CN104900410A - 磷钨钛杂多配合物与半菁染料杂化的光电转换薄膜及其传感性质 - Google Patents

Abstract

具有增强的光电化学活性以及对亚硝酸盐具有传感性能的杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜，涉及杂多配合物和半菁染料静电自组装薄膜的制备方法、光电化学活性评价以及对亚硝酸盐的传感性能评价。该薄膜由磷钨钛系列杂多配合物K_4+n[PW_12-nTi_nO₄₀](n＝1，2，3)和半菁衍生物溴化(E)-1，1′-(1，6-已烷基)双(4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶通过静电层层自组装法制备而成。该薄膜在施加偏压-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射下，能产生的光电流密度可达12.48～23.11μA/cm²，表现出增强的光电转换性能，并且薄膜产生的光电流对电解质溶液中的亚硝酸盐有传感性质，有望在太阳能电池以及亚硝酸盐传感器的开发方面得到应用。

Description

磷钨钛杂多配合物与半菁染料杂化的光电转换薄膜及其传感性质

技术领域

本发明涉及一种由无机和有机两种组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种杂多配合物和有机半菁衍生物组装的杂化薄膜。

背景技术

能源是人类活动的物质基础。煤炭、石油、天然气等能源不仅不可再生，而且在使用过程中会产生大量温室气体，带来气候变暖以及环境污染的问题。因此，开发清洁能源具有十分重要的意义。太阳能广泛存在于自然界，其清洁无污染的特性使之成为解决能源危机以及保护环境的最佳替代能源之一。

染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，它通过光电效应或者光化学效应可直接把太阳能转化成电能，具有原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，对环境无污染的特点。其中染料光敏剂的性能直接决定太阳能电池的光伏性能，是染料敏化太阳能电池中最关键的部分。有机染料类光敏剂，具有制备相对简单、分子结构设计剪裁容易、成本低、光谱吸收易调控等优点，使其成为一类主要的染料光敏剂。具有D-π-A结构的半菁染料在可见光区吸收较强，可作为光敏材料。黄春辉等曾报道有关半菁染料LB膜的光电转换性质(A.D.Lang，J.Zhai，C.H.Huang，L.B.Gan，Y.L.Zhao，D.J.Zhou，Z.D.Chen.Relationship between structuresand photocurrent generation properties in a series of hemicyanine congeners，J.Phys.Chem.B 1998，102，1424-1429.)，结果表明：半菁染料LB膜在光照下能产生阴极光电流，但是染料在LB膜中容易形成对光电转换性质不利的H-聚集体，并且LB膜的制备需要特殊的仪器设备，基片的形状和大小受到限制。

我们曾报道将杂多配合物与半菁衍生物组装成具有光电化学活性薄膜材料的研究工作，由研究结果发现，将杂多配合物组装在导电玻璃和半菁衍生物之间，杂多配合物能使半菁衍生物以对光电转换有利的J-聚集体形式存在于薄膜中，从而增强了半菁光敏染料的光电转换性质，但也发现不同组成和结构的杂多配合物与半菁衍生物形成的薄膜的光电转换性能差别较大。例如，传统的H₄SiW₁₂O₄₀杂多酸与含6个CH₂烷基链的双偶极半菁衍生物(H⁶)所形成的薄膜(SiW₁₂/H⁶)产生的最大光电流密度仅为0.36μA/cm²[X.Chen，L.H.Gao，Z.B.Zheng，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of electrostatically self-assembled multilayer films formedby three bipolar hemicyanines and H₄SiW₁₂O₄₀，Mater.Res.Bull.，2013，48(2)，595-602.]，夹心型过渡元素取代的P₂W₁₈M₄(M＝Ni，Cu，Zn，Cd)系列杂多配合物与H⁶形成的薄膜(P₂W₁₈M₄/H⁶)产生的光电流最大可达到2.51～3.68μA/cm²[(a)L.H.Gao，Q.L.Sun，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of a series of electrostatically self-assembled films based onsandwich-type polyoxometalates and a bichromophore hemicyanine dye，Journal of Colloid andInterface Science，2013，393，92-96；(b)L.H.Gao，Q.L.Sun，J.M.Qi，X.Y. Lin，K.Z.Wang.Enhanced photocurrent generation from an electrostatically self-assembled film of sandwich-typetetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine，Electrochimica Acta，2013，92，236-242；(c)L.H.Gao，Q.L.Sun，X.Y.Lin，J.M.Qi，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of threeinorganic/organic hybrid films formed from sandwich-type tetrazinc(II)tungstophosphorate andhemicyanines with varied alkyl chain lengths，Colloids and Surfaces A：Physicochemical andEngineering Aspects，2013，423，162-169.]，BW₁₁M(M＝Co，Ni，Cu)与H⁶形成的薄膜(BW₁₁M/H⁶)₁的光电流为3.72～5.07μA/cm²[高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，201210029119.2]。为了增强薄膜材料的光电转换性能，我们通过改变薄膜中杂多配合物的组成和结构，经过大量的实验探索，发现由Keggin结构磷钨钛杂多配合物和半菁衍生物H⁶所制备的多层薄膜(PW_12-nTi_n/H⁶)能表现出更强的光电转换性质，例如(PW₁₀Ti₂/H⁶)薄膜产生的最大光电流是(SiW₁₂/H⁶)的64倍、(P₂W₁₈M₄/H⁶)薄膜的6.3～9.2倍、(BW₁₁M/H⁶)薄膜的4.6～6.2倍；另外，我们还发现该薄膜产生的光电流随着电解质溶液中的亚硝酸盐的浓度的增加而增加，因此该薄膜对亚硝酸盐也具有良好的传感性能。目前，该薄膜修饰电极材料未见报道。此外，磷钨钛杂多配合物和半菁衍生物薄膜的制备采用了静电自组装的方法，对基片的形状和大小不受限制，制备方法简单易操作，具有实用价值。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有增强的光电化学活性以及对亚硝酸盐具有传感性能的杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜。

本发明的技术方案如下：将清洁的基片在氨水和双氧水的混合水溶液中进行表面羟基化处理，将羟基化的基片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中进行硅烷化处理；再将硅烷化的基片浸入酸性溶液中进行质子化。然后，将质子化的基片浸入到杂多配合物的酸性水溶液中1小时，取出，酸性水溶液洗涤，空气吹干；再将此基片浸入半菁染料溶液中1小时，取出，蒸馏水洗涤，空气吹干，得到含有一层杂多配合物和一层半菁染料的薄膜。若将基片再依次浸入杂多配合物的酸性水溶液中和半菁染料溶液中，循环这个步骤，即可制得不同层数的杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜。

本发明采用的杂多配合物为磷钨钛系列杂多配合物，组成为K_4+n[PW_12-nTi_nO₄₀](n＝1，2，3；分别用PW₁₁Ti、PW₁₀Ti₂和PW₉Ti₃代表)。

本发明采用的半菁染料为溴化(E)-1，1′-(1，6-己烷基)双(4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶，用H⁶代表，其结构式如下：

本发明的磷钨钛杂多配合物与半菁染料杂化的超薄有序薄膜(PW_12-nTi_n/H⁶)_n是首次制备的。此类薄膜通过静电相互作用将杂多配合物与半菁染料集于一体，磷钨钛杂多阴离子的引入大大增强了半菁染料的光电转换性质，并且该薄膜产生的光电流对亚硝酸盐具有传感性质。

附图说明

图1是(PW₁₁Ti/H⁶)₅薄膜在施加偏压-0.3V(vs SCE)、光强100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射下产生的光电流响应。

图2是(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜在施加偏压-0.3V(vs SCE)、光强100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射下产生的光电流响应。

图3是(PW₉Ti₃/H⁶)₅薄膜在施加偏压-0.3V(vs SCE)、光强100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射下产生的光电流响应。

图4是(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜在0.2M Na₂SO₄与不同浓度的亚硝酸盐的混合水溶液中，施加偏压为-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射(PW₁₀Ti₂/H⁶)₁薄膜，所获得的光电流与亚硝酸盐浓度的关系。

具体实施方式

实施例1：(PW₁₁Ti/H⁶)_n多层薄膜的制备

基片的清洗：导电玻璃用洗涤剂清洗后，用大量的蒸馏水清洗。

基片的羟基化：配置氨水和双氧水的混合水溶液(体积比为：NH₃·H₂O(25％)∶H₂O₂(30％)∶H₂O＝1∶1∶5)，加热到70℃后，将清洁的基片浸入混合液中20分钟，取出后用蒸馏水洗净，空气吹干。

基片的硅烷化：配置体积比为5％的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将羟基化的基片浸入其中8小时，取出后用乙醇洗净，空气吹干。

基片的质子化：将经过硅烷化的基片浸入pH＝2的盐酸溶液中10分钟，取出后用蒸馏水洗净，空气吹干。

(PW₁₁Ti/H⁶)_n多层杂化薄膜的制备：将质子化的基片先浸入1.0×10^-3M的PW₁₁Ti溶液中放置1小时，取出，用pH＝2的酸性水溶液充分冲洗，空气吹干；再将此基片浸入1.0×10^-3M的H⁶溶液中1小时，取出，用蒸馏水充分冲洗，空气吹干。重复循环以上步骤即可制得所需层数的(PW₁₁Ti/H⁶)_n多层杂化薄膜。

薄膜的紫外可见光谱表征在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光光度计。紫外可见吸收光谱表明制备的薄膜在特征吸收波长269nm和485nm处的吸光度随着层数的增加而线性的增大，表明所制备的薄膜均匀。

实施例2：(PW₁₀Ti₂/H⁶)_n多层薄膜的制备

薄膜的制备步骤与测试步骤参照实施例1。其中1.0×10^-3M的PW₁₁Ti溶液采用1.0×10^-3M的PW₁₀Ti₂溶液。

紫外可见光谱表明制备的薄膜在特征吸收波长268nm和483nm处的吸光度随着层数的增加而线性的增大，表明所制备的薄膜均匀。

实施例3：(PW₉Ti₃/H⁶)_n多层薄膜的制备

薄膜的制备步骤与测试步骤参照实施例1。其中1.0×10^-3M的PW₁₁Ti溶液采用1.0×10^-3M的PW₉Ti₃溶液。

紫外可见光谱表明制备的薄膜在特征吸收波长266nm和480nm处的吸光度随着层数的增加而线性的增大，表明所制备的薄膜均匀。

实施例4：薄膜的光电化学测试

室温(22±2℃)下，用ITO导电玻璃基片沉积的多层(PW_12-nTi_n/H⁶)(n＝1，2，3)薄膜作工作电极，铂丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在0.2MNa₂SO₄的水溶液(pH＝6)中进行测试。光电流的测定在CHI600电化学分析仪上进行(上海辰华仪器有限公司)，光源为500W超高压球形氙灯高亮度光源系统(北京畅拓科技有限公司)；测试时模拟太阳光，光强为100mW/cm²白光(730nm＞λ＞325nm)，入射光强度利用标准硅电池校正后的辐照计测定(北京师范大学光学仪器厂)。

实施例5：薄膜对亚硝酸盐的传感性能的测试

(PW₁₀Ti₂/H⁶)薄膜对亚硝酸盐的传感性能的测试步骤参照实施例4。其中0.2M Na₂SO₄的水溶液采用0.2MNa₂SO₄与不同浓度的亚硝酸盐的混合水溶液。

实施例1制备的(PW₁₁Ti/H⁶)₅薄膜做工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.2M Na₂SO₄的水溶液(pH＝6)中，施加偏压为-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射(PW₁₀Ti/H⁶)₅薄膜，产生的光电流响应如图1所示。实施例2制备的(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜做工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.2MNa₂SO₄的水溶液(pH＝6)中，施加偏压为-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜，产生的光电流响应如图2所示。实施例3制备的(PW₉Ti₃/H⁶)₅薄膜做工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.2M Na₂SO₄的水溶液(pH＝6)中，施加偏压为-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射(PW₉Ti₃/H⁶)₅薄膜，产生的光电流响应如图3所示。实施例2制备的(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜做工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.2M Na₂SO₄的水溶液与不同浓度的亚硝酸盐的混合溶液中，施加偏压为-0.3V(vs SCE)、光强为100mW/cm²的白光(730nm＞λ＞325nm)照射(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜，所获得的光电流与亚硝酸盐浓度的关系如图4所示。

多层杂化薄膜的光电流响应测试结果表明，当白光照射到多层(PW_12-nTi_n/H⁶)(n＝1，2，3)薄膜上时，三个薄膜均能产生稳定的光电流，并且多次开关光源，光电流响应均是快速的。多层(PW₁₁Ti/H⁶)₅薄膜、(PW₁₀Ti₂/H⁶)₇薄膜和(PW₉Ti₃/H⁶)₅薄膜产生的光电流密度可分别达到12.48、23.11和17.23μA/cm²，薄膜表现出增强的光电转换性能，并且薄膜产生的光电流大小与电解质溶液中的亚硝酸盐浓度成正比，有望在太阳能电池的开发以及亚硝酸盐的传感器的研制方面得到应用。

Claims (6)

1.一种杂多配合物和半菁染料的静电自组装多层杂化薄膜，其特征在于：该薄膜由磷钨钛系列杂多配合物K_4+n[PW_12-nTi_nO₄₀](n＝1，2，3)和半菁衍生物溴化(E)-1，1′-(1，6-已烷基)双(4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)吡啶组成。

2.如权利要求1所述的杂化薄膜，其特征在于：该杂化薄膜为(PW₁₁Ti/H⁶)_n多层杂化薄膜。

3.如权利要求1所述的杂化薄膜，其特征在于：该杂化薄膜为(PW₁₀Ti₂/H⁶)_n多层杂化薄膜。

4.如权利要求1所述的杂化薄膜，其特征在于：该杂化薄膜为(PW₉Ti₃/H⁶)_n多层杂化薄膜。

5.一种权利要求1-4任一的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用于光电化学电池。

6.一种权利要求3的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用作亚硝酸根离子的传感。