CN104888826B - Caton型可见光全解水催化剂的制备方法 - Google Patents

Caton型可见光全解水催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，在马弗炉中程序升温并发生燃烧反应，在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后得到CATON钙钛矿型氮氧化物粉体。以CATON为主催化剂，光照搅拌后先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成可见光响应的全解水催化剂。本发明具有高效稳定、环境友好、原料易得、催化全解水效率高等优点，并且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。

Description

CATON型可见光全解水催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球人口的不断增长和对生活期望的提高，如果社会继续以现有方式使用能源，科学家们估计到2050年全世界的总能量消耗将翻一番以上。化石燃料是一种不可持续的资源，我们必须打破对它的依赖。其中，太阳能是最有潜力的替换能源。面临的挑战是：如何能使对太阳能的利用达到所需的规模。光催化全解水(photocatalytic overall watersplitting)是光催化领域中的热点研究课题。通常采用溶于溶液中的纳米结构光催化剂颗粒，在溶液中通过与这些颗粒的接触，发生一系列的化学催化反应，最终完全分解水生成氢和氧。此方法区别于采用分立的涂敷催化剂的电极来制氢和氧的常用方法。光催化全解水的最主要优点在于其使用的光催化材料比光电化学(PEC)电池所要求的材料更便宜。因此，广泛、规模使用时更可以承受得起，工业化前景更乐观。
在众多的半导体光催化剂中，TiO2因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点，在降解污染物和消毒系统的应用领域中被认为是最具有开发前景的光催化材料。但是，TiO2的禁带宽度 (3.2 eV) 较宽，吸收波长主要集中在紫外光区( <387 nm)。在到达地面的太阳能中，这个波段的能量不足5%，而可见光部分的比例却占到了太阳能的45%左右，因此TiO2的光催化性能对太阳能的利用效率较低。此外，由于其光生电子和空穴的复合几率较高，导致量子效率较低，从而限制了TiO2光催化剂在实际中的应用。如何提高光催化效率并且能有效吸收可见光是光催化领域研究的焦点问题。
光催化全解水关键的挑战之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而对可见光则没有活性。钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物（比如基于铌和钽的半导体材料）作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应的半导体光催化剂（Kudo, A.;Miseki, Y., Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem Soc Rev, 2009,38 (1): 253-278）。
发明内容
本发明旨在提供一种可见光全解水催化材料的制备方法，以解决目前可见光全光解水效率低、利用太阳能不充分的问题。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CATON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在全解水反应中起着重要作用。本发明制备方法同样可以应用于和CATON相似的光解水催化材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到CaAl1/4Ta3/4O5/2N1/2钙钛矿型（ABX3）氮氧化物固溶体，可以认为是50%的CaTaO2N和50%的CaAl1/2Ta1/2O3所形成的固溶体材料，缩写为CATON；以CaAl1/4Ta3/4O5/2N1/2主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
作为一种优选方案，本发明将可溶性钙盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为4：1：3：20～200。
进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性铝盐为氯化铝或硝酸铝中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
进一步地，所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在5～20 ℃/min；所述的高温阶段的温度为600～900℃；保持时间范围为2～12 h；所述氮化高温处理温度在800～1000℃，反应时间为4～24 h。
进一步地，本发明所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
进一步地，本发明所述的助催化剂为金属氧化物RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。
进一步地，本发明所述的氮气抑制剂为TiO2，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
（2）本发明制备的目的产物CATON型可见光全解水催化剂，其纯度高，分散性好，全解水效率高，可满足光催化领域对可见光响应的光催化材料的要求。
（3）本发明目的产物属全解水催化剂，光照下在纯水中（无任何牺牲剂）能够同时分解水生成氢气和氧气，并且摩尔比是2:1。
（4）本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CATON粉体的工艺过程，从而节省了大量能源。
（5）本发明制备的CaAl1/4Ta3/4O5/2N1/2（CATON）的ABX3型固溶体材料，A位置的组成为Ca；B位置的组成为Al1/4Ta3/4；X3位置的组成为O5/2N1/2是禁带宽度约为2.45 eV的光催化剂材料。其中B位置Al和Ta离子半径的不同，使得固溶体材料的偶极矩产生变化，有利于光生电子和空穴的分离。
（6）本发明的光照搅拌工艺过程能够有效改变主催化剂表面的电荷状态，使得主催化剂和助剂能有效的结合，是提高催化剂性能的关键工艺过程。
（7）本发明目的产物当中的助催化剂能够有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化全解水的效率。氮气抑制剂能够有效的抑制副反应的发生，抑制了氮气的产生，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的CATON粉体的SEM图。
图2为本发明所制备的CATON粉体的SEM图。
图3为本发明所制备的CATON粉体的SEM图。
图4为本发明所制备的CATON粉体的SEM图。
图5为本发明所制备的CATON粉体的X射线衍射图。
图6为本发明所制备的CATON粉体的红外光谱图。
图7为本发明所制备的CATON粉体的紫外可见光谱图。
图8为本发明所制备的CATON粉体的禁带宽度图。
图9-11为本发明所制备的CATON型可见光全解水催化剂的催化活性表征图。
具体实施方式
本发明以可溶性钙盐、铝盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CATON粉体。以CATON为主催化剂，光照搅拌后，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的光解水催化剂）。
其制备步骤是。
（1）将可溶性钙盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解。
（2）将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在5～20 ℃/min。
（3）马弗炉高温阶段的温度为600～900℃；保持时间范围为2～12 h，自然冷却后即制得前驱物。
（4）将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为800～1000℃，时间为4～24小时，即制得CATON粉体。
（5）以CATON粉体为主催化剂，先进行光照搅拌，其光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
（6）光照搅拌后再负载助催化剂。所述的助催化剂为金属氧化物RhCrCoOx（Rh、Cr、Co的摩尔比是1:1：1的金属氧化物）的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。
（7）载助催化剂之后，再包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为TiO2，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。
本发明所述的CaAl1/4Ta3/4O5/2N1/2（缩写为CATON）是一种重要的钙钛矿型固溶体材料，主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CATON是响应可见光谱的光催化剂，禁带宽度约为2.45 eV，近年来越来越受到人们的重视。
参见图1至11所示，本发明将制备所得的CATON粉体进行一系列的表征和分析，其结果是，所得产品CATON粉体是分散均匀的纳米颗粒，粒径50-100 nm之间（图1-4）。所得产品CATON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强（图5）。图6为所得产品CATON粉体的红外光谱图。所得产品CATON粉体的吸收边在510 nm左右（图7），禁带宽度约2.45 eV（图8）。负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在可见光条件下，在全解水的反应模型中有很高的催化活性（图9-11）。
实施例1。
将氯化钙、氯化铝、五氯化钽和尿素按照摩尔比为4：1：3：200，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度600℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800℃，时间为24小时，冷却后，即得CATON粉体。其产品纯度不低于99.79%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.13%。以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分），先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的2.0wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的全解水催化剂）。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为3.2 μmol/h光催化产氧的效率约为1.6 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减（见图9）。
实施例2。
将硝酸钙、硝酸铝、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：50，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度800℃，高温阶段保持时间为10 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为6小时，冷却后，即得CATON粉体。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.02%。以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分），先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2的混合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的全解水催化剂）。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为2.5 μmol/h光催化产氧的效率约为1.3 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减（见图10）。
实施例3。
将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：50，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900℃，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为7小时，冷却后，即得CATON粉体。其产品纯度不低于99.89%，杂质含量：碳小于0.04%；氯小于0.03%。以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分），先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.8 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的2.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的全解水催化剂）。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为5.0 μmol/h光催化产氧的效率约为2.5 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1，并且前7个小时活性几乎不衰减，光催化反应24小时后活性没有明显衰减（见图11）。
实施例4。
将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：80，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800℃，时间为12小时，冷却后，即得CATON粉体。其产品纯度不低于99.94%，杂质含量：碳小于0.03%；氯小于0.03%。以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分），先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的1.5wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的全解水催化剂）。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为12.0 μmol/h，光催化产氧的效率约为6.0 μmol/h。
实施例5。
将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：80，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000℃，时间为24小时，冷却后，即得CATON粉体。其产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.02%。以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分），先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的2.0 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的2.0 wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂（可见光响应的全解水催化剂）。在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为18.6 μmol/h，光催化产氧的效率约为9.3 μmol/h。
比较例1。
其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了用300 W氙灯光照搅拌24小时后（搅拌速度1000转/分）这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为0.2 μmol/h，光催化产氧的效率约为0.06 μmol/h。并且有氮气副产物约为1.8 μmol/h。
比较例2。
其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂这一步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率几乎为0 μmol/h，光催化产氧的效率几乎为0 μmol/h。
比较例3。
其余制备条件与实施例5相同，只是缺少了包覆氮气抑制剂这一步关键的制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为20.5μmol/h，光催化产氧的效率约为5.5 μmol/h。并且有氮气副产物约为25.3 μmol/h。
比较例4。
其余制备条件与实施例5相同，只是缺少负载助催化剂和包覆氮气抑制剂两步制备工艺。其光解水的实验结果是，在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率几乎为0 μmol/h，光催化产氧的效率几乎为0 μmol/h。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将氯化钙、氯化铝、五氯化钽和尿素按照摩尔比为4：1：3：200，准确称量后放入醇水体积比1：1甲醇水溶液中搅拌溶解；将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度600 ℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物；将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800 ℃，时间为24小时，冷却后，即得CATON粉体；
其产品纯度不低于99.79%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.13%；以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌速度1000转/分搅拌24小时后，先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的2.0wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂；在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率为3.2 μmol/h，光催化产氧的效率为1.6 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
2.一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸钙、硝酸铝、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：50，准确称量后放入醇水体积比1：1甲醇水溶液中搅拌溶解；将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10℃/min，高温设定温度800 ℃，高温阶段保持时间为10 h，自然冷却后，即得前驱物；将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850 ℃，时间为6小时，冷却后，即得CATON粉体；
其产品纯度不低于99.91%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.02%；以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌速度1000转/分搅拌24小时后，先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2的混合物，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂；在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率为2.5 μmol/h，光催化产氧的效率为1.3 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
3.一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：50，准确称量后放入醇水体积比1：1甲醇水溶液中搅拌溶解；将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900 ℃，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物；将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850 ℃，时间为7小时，冷却后，即得CATON粉体；
其产品纯度不低于99.89%，杂质含量：碳小于0.04%；氯小于0.03%；以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌速度1000转/分搅拌24小时后，先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.8 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的2.0wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂；在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率为5.0 μmol/h，光催化产氧的效率为2.5 μmol/h，产氢和产氧的摩尔比为2:1。
4.一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：80，准确称量后放入醇水体积比1：1甲醇水溶液中搅拌溶解；将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900 ℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物；将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800 ℃，时间为12小时，冷却后，即得CATON粉体；
其产品纯度不低于99.94%，杂质含量：碳小于0.03%；氯小于0.03%；以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照搅拌速度1000转/分搅拌24小时后，先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的1.5 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的1.5wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂；在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率为12.0 μmol/h，光催化产氧的效率为6.0 μmol/h。
5.一种CATON型可见光全解水催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸钙、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为4：1：3：80，准确称量后放入醇水体积比1：1甲醇水溶液中搅拌溶解；将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 ℃/min，高温设定温度900 ℃，高温阶段保持时间为12 h，自然冷却后，即得前驱物；将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为1000 ℃，时间为24小时，冷却后，即得CATON粉体；
其产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.02%；以CATON为主催化剂，用300 W氙灯光照，搅拌速度1000转/分搅拌24小时后，先负载助催化剂RhCrCoOx的混合物，负载量为主催化剂质量的2.0 wt%，再包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的2.0 wt%，即制成CATON型可见光全解水催化剂；在纯水中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率为18.6 μmol/h，光催化产氧的效率为9.3 μmol/h。
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