CN104893184B

CN104893184B - 一种含锌羟基磷灰石基pvc复合热稳定剂及应用

Info

Publication number: CN104893184B
Application number: CN201510377771.7A
Authority: CN
Inventors: 周喜; 张超
Original assignee: Shaoyang University
Current assignee: Shaoyang University
Priority date: 2015-06-27
Filing date: 2015-06-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-06-27
Also published as: CN104893184A

Abstract

本发明涉及一种含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂及应用，该复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：含锌羟基磷灰石：20%－50%，硬脂酸钙：15%－35%，硬脂酸锌：15%－35%，β－二酮：5%－15%。本发明提供的技术方案引入生产成本较低且生物相容性好的含锌羟基磷灰石作为复合热稳定剂的主组分之一，利用含锌羟基磷灰石结构中同时含有Zn²⁺、Ca²⁺和PO₄ ^3‑，且自身具有丰富的碱性中心，有效提升钙‑锌复合热稳定剂的应用性能。该复合热稳定剂对PVC树脂具有优异的热稳定性能，初期着色轻，长期热稳定性好，安全环保，与PVC树脂具有良好的相容性。

Description

一种含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂及应用

技术领域

本发明涉及一种PVC热稳定剂，特别涉及一种含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂及应用。

背景技术

PVC在加工温度下易发生分解，导致制品颜色加深，结构和性质发生改变。因此，在PVC的加工过程中，必须加入热稳定剂，以阻止或降低其分解。目前，常用的热稳定剂包括铅盐类、有机锡类、金属皂类和复合热稳定剂。铅盐类热稳定剂是开发最早并具有良好热稳定性能的PVC热稳定剂。然而，由于铅盐类化合物具有较强的毒性，对人体与环境安全形成危害，世界各国正逐渐限制铅盐类热稳定剂的使用。有机锡类热稳定剂的热稳定性和透明性较好，毒性小，是一类综合性能优良的PVC热稳定剂，但生产成本较高，使其应用受到限制。

以钙皂、锌皂为主成分的钙-锌复合热稳定剂具有成本较低、安全环保等优势，是目前最具发展前景的PVC用环保型复合热稳定剂。为提升钙-锌复合热稳定剂的性能，除钙皂和锌皂以外，还需加入大量辅助热稳定剂，如水滑石、季戊四醇、环氧大豆油和β－二酮等。与铅盐类和有机锡类热稳定剂相比，钙-锌复合热稳定剂的性能仍有待于进一步提升。此外，钙-锌复合热稳定剂的生产成本较高也是限制其扩大应用规模的因素之一。因此，开发价格低廉，安全环保，并具有优异性能的热稳定剂组分，对改善钙-锌复合热稳定剂的应用性能，并降低其生产成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是获得一种对PVC树脂具有优异的热稳定性，且生产过程简单、价格低廉和安全环保的复合热稳定剂及其应用方法。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案是提供一种含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂，包括以下质量含量的组分：

含锌羟基磷灰石：20%－50%

硬脂酸钙：15%－35%

硬脂酸锌：15%－35%

β－二酮：5%－15%；

含锌羟基磷灰石的分子结构为：Zn_xCa_10-x(PO₄)₆(OH)₂ (0.2≤x≤1)；

含锌羟基磷灰石的制备过程如下：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：10～50，将锌盐与钙盐配制成浓度为0.1～3 mol/L的水溶液；加入浓度为0.1～3 mol/L的磷酸或磷酸铵盐水溶液，（Zn²⁺ + Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=10～11，在60～200℃搅拌反应1～6小时，再在60～200℃陈化6～30小时；过滤，水洗，干燥，再在600～1000℃焙烧1～5小时。

所述的磷酸铵盐为磷酸三铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。

所述的β－二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷。

所述的复合热稳定剂的应用方法：在100份PVC粉体中，加入40－65份增塑剂，2－10份复合热稳定剂，高速混合4－5分钟，于160℃－220℃的双辊开炼机上混炼4－5分钟即可。

本发明通过原位合成的方法获得含锌羟基磷灰石，并将其作为热稳定剂组分引入钙-锌复合热稳定剂中；利用含锌羟基磷灰石结构中同时含有Zn²⁺、Ca²⁺和PO₄ ^3-，且自身具有丰富的碱性中心，有效提升钙-锌复合热稳定剂的应用性能；此外，含锌羟基磷灰石的生物相容性好，具有安全环保的优势。本发明提供的复合热稳定剂具有以下优点：（1）对PVC树脂具有优异的热稳定性能，初期着色轻，长期热稳定性好；（2）生产过程简单，成本较低，且安全环保；（3）与PVC树脂具有良好的相容性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

实施例1：

含锌羟基磷灰石的制备：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：50，将锌盐与钙盐配制成浓度为2 mol/L的水溶液；加入浓度为2 mol/L的磷酸氢二铵水溶液，（Zn²⁺ + Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=10，在80℃搅拌反应5小时，再在80℃陈化24小时；过滤，水洗，干燥，再在900℃焙烧3小时，得到Zn掺杂量为2%的含锌羟基磷灰石。

实施例2：

含锌羟基磷灰石的制备：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：40，将锌盐与钙盐配制成浓度为1.5 mol/L的水溶液；加入浓度为1.5 mol/L的磷酸二氢铵水溶液，（Zn²⁺ +Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=10，在120℃搅拌反应4小时，再在120℃陈化18小时；过滤，水洗，干燥，再在900℃焙烧3小时，得到Zn掺杂量为2.5%的含锌羟基磷灰石。

实施例3：

含锌羟基磷灰石的制备：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：25，将锌盐与钙盐配制成浓度为1 mol/L的水溶液；加入浓度为1 mol/L的磷酸三铵水溶液，（Zn²⁺ + Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=10.5，在150℃搅拌反应2小时，再在150℃陈化12小时；过滤，水洗，干燥，再在700℃焙烧5小时，得到Zn掺杂量为4%的含锌羟基磷灰石。

实施例4：

含锌羟基磷灰石的制备：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：15，将锌盐与钙盐配制成浓度为0.5 mol/L的水溶液；加入浓度为0.5 mol/L的磷酸溶液，（Zn²⁺ + Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=11，在150℃搅拌反应2小时，再在150℃陈化12小时；过滤，水洗，干燥，再在800℃焙烧4小时，得到Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石。

实施例5：

含锌羟基磷灰石的制备：按照Zn²⁺与（Zn²⁺ + Ca²⁺）的摩尔比为1：10，将锌盐与钙盐配制成浓度为0.5 mol/L的水溶液；加入浓度为0.5 mol/L的磷酸氢二铵水溶液，（Zn²⁺ +Ca²⁺）与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH=11，在180℃搅拌反应1小时，再在180℃陈化8小时；过滤，水洗，干燥，再在800℃焙烧4小时，得到Zn掺杂量为10%的含锌羟基磷灰石。

实施例6：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为2%的含锌羟基磷灰石：45%，硬脂酸钙：15%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：10%。

实施例7：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为2.5%的含锌羟基磷灰石：45%，硬脂酸钙：15%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：10%。

实施例8：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为4%的含锌羟基磷灰石：45%，硬脂酸钙：15%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：10%。

实施例9：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石：45%，硬脂酸钙：15%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：10%。

实施例10：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为10%的含锌羟基磷灰石：45%，硬脂酸钙：15%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：10%。

实施例11：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石：40%，硬脂酸钙：20%，硬脂酸锌：35%，β－二酮：5%。

实施例12：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石：35%，硬脂酸钙：20%，硬脂酸锌：30%，β－二酮：15%。

实施例13：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石：30%，硬脂酸钙：25%，硬脂酸锌：35%，β－二酮：10%。

实施例14：

复合热稳定剂的组成：Zn掺杂量为6.7%的含锌羟基磷灰石：25%，硬脂酸钙：30%，硬脂酸锌：35%，β－二酮：10%。

实施例15：

复合热稳定剂的应用：在100份PVC粉体中，加入45份增塑剂，3份复合热稳定剂，高速混合5分钟，于180℃的双辊开炼机上混炼5分钟，轧成1 mm厚度的片样，并裁成2 cm×2cm的PVC片。

实施例16：

热稳定性能测试：本发明评价复合热稳定剂的热稳定性能的测试方法是将所得的PVC片放入180℃烘箱中进行静态热老化实验，以PVC片出现浅黄色的时间评价其初期热稳定性，以PVC片出现黑色的时间评价其长期热稳定性。试验结果见表1。

表1：PVC片热稳定性试验结果。

试验结果表明：本发明提供的含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂具有优异的热稳定性能；含锌羟基磷灰石与硬脂酸锌、硬脂酸钙、β－二酮等组分存在较好的协同作用；含锌羟基磷灰石中的Zn掺杂量对复合热稳定剂的性能存在显著影响，随着Zn掺杂量的增加，初期热稳定性得到提升，但Zn掺杂量不能过高，否则会导致长期热稳定性能下降；含锌羟基磷灰石的用量对复合热稳定剂的热稳定性能也存在显著影响。

应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种含锌羟基磷灰石基PVC复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量含量的组分：

含锌羟基磷灰石：20％－50％

硬脂酸钙：15％－35％

硬脂酸锌：15％－35％

β－二酮：5％－15％；

含锌羟基磷灰石的分子结构为：Zn_xCa_10-x(PO₄)₆(OH)₂，其中0.2≤x≤1；

含锌羟基磷灰石的制备过程如下：按照Zn²⁺与(Zn²⁺+Ca²⁺)的摩尔比为1：10～50，将锌盐与钙盐配制成浓度为0.1～3mol/L的水溶液；加入浓度为0.1～3mol/L的磷酸或磷酸铵盐水溶液，(Zn²⁺+Ca²⁺)与PO₄ ^3-的摩尔比为10：6；用氨水调节反应体系的PH＝10～11，在60～200℃搅拌反应1～6小时，再在60～200℃陈化6～30小时；过滤，水洗，干燥，再在600～1000℃焙烧1～5小时。

2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于磷酸铵盐为磷酸三铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于β－二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合热稳定剂的应用，其特征在于，在100份PVC粉体中，加入40－65份增塑剂，2－10份复合热稳定剂，高速混合4－5分钟，于160℃－220℃的双辊开炼机上混炼4－5分钟即可。