CN104909764B

CN104909764B - 一种改性复相塞隆陶瓷、其制备方法及用途

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Publication number: CN104909764B
Application number: CN201510251940.2A
Authority: CN
Inventors: 陈海*; 陈海; 董丽华
Original assignee: Shanghai Haida Technology Transfer Co Ltd
Current assignee: Shanghai Haida Asset Management Co ltd
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104909764A

Abstract

本发明公开了一种改性复相塞隆陶瓷、其制备方法及用途，该改性复相塞隆陶瓷包含：氮化硅粉80～90%，铝灰5～17%，三氧化二镧3～5%，其中，氮化硅粉中α相氮化硅质量百分比含量大于94%。本发明不仅利用了工业固体废弃物铝灰，降低了成本，而且通过α‑β复相Sialon陶瓷的设计，使得烧成温度相比于常规工艺降低了50‑80℃，从而进一步降低了能耗。本发明的配方设计不但没有使该陶瓷高温力学性能下降，而是出乎意料地改善了高温力学性能，其高温弯曲强度达到500MPa。本发明提供的塞隆陶瓷具有高强度、高耐磨性、耐高温、耐腐蚀、耐酸、碱，能用于陶瓷轴承及耐高温、抗腐蚀的工程结构件。

Description

一种改性复相塞隆陶瓷、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于高温结构陶瓷领域，涉及新的α-β复相赛隆（Sialon）陶瓷及其制备方法；具体来说，涉及一种改性复相塞隆陶瓷、其制备方法及用途。

背景技术

塞隆（Sialon）陶瓷是20世纪70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，以其优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。目前，合成Sialon多采用纯度较高的原料，成本较高，阻碍了该材料作为普通耐火材料或结构材料实现大规模工业应用。利用铝灰制备Sialon材料，不仅可以充分利用铝工业废料，还可以较低成本获得较高性能的Sialon材料，具有重要的社会意义和经济效益。

塞隆陶瓷的β相为长柱状晶型，具有较高的强度和韧性，α相为等轴状晶型，具有较高的硬度和抗震性。α相和β相显微结构的差异及性能上具有互补性，因此，人们希望通过改性塞隆陶瓷，控制α相和β相的比例，以获得具有更优性能的复相塞隆陶瓷。

经对现有技术的文献检索发现，李家镜等在《稀有金属材料与工程》（2009年，增刊2，第44－47页）发表了“采用铝灰和粉煤灰合成Sialon 粉”，具体方法为：以铝灰、粉煤灰和碳黑为主要原料，采用碳热铝热复合还原氮化工艺制备了Sialon 粉体。该方法的不足之处在于：仅仅合成了Sialon 粉体，未能直接烧结陶瓷，且合成的粉体中，相组成复杂，难以烧结成性能良好的陶瓷。经文献检索还发现，黄军同等在《稀有金属材料与工程》（2009年，增刊2，第1255－1258页）发表了“利用铝灰和粉煤灰铝热还原氮化制备镁铝尖晶石-刚玉-Sialon 复相材料”，具体方法为：以铝灰和粉煤灰为原料，以铝灰中的金属铝为还原剂在1550℃，3h 下进行原位铝热还原氮化制备镁铝尖晶石-刚玉-Sialon 复合材料。经文献检索还发现，该方法的不足之处在于：所得陶瓷材料的高温力学性能仅为183MPa，极大限制了工业应用。经文献检索进一步发现，黄莉萍等在《无机材料学报》（1986年，第二期，第123－128页）发表了“β′-α′-Sialon二相陶瓷”，具体方法为：以三氧化二钇（Y₂O₃）和三氧化二铝（Al₂O₃）等为添加剂，经高温无压烧结，制得了β′-α′-Sialon二相陶瓷，1200℃弯曲强度为450MPa，该方法的不足之处在于：Y₂O₃是一种昂贵的稀土氧化物，原料成本较高，高温力学性能未达到500MPa。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种低成本的原料，采用工业固体废弃物铝灰和稀土氧化物中较便宜的三氧化二镧（La₂O₃）为原料，采用四步法制备高性能α-β复相Sialon陶瓷，满足有色金属冶金有加热体保护管的应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种改性复相塞隆陶瓷，该陶瓷的原料包含：氮化硅粉80～90%，铝灰5～17%，三氧化二镧3～5%，其中，氮化硅粉中α相氮化硅质量百分比含量大于94%。

上述的改性复相塞隆陶瓷，其中，所述的三氧化二镧纯度为其质量百分比大于99%。

上述的改性复相塞隆陶瓷，其中，各原料组分的粒径分别为：氮化硅0.4～0.6μm，铝灰小于100μm，三氧化二镧1~3μm。

上述的改性复相塞隆陶瓷，其中，该陶瓷中α-Sialon含量为13.6～30.2％，其余为β-Sialon。

上述的改性复相塞隆陶瓷，其中，该陶瓷在1200℃高温弯曲强度达到500MPa。

上述的改性复相塞隆陶瓷，其中，所述铝灰中各种成份的质量百分比含量为Al₂O₃：35～40%，SiO₂：15～18%，Al：18～20%，CaO：3～5%，MgO：6～9%，AlN：5～10%。

本发明还提供了一种上述的改性复相塞隆陶瓷的制备方法，该方法包含如下步骤：

步骤1，配料、球磨混合：以质量百分比计取原料氮化硅粉 80～90%，铝灰5～17%，三氧化二镧3～5%，球磨混合均匀；

步骤2，制坯：等静压成型，200MPa压力，然后车削加工成所需形状；

步骤3，铝热还原反应：温度为1400～1500℃，在氮气氛下，铝热还原反应时间为1～3小时；

步骤4，氮化反应：温度为1250～1350℃，在氮气氛下，保温3～5小时；

步骤5，α-β复相塞隆陶瓷的合成：温度为1550～1650℃，在氮气氛下，保温3～5小时；

步骤6，气压烧结：温度为1750～1800℃，在0.15-0.8MPa的氮气氛下，烧结1-2小时，以封闭陶瓷气孔；然后在4-8MPa的氮气氛下，烧结3～5小时，使得陶瓷更加致密。

上述的制备方法，其中，步骤1中，球磨混合的转速为350转/分，时间为16～24小时。

上述的制备方法，其中，步骤6中，气压烧结：温度为1780℃，在0.5MPa的氮气氛下，烧结1小时，然后在4MPa的氮气氛下，烧结4小时。

本发明提供的四步法制备α-β复相Sialon陶瓷，第一步为铝热还原反应，铝灰中的金属Al主要用于还原铝灰中的SiO₂，得到金属Si；第二步为氮化反应，金属Si在氮气氛下被氮化为Si₃N₄；第三步为α-β复相Sialon陶瓷的合成，铝灰中的AlN和Al₂O₃进入Si₃N₄晶格，生成β相Sialon，而铝灰中的CaO和MgO进入Si₃N₄晶格，生成α相Sialon；第四步为气压烧结，α-β复相Sialon陶瓷在高温下通过气压烧结工艺达到致密化。

本发明还提供了一种上述的改性复相塞隆陶瓷的用途，该陶瓷能用于陶瓷轴承及耐高温、抗腐蚀的工程结构件。

作为工业固体废弃物的铝灰，其杂质含量较高，制备的单一相组成的β-Sialon陶瓷时，大量的杂质存在晶界处，形成玻璃相，降低了Sialon陶瓷的高温力学性能。为此，本发明通过控制烧结工艺，在β-Sialon陶瓷的基础上，确保生成一部分α-Sialon陶瓷，形成α-β复相Sialon陶瓷。此时，铝灰中大量杂质元素进入α相晶格中，净化了Sialon陶瓷的晶界，改善了Sialon陶瓷的高温力学性能，1200℃弯曲强度达到500MPa（现有Sialon陶瓷通常低于500MPa）。

本发明不仅利用了工业固体废弃物铝灰，降低了成本，而且通过α-β复相Sialon陶瓷的设计，不但没有使该陶瓷高温力学性能下降，而且出乎意料地改善了高温力学性能，其高温弯曲强度达到500MPa。而且，本发明采用气压烧结工艺，可以制备各类复杂结构件，如有色金属冶金用加热体保护管。

附图说明

图1为本发明的改性复相塞隆陶瓷的X射线衍射分析（XRD）图。

图2为本发明的改性复相塞隆陶瓷的扫描电镜（SEM）图放大5000倍。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

本发明的改性复相塞隆陶瓷的制备过程如下：

（1）配料和球磨混合：原材料各组分及质量百分比含量为：氮化硅粉 85%，铝灰11%，三氧化二镧4%。球磨混合，转速为350转/分，时间为24小时。

（2）制坯：等静压成型，200MPa压力，然后车削加工成所需形状。

（3）铝热还原反应：温度为1450℃，在氮气氛下，铝热还原反应时间为2小时。

（4）氮化反应：温度为1300℃，在氮气氛下，保温4小时。

（5）α-β复相Sialon陶瓷的合成：温度为1600℃，在氮气氛下，保温4小时。

（6）气压烧结：温度为1780℃，在0.5MPa的氮气氛下，烧结1小时，然后在4Pa的氮气氛下，烧结4小时，得到本发明的改性复相塞隆陶瓷。

该改性复相塞隆陶瓷陶瓷的X射线衍射分析（XRD）如图1所示，主要物相为α相和β相，其中根据α相的衍射强度可以计算出α-Sialon的相对含量。检测结果为：α-Sialon含量为21.5％，1200℃高温弯曲强度512MPa，密度为3.17g/cm³。

该改性复相塞隆陶瓷的扫描电镜（SEM）图放大5000倍如图2所示，其中，α相呈颗粒状，其含量与硬度正相关，β相呈片状或板状，其含量与陶瓷的韧性正相关。

实施例2

本发明的改性复相塞隆陶瓷的制备过程如下：

（1）配料和球磨混合：原材料各组分及质量百分比含量为：氮化硅粉 80%，铝灰17%，三氧化二镧3%。球磨混合，转速为350转/分，时间为16小时。

（3）铝热还原反应：温度为1400℃，在氮气氛下，铝热还原反应时间为1小时。

（4）氮化反应：温度为1250℃，在氮气氛下，保温3小时。

（5）α-β复相Sialon陶瓷的合成：温度为1550℃，在氮气氛下，保温3小时。

（6）气压烧结：温度为1750℃，在0.5MPa的氮气氛下，烧结1小时，然后在4Pa的氮气氛下，烧结3小时.

检测结果为：α-Sialon含量为30.2％，1200℃高温弯曲强度501MPa，密度为3.15g/cm³。

实施例3：

本发明的改性复相塞隆陶瓷的制备过程如下：

（1）配料和球磨混合：原材料各组分及质量百分比含量为：氮化硅粉 90%，铝灰5%，三氧化二镧5%。球磨混合，转速为350转/分，时间为24小时。

（3）铝热还原反应：温度为1500℃，在氮气氛下，铝热还原反应时间为3小时。

（4）氮化反应：温度为1350℃，在氮气氛下，保温5小时。

（5）α-β复相Sialon陶瓷的合成：温度为1650℃，在氮气氛下，保温5小时。

（6）气压烧结：温度为1800℃，在0.5MPa的氮气氛下，烧结1小时，然后在4Pa的氮气氛下，烧结5小时。

检测结果为：α-Sialon含量为13.6％，1200℃高温弯曲强度509MPa，密度为3.2g/cm³。

本发明采用La₂O₃和铝灰作为添加剂，不仅降低了原材料成本，且使得烧成温度相比于常规工艺降低了50-80℃，从而进一步降低了能耗。

本发明提供的塞隆陶瓷具有高强度、高耐磨性、耐高温、耐腐蚀、耐酸、碱，且可在海水中长期使用。在800℃时，强度、硬度几乎不变；其密度为3.1-3.2g/cm³，具有相当于同体积常规钢轴承的1/3的重量。其旋转离心力小，可以实现高速运转，该具有自润滑性，可以使用到无润滑介质高污染的环境中。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种改性复相塞隆陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：

步骤1，配料、混合：以质量百分比计取原料氮化硅粉80～90％，铝灰5～17％，三氧化二镧3～5％，混合均匀；其中，氮化硅粉中α相氮化硅质量百分比含量大于94％；

步骤2，制坯：等静压成型，然后车削加工成所需形状；

步骤6，气压烧结：温度为1750～1800℃，在0.15-0.8MPa的氮气氛下，烧结1-2小时，然后在4-8MPa的氮气氛下，烧结3～5小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合方式采用球磨，该球磨混合的转速为350转/分，时间为16～24小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，气压烧结：温度为1780℃，在0.5MPa的氮气氛下，烧结1小时，然后在4MPa的氮气氛下，烧结4小时。

4.一种根据权利要求1所述的方法制备的改性复相塞隆陶瓷。

5.如权利要求4所述的改性复相塞隆陶瓷，其特征在于，所述的三氧化二镧纯度为其质量百分比大于99％。

6.如权利要求4所述的改性复相塞隆陶瓷，其特征在于，各原料组分的粒径分别为：氮化硅0.4～0.6μm，铝灰小于100μm，三氧化二镧1～3μm。

7.如权利要求4所述的改性复相塞隆陶瓷，其特征在于，该陶瓷中α-Sialon含量为13.6～30.2％，其余为β-Sialon。

8.如权利要求7所述的改性复相塞隆陶瓷，其特征在于，该陶瓷在1200℃高温弯曲强度达到500MPa。

9.一种权利要求4所述的改性复相塞隆陶瓷的用途，其特征在于，该陶瓷能用于陶瓷轴承及耐高温、抗腐蚀的工程结构件。