。

碱液浸泡法直接浸泡在500mL 1％NaOH溶液中48hr后直接检测溶液中氯离子含量。纸浆脱氯为用清洗后的纸浆包裹试件脱氯48hr后，将纸浆剥离取约20cm²浸入500mL去离子水中，搅拌均匀后检测氯离子含量。电化学-纸浆复合脱氯48hr后，剥离约20cm²纸浆片浸入500mL去离子水中，搅拌均匀后检测氯离子含量。

实验进行了两轮脱氯处理，每轮脱氯时间均为48hr。

表1不同方法脱氯后试样表面氯元素含量比较

从表1可见在本发明的方法，相比于一般的碱性溶液浸泡法、纸浆脱氯法，本发明的电化学-纸浆复合脱氯速度更快、脱氯效果更好，仅两轮处理基本能达到脱氯要求了。且处理后的试片表面结实耐蚀，有利于文物锈层结构稳定与保存。

实施例1

待脱氯的文物为一长为16cm、直径约为3cm的圆柱形出土铁构件，严重锈蚀，经检测含有氯化物。将铁构件进行了表面清理，除去浮锈与土垢，准备实施脱氯。

准备生宣纸，手撕成碎条，浸泡纯净水中(要求纯净水的电导率小于10μS/cm)制备纸浆。洗涤宣纸，并检测水的电导率，若电导率高于20μS/cm，需拧干纸浆，更换纯净水再次洗涤，直至电导率低于20μS/cm，滤除多于水分得到纸浆。将铁器构件用铜导线连接引出，将纸浆包裹在文物表面，用手尽可能挤压纸浆压出水分。再将不锈钢丝缠裹在纸浆外面，将铜导线连接恒电位仪工作电极，不锈钢丝连接恒电位仪辅助电极。将纸浆压出一小孔，插入饱和甘汞电极，饱和甘汞电极连接恒电位仪的参比电极。设定恒电位极化电位为-1.0V，开启恒电位仪，脱氯48hr，停止直流电源供电。将纸浆剥离，迅速用去离子水清洗铁钩件，干燥处理。取约20cm²纸浆浸泡在纯净水中，检测溶液电导率为76μS/cm。又依同样程序进行第二轮脱氯处理，检测电导率为27μS/cm，视作脱氯基本达到要求。脱氯完成后即刻对铁构件进行了缓蚀处理。

实施例2

待脱氯文物为海底打捞出水127mm×35mm×149mm铁器构件，严重矿化，氯化物含量很高，对构件进行表层结合物清理后，准备进行脱氯处理。

准备生宣纸，手撕成碎条，浸入纯净水中(要求纯净水的电导率小于10μS/cm)泡成纸浆。洗涤宣纸，并检测水的电导率，若电导率高于20μS/cm，需拧干纸浆，更换纯净水再次洗涤，直至电导率低于20μS/cm，滤除多于水分得到纸浆。将铁器构件用铜导线连接引出，将纸浆包裹在文物表面，用手尽可能挤压纸浆压出水分。

采用低压直流稳压电源供电脱氯，用变阻器调节控制电位。将不锈钢丝缠裹在纸浆外面，将铜导线连接直流电源负极，不锈钢丝连接直流电源正极。用电位测定仪监测电位情况，将纸浆剥离一小孔，插入饱和甘汞电极，饱和甘汞电极连接电位测定仪。开启直流电源、电位测定仪，调节变阻器，使脱氯器物电位显示值在-0.9～-1.1V之间即可，允许电位在该区间的波动。脱氯48hr后，电位向正方向移动，可停止电位监测，撤出饱和甘汞电极，停止直流电源供电。将纸浆剥离，浸泡在纯净水中，检测溶液电导率为366μS/cm。同样的方法进行第二轮脱氯后，溶液电导率降为94μS/cm，又进行了第三轮脱氯，溶液电导率降至28μS/cm。达到脱氯目标。每轮脱氯后，文物需及时用纯净水冲洗，干燥。

Claims (9)

1.一种铁质文物脱氯方法，将铁质文物用纸浆包裹，然后以文物基体作为阴极，在纸浆表面缠绕不锈钢丝或包裹不锈钢丝网作为阳极，控制文物基体电位相对于饱和甘汞电极在-0.9V～-0.11V，对文物进行恒电位阴极极化脱氯。

2.如权利要求1所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，所述纸浆通过下述方法制备得到：将生宣纸撕碎，用电导率低于10μS/cm的纯净水进行浸泡洗涤，多次更换纯净水清洗，直至洗涤水的电导率低于20μS/cm，滤去洗涤水，得到纸浆。

3.如权利要求1所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，对铁质文物进行表面清洗与除浮锈处理后，将纸浆覆盖在铁质文物表面，所覆盖纸浆的厚度为0.5cm～1cm。

4.如权利要求1所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，用铜导线连接文物基体并引出作为极化电极的阴极。

5.如权利要求1所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，用恒电位仪或稳压直流电源进行恒电位阴极极化脱氯。

6.如权利要求1所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，每次恒电位阴极极化脱氯的时间视纸浆的干燥情况而定，以24hr或48hr或其他合适时间为一个脱氯周期。

7.如权利要求6所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，每个脱氯周期后检测脱氯效果，若未达到脱氯要求，则将文物包裹新的纸浆，再次进行脱氯；达到脱氯要求后，用纯净水冲洗文物，迅速缓蚀或干燥处理文物。

8.如权利要求7所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，通过检测脱氯后纸浆中的氯离子含量或脱氯后纸浆浸泡的水溶液的电导率来判断脱氯效果。

9.如权利要求8所述的铁质文物脱氯方法，其特征在于，通过剥离文物上的纸浆片对脱氯效果进行检测：将剥离的纸浆片20cm²浸入500mL纯净水中，然后检测水溶液的电导率或水溶液中的氯离子含量，当电导率不高于30μS/cm，或者氯离子含量不高于20ppm时，达到脱氯要求。