CN104882351B - 基于常压等离子体的多模式离子源工作装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，包括离子引出电极、M2固定螺杆、引出电极垫片、入口电极垫片、入口电极、初始偏转电极上、初始偏转电极下、准直电极一、准直电极垫片、准直电极二、准直电极三、后偏转电极上、后偏转电极垫片、后偏转电极下、固定螺杆、固定台。在需要同时对样品进行有机成分和无机元素性能表征时，利用偏转电场，可同时得到物质的有机和无机成分量，进而进行溯源分析。本发明无需繁琐真空环境在常压下即可工作，利用多电极偏转，离子运动精确可控，使质谱图简单化。本发明设计合理，装置结构紧凑，制作简单、成本低，具有很强的通用性，可基于微波等离子体，也可基于直接实时分析等离子体。

Description

基于常压等离子体的多模式离子源工作装置及应用

技术领域

本发明属于质谱领域，涉及一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，是一种对等离子体电离的离子源进行多模式工作处理装置。

背景技术

以常压解吸电离源为代表的直接离子化技术是近年来质谱领域一次重大突破，极大地促进了物质检测分析领域的发展。但现有的基于常压等离子体的解吸电离源，并不能兼顾有机物分析和无机元素分析，不足以满足人们的检测需求。例如目前对于PM2.5成分量分析，既要知道PM2.5中挥发性或半挥发性有机物含量，也要得知其重金属元素含量。故开发一种基于常压等离子体的直接离子化技术的多模式离子源工作装置，对常压等离子体离子源进行多模式工作方式处理，使其兼顾有机物和无机元素分析，迫在眉睫。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置。通过两对偏转电极，对离子运动方向进行处理。一部分样品直接通过等离子体火焰电离，第一对偏转对将等离子体内元素离子导出并偏离原方向，第二对偏转对将元素离子运动方向偏转回原轨迹。同时，等离子体内中性的高能量的亚稳态的He（或Ar）不受电场控制，继续保持原有运动方向，在其运动方向上放置另一部分样品，对样品进行解析电离，得到有机物成分量表征。该多模式离子源工作装置具有工作模式多样性、结构紧凑等特点。

本发明的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，主要由离子引出电极、M2固定螺杆、引出电极垫片、入口电极垫片、入口电极、初始偏转电极上、初始偏转电极下、准直电极一、准直电极垫片、准直电极二、准直电极三、后偏转电极上、后偏转电极垫片、后偏转电极下、固定螺杆、固定套构成；等离子体火焰居于离子引出电极之前，离子引出电极将离子引出，后续电极将其偏转。离子引出电极为带孔圆环结构，材料为304不锈钢，处于等离子体火焰之前，负责将等离子体内元素离子引出并聚焦，M2固定螺杆为耐高温的绝缘材料PEEK，位于初始偏转电极上和离子引出电极之间，用于固定入口电极，入口电极材料为304不锈钢，为带孔圆环结构，通过M2固定螺杆固定在初始偏转电极上、初始偏转电极下与离子引出电极之间，初始偏转电极上、初始偏转电极下与离子引出电极之间使用引出电极垫片、入口电极垫片缘，入口电极作用为与离子引出电极配合，对离子束进行聚焦，引出电极垫片材料为聚四氟乙烯，用于隔离引出电极与初始偏转电极上，并使两者之间保持一定距离，入口电极垫片材料为聚四氟乙烯，用于入口电极的固定，并与初始偏转电极下和离子引出电极保持绝缘，初始偏转电极上材料为304不锈钢，其为一带斜角45°的长方体结构，用于偏转离子运动轨迹，其上有一M2螺纹孔，用于固定M2固定螺杆。所述初始偏转电极下材料为304不锈钢，为一带斜角45°的长方体结构，用于偏转离子运动轨迹。初始偏转电极下与初始偏转电极为第一对偏转对，两者共同作用，引导离子上移，通过调节两电极之间电压差，优化离子运动轨迹。所述的准直电极一材料为304不锈钢，位于初始偏转电极之后，为带孔圆环结构，用于校准、聚焦离子运动方向。所述的准直电极垫片材料为聚四氟乙烯，用于三个准直电极间绝缘与固定。所述的准直电极二材料为304不锈钢，位于准直电极一之后，为带孔圆环结构，用于校准、聚焦离子运动方向。其内孔上有一样品放置凹槽，用于检测样品的放置。等离子体中高能量的亚稳态的He(或Ar)运动方向不受电场影响，并沿原轨迹运动，依次通过等离子体入口、离子运动孔、中性分子运动过孔一、中性分子运动过孔二、中性分子运动过孔三、中性分子运动过孔四，将准直电极二样品放置凹槽内样品电离，得到有机离子。所述的入口电极材料为304不锈钢，为带孔圆环结构，用于校准并焦距离子运动轨迹。所述的准直电极三材料为304不锈钢，位于准直电极二之后，为带孔圆环结构，用于校准、聚焦离子运动方向。准直电极一、准直电极二、准直电极三通过固定螺杆分别穿过固定螺杆过孔、准直电极固定孔、固定螺杆过孔来固定，准直电极之间用准直电极垫片间隔开来。离子在准直电极间运动通道为离子运动孔、离子偏转后运动过孔、离子偏转后运动过孔。所述的后偏转电极上材料为304不锈钢，其为一带斜角45°的长方体结构，用于将离子运动方向引导回原方向。所述的后偏转电极下材料为304不锈钢，其为一带倾斜角45°的长方体结构，与后偏转电极上一起组成第二对偏转对，用来偏转离子运动轨迹。后偏转电极上、后偏转电极下通过固定螺杆穿过固定螺杆过孔一、固定螺杆过孔二来固定。所述的固定螺杆位于后偏转电极上、后偏转电极下之上，用于将整个装置固定在等离子体激发源上。固定套套在第一对偏转对和第二对偏转对外侧，与离子引出电极1紧密贴合，固定套材料为聚四氟乙烯，由于各个偏转电极不易对准，固定套用于补偿装置的机械装配误差，同时消除外界气流对装置的干扰。

本发明的另一个目的是提供上述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置在多模式离子源工作中应用,可应用于大气环境污染物检测领域、食品安全领域，为检测样品的有机成份量和无机成份量同时性能表征提供可能，进一步可对污染物进行溯源检测和分析。

本发明通过两对偏转电极，对离子运动方向进行处理。一部分样品直接通过等离子体火焰电离，第一对偏转对将等离子体内元素离子导出并偏离原方向，第二对偏转对将元素离子运动方向偏转回原轨迹。同时，等离子体内中性的高能量的亚稳态的He（或Ar）不受电场控制，继续保持原有运动方向，在其运动方向上放置另一部分样品，对样品进行解析电离，得到有机物成分量表征。

本发明提出的常压等离子体的多模式离子源工作装置常压下即可工作，不需要繁琐的真空环境；利用多电极偏转，离子运动精确可控，使质谱图简单化；多模式的工作方式：在只需要进行有机物成分分析时，可以利用偏转电场消除背景离子干扰。在需要同时对样品进行有机成分和无机元素性能表征时，利用偏转电场，将元素离子偏离原方向，最后再利用偏转电场，使元素离子、有机物离子同时进入质谱分析，在同时得到物质的有机和无机成分量后，可进行溯源分析。本发明设计合理，装置结构紧凑，制作简单、成本低，具有很强的通用性，可基于微波等离子体，也可基于直接实时分析等离子体。

附图说明

图1为本发明结构示意图：1-离子引出电极；2-M2固定螺杆；3-引出电极垫片；4-入口电极垫片；5-入口电极；6-初始偏转电极上；7-初始偏转电极下；8-准直电极一；9-准直电极垫片；10-准直电极二；11-准直电极三；12-后偏转电极上；13-后偏转电极垫片；14-后偏转电极下；15-固定螺杆；16-固定套。

图2为离子引出电极1俯视图：17-装置固定孔，用于装置与等离子体激发装置固定；18-等离子体入口，用于中性分子或离子通过，与等离子体火焰同轴心；19-入口电极固定螺钉过孔；20-偏转电极固定螺杆过孔。

图3为引出电极垫片3结构示意图，其中左为主视图，右为左视图。

图4为入口电极5结构示意图：21-引出电极固定螺杆过孔；22-离子运动孔。

图5为初始偏转电极上6结构示意图，上图为主视图，下图为俯视图：23-过孔；24-M2固定螺杆固定螺纹孔。

图6为初始偏转电极下7结构示意图，上图为主视图，下图为俯视图：25-装配误差补偿螺纹孔；26-初始偏转电极固定螺杆过孔；27-中性分子运动过孔一。

图7为准直电极一8结构示意图：28-固定螺杆过孔；29-偏转后离子运动孔；30-中性分子过孔二。

图8为准直电极垫片9结构示意图。

图9为准直电极二10结构示意图：31-固定螺杆过孔；32-离子偏转后运动过孔；33-样品放置凹槽；34-中性分子过孔三。

图10为准直电极三11结构示意图：36-准直电极固定孔；37-离子偏转后运动过孔；35-准直电极机械校准孔；38-中性分子过孔四。

图11为后偏转电极上12结构示意图：39-固定螺杆过孔一。

图12为后偏转电极下14结构示意图，上图为主视图，下图为俯视图：40-准直电极固定穿孔；41-固定螺杆过孔二；42-离子偏转后运动过孔。

图13为固定螺杆15结构示意图。

图14为固定套16结构示意图，上图为主视图，下图为俯视图。

图15为装置工作实例：43-质谱仪入口；44-元素离子运动轨迹；45-亚稳态原子及样品离子运动轨迹。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

参见图1，一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，主要由离子引出电极1、M2固定螺杆2、引出电极垫片3、入口电极垫片4、入口电极5、初始偏转电极上6、初始偏转电极下7、准直电极一8、准直电极垫片9、准直电极二10、准直电极三11、后偏转电极上12、后偏转电极垫片13、后偏转电极下14、固定螺杆15和固定套16构成。

离子引出电极1位于等离子体前方，通过装置固定孔17固定在等离子体激发源上，其上施加负电压，从而将离子推斥到下级；入口电极5通过M2固定螺杆2固定在初始偏转电极上6、初始偏转电极下7与离子引出电极1之间，且电极之间使用引出电极垫片3、入口电极垫片4绝缘，入口电极5作用为与离子引出电极1配合，对离子束进行聚焦。所述初始偏转电极上6、初始偏转电极下7为第一对偏转对，位于入口电极5和准直电极一8之间，通过在其上施加一定的负电压，将离子上偏，脱离原始运动轨迹。所述准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11依次排列并位于初始偏转电极上6、初始偏转电极下7和后偏转电极上12、后偏转电极下14之间，三个圆环电极通过其中心同轴孔，对离子进行运动轨迹校准，使离子束聚焦并沿轴心方向运动，准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11之间通过准直电极垫片9和后偏转电极垫片13进行绝缘和固定，后偏转电极上12、后偏转电极下14为第二级偏转对，其作用为将离子运动偏转回原轨迹，固定螺杆15通过前后两级偏转电极对、准直电极组上的过孔，将装置固定在离子引出电极1上，固定套16套在第一对偏转对和第二对偏转对的外侧，与离子引出电极1紧密贴合。

参见图2，离子引出电极1中装置固定孔17用于装置与等离子体激发装置固定，等离子体入口18位于等离子体前端，用于中性分子或离子通过，与等离子体火焰同轴心。M2固定螺杆2通过入口电极固定螺钉过孔19将入口电极5固定在初始偏转电极上6上的M2固定螺杆固定螺纹孔24上，偏转电极固定螺杆过孔20为固定螺杆15过孔。

参见图3，引出电极垫片3选用可耐高温的绝缘材料聚四氟乙烯，使初始偏转电极上6与离子引出电极1之间保持一定间隔。

参见图4，入口电极5用于将离子引入装置内并聚焦，离子运动孔22为等离子体内离子、中性分子等运动通道，引出电极固定螺杆过孔21为M2固定螺杆2过孔。

参见图5，初始偏转电极上6上施加一定电压后，可将离子运动轨迹偏转，从而通过调节其上电压来引导离子运动。M2固定螺杆固定螺纹孔24用于M2固定螺杆2的固定，过孔23为固定螺杆15过孔，用于紧固初始偏转电极上6。

参见图6，初始偏转电极下7与初始偏转电极6为第一对偏转对，两者共同作用，引导离子上移，通过调节两电极之间电压差，优化离子运动轨迹。装置装配过程中，为减少装配误差，螺钉通过准直电极固定穿孔40将后偏转电极下14固定在装配误差补偿螺纹孔25上，初始偏转电极固定螺杆过孔26为固定螺杆15过孔，同时未受电场影响的中性分子通过中性分子运动过孔一27进入下级。

参见图7，准直电极一8为一聚焦电极，用于校正离子运动轨迹，离子经初始偏转电极上6偏转后通过离子运动孔29，离子运动孔29类似于透镜，能将发散的离子束聚焦并传输。固定螺杆过孔28用于准直电极一8的固定，中性分子过孔二30为中性分子运动通道。

参见图8，准直电极一8与准直电极二10、准直电极三11之间需要绝缘并保持一定距离，准直电极垫片9为聚四氟乙烯材料，用于使准直电极一8与准直电极二10、准直电极三11之间绝缘并保持一定距离。

参见图9，准直电极二10中心孔上样品放置凹槽33，用于样品放置。等离子体中高能量的亚稳态的He（或Ar）通过离子引出电极1、入口电极5、初始偏转电极下7、准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11和后偏转电极下14上同轴心的离子偏转后运动过孔42，并将准直电极10上样品放置凹槽33内样品电离，从而获取有机物离子，离子沿轴心运动并在装置出口处与偏转回的元素离子汇合，进入质谱仪入口43分析检测。固定螺杆过孔31用于准直电极二10的固定，中性分子过孔三34为中性分子通道。

参见图10，准直电极三11上离子偏转后运动过孔37与离子偏转后运动过孔29、离子运动孔32组成一透镜组，在此透镜组作用下，离子运动方向由倾斜角度校准成保持同一方向的直线运动，准直电极固定孔32用于准直电极三11的固定。准直电极固定孔36用来固定准直电极三11，准直电极机械校准孔35进一步补偿装置装配的机械误差，中性分子过孔四38为中心分子通道。

参见图11，与初始偏转电极下7和初始偏转电极6类似，后偏转电极上12上施加一定电压后，可将离子运动轨迹偏转，从而通过调节其上电压来引导离子运动，固定螺杆过孔一39用于后偏转电极上12的固定。

参见图12，后偏转电极下14与后偏转电极上12为第二对偏转对，两者共同作用，引导离子下移，通过调节两电极之间电压差，优化离子运动轨迹。固定螺杆过孔二41用于为固定螺杆15的过孔，用于后偏转电极下14的固定。样品放置凹槽33处样品被电离后通过离子偏转后运动过孔42进入下级。

参见图13，固定螺杆15选用强度高的PEEK材料，通过前后两级偏转电极对、准直电极组上的过孔，将装置固定在离子引出电极1上。

参见图14，固定套16用于两组偏转电极对的机械校准，以补偿装配过程中的机械误差。

实施例2 本发明的工作过程

参见图15，离子由等离子体内产生，等离子体内元素离子在初始偏转电极上6、初始偏转电极下7、准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11和后偏转电极上12、后偏转电极下14共同作用下，形成元素离子运动轨迹44，进而进入质谱仪入口43中分析检测。与此同时，等离子体中高能量的亚稳态物质不受电场控制，沿原轨迹运动并将样品放置凹槽33内的样品电离，电离生成的离子进而进入质谱仪入口43中分析检测。

1.同时进行样品有机成分量和无机元素表征模式（在PM2.5重金属元素含量分析以及挥发性有机物含量分析中的应用）：

PM2.5颗粒样品一部分放置在准直电极二10内样品放置凹槽33内，一部分通过等离子体火焰。等离子体激发源激发等离子体正常工作时，离子引出电极1通过装置固定孔17固定在等离子体激发装置上，等离子体入口18位于等离子体前端，用于中性分子或离子通过，与等离子体火焰同轴心。M2固定螺杆2通过入口电极固定螺钉过孔19将入口电极5固定在初始偏转电极上6上的M2固定螺杆固定螺纹孔24上。对装置各个电极施加电压，离子引出电极1施加约-40V电压，用于引出重金属离子通过等离子体入口18；入口电极5上施加-45V电压，用于牵引并聚焦重金属离子通过离子运动孔22，同时等离子体中高能量的亚稳态物质在气流的作用下，也依次通过等离子体入口18和离子运动孔22。第一对偏转对：初始偏转电极上6、初始偏转电极下7通过固定螺杆15穿过其上过孔23、初始偏转电极固定螺杆过孔26固定，分别施加约-40V、-43V电压，重金属离子在此电场作用下运动方向发生偏转上移，并进入准直电极一8的内孔偏转后离子运动孔29中；准直电极组用来校准离子运动方向，并将其聚焦，准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11通过固定螺杆15分别穿过固定螺杆过孔28、准直电极固定孔31、固定螺杆过孔36来固定，准直电极之间用准直电极垫片9间隔开来，并分别施加约-75V、-65V、-70V电压，对重金属离子束进行聚焦传输，重金属离子运动通道为离子运动孔29、离子偏转后运动过孔32、离子偏转后运动过孔37；第二对偏转对用来将重金属离子运动方向引导回原轨迹，后偏转电极上12、后偏转电极下14通过固定螺杆15穿过固定螺杆过孔一39、固定螺杆过孔二41来固定。为减少装配误差，使用螺钉通过准直电极固定穿孔40将后偏转电极下14固定在装配误差补偿螺纹孔25上。后偏转电极上12、后偏转电极下14分别施加约-65V、-130V电压，离子在此电场作用下，运动方向发生偏转。通过这一过程，等离子体中的重金属离子达到质谱仪入口43，随后进入质谱检测。同时，等离子体中高能量的亚稳态的He(或Ar)运动方向不受电场影响，并沿原轨迹运动，依次通过等离子体入口18、离子运动孔22、中性分子运动过孔一27、中性分子运动过孔二30、中性分子运动过孔三34、中性分子运动过孔四38，将准直电极二10样品放置凹槽33凹槽内PM2.5颗粒样品电离，得到挥发性有机物离子，最终重金属元素离子与挥发性有机物离子在装置出口处汇合，并进入质谱仪入口43分析。这样，就可以同时得到PM2.5颗粒样品中重金属元素含量以及挥发性有机物含量，进而通过这两种离子，可以对PM2.5颗粒进行溯源分析，找到PM2.5颗粒污染物产生源头。

2.只需要样品有机分子性能表征模式：

样品放置在准直电极二10样品放置凹槽33凹槽内，与上述模式类似，离子引出电极1施加约-40V电压，用于引出元素离子；入口电极5上施加-45V电压，用于牵引并聚焦离子；第一对偏转对：初始偏转电极上6、初始偏转电极下7分别施加约-40V、-43V电压，离子在此电场作用下运动方向发生偏转上移，并进入准直电极一8的内孔离子运动孔29内；第二对偏转对不施加电压，这样背景离子会沿准直电极组轴心继续运动，从而与后偏转电极上12发生碰撞而湮没。等离子体中高能量的亚稳态的He(或Ar)运动方向不受电场影响，依次通过等离子体入口18、离子运动孔22、中性分子运动过孔一27、中性分子运动过孔二30、中性分子运动过孔三34、中性分子运动过孔四38，将准直电极二10样品放置凹槽33内样品电离，得到有机离子，并进入质谱仪入口43分析。

3.只需要样品无机元素表征模式：

样品通过等离子体，并被其电离生成无机元素离子，与上述模式类似，离子引出电极1施加约-40V电压，用于引出元素离子；入口电极5上施加-45V电压，用于牵引并聚焦离子；第一对偏转对以及第二对偏转对均不施加电压，同时准直电极一8、准直电极二10、准直电极三11依次施加-60V、-70V、80V以形成一电势，对无机元素离子进行牵引及聚焦。无机元素离子在此电场的作用下，依次通过离子运动孔22、中性分子运动过孔一27、中性分子运动过孔二30、中性分子运动过孔三34、中性分子运动过孔四38，最终进入质谱仪入口43，并由质谱仪进行实时在线分析检测。

Claims (8)

1.一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，由离子引出电极（1）、M2固定螺杆（2）、引出电极垫片（3）、入口电极垫片（4）、入口电极（5）、初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）、准直电极一（8）、准直电极垫片（9）、准直电极二（10）、准直电极三（11）、后偏转电极上（12）、后偏转电极垫片（13）、后偏转电极下（14）、固定螺杆（15）、固定套（16）构成；入口电极（5）通过M2固定螺杆（2）固定在初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）与离子引出电极（1）之间，引出电极垫片（3）、入口电极垫片（4）位于初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）与离子引出电极（1）之间，初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）为第一对偏转对，位于入口电极（5）和准直电极一（8）之间，准直电极一（8）、准直电极二（10）、准直电极三（11）依次同轴排列并位于初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）和后偏转电极上（12）、后偏转电极下（14）之间，准直电极一（8）、准直电极二（10）、准直电极三（11）三个圆环电极具有中心同轴孔，准直电极一（8）、准直电极二(10)、准直电极三(11)之间通过准直电极垫片(9)和后偏转电极垫片(13)进行绝缘和固定，后偏转电极上(12)、后偏转电极下(14)为第二对偏转对，固定螺杆（15）穿过第一对和第二对偏转电极对、准直电极一（8）、准直电极二(10)、准直电极三(11)的过孔，与离子引出电极（1）固定，固定套（16）套在第一对偏转对和第二对偏转对外侧，与离子引出电极（1）紧密贴合。

2.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）为第一对偏转对，后偏转电极上(12)、后偏转电极下(14)为第二对偏转对，其中初始偏转电极上（6）、初始偏转电极下（7）、后偏转电极上(12)、后偏转电极下(14)均为一斜角45°的长方体结构，选用304不锈钢材料。

3.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，准直电极一（8）、准直电极二（10）、准直电极三（11）为带孔圆环结构，依次同轴排列，选用304不锈钢材料，在准直电极二（10）的中性分子过孔（34）上设有一样品放置凹槽（33）。

4.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，依次在准直电极一（8）、准直电极二(10)、准直电极三(11)之间设置2个准直电极垫片(9)。

5.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，初始偏转电极下（7）和后偏转电极下(14)之间设置后偏转电极垫片(13)。

6.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，离子引出电极（1）设有装置固定孔（17）、等离子体入口（18）、入口电极固定螺钉过孔（19）、偏转电极固定螺杆过孔（20），等离子体入口（18）与等离子体火焰同轴心。

7.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置，其特征在于，引出电极垫片（3）、入口电极垫片（4）、准直电极垫片（9）、后偏转电极垫片（13）及固定套（16）选用绝缘材料聚四氟乙烯。

8.根据权利要求1所述的一种基于常压等离子体的多模式离子源工作装置在多模式离子源工作中应用。