CN104876319B - 类芬顿反应器和有毒难降解废水处理装置及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的类芬顿反应器，包括反应罐、回流罐、回流管、回流泵和弧形弯头，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝气件和搅拌器，反应罐上设有待处理废水进口、出水口、加药口和至少三个循环水入口，各循环水入口环绕反应罐设置；回流管的一端与回流罐的循环水出口连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口连接，回流泵与回流管连接，所述弧形弯头的一端与反应罐的出水口连接，另一端开口向上并通过管件与回流罐的进水口连接。本发明提供的有毒难降解废水处理装置，由第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和2～4级混凝沉淀池依次串联而成。本发明还提供了一种使用前述有毒难降解废水处理装置处理废水的方法。

Description

类芬顿反应器和有毒难降解废水处理装置及处理方法

技术领域

本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉及类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置及有毒难降解废水处理方法。

背景技术

目前，有毒难降解废水主要采用类芬顿和芬顿反应进行物化预处理。类芬顿反应是指零价铁和铁基多金属材料在有氧条件下，将O₂还原生成H₂O₂，然后在Fe²⁺的催化作用下，原位产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，其反应方程如式(1)～(2)所示；芬顿反应是指H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下，产生具有强氧化性的·OH，其反应方程如式(3)所示。类芬顿和芬顿反应过程中产生的·OH可非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，或者将有毒难降解污染物分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性。

Fe⁰+O₂+2H⁺→H₂O₂+Fe²⁺ (1)

Fe²⁺H₂O₂→^·OH+Fe³⁺+OH^- (2)

Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O+·OH (3)

现有的类芬顿反应器(微电解反应器)主要为固定床形式，如CN202744370U公开的强化微电解槽，CN204224302U公开的铁碳微电解填料塔，这类固定床形式的类芬顿反应器存在着填料容易板结钝化的问题，并且反应器内部的质传递效率较低。为了解决填料板结问题，CN101979330B公开了一种滚筒式微电解反应装置，CN102276018B公开了一种浸没式铁碳微电解反应器，它们通过转动整个反应器或浸没在废水中填料转鼓，使填料处于翻滚运动状态，从而防止填料发生板结钝化现象。但这类装置仍存在以下不足：(1)转动反应器或填料转鼓所需的能耗高，导致运行成本过高；(2)虽然转动可使填料翻转，但无法使填料在整个反应器内处于完全流化状态，传质效率有限，不利于废水处理效率的提高。

龚跃鹏等采用微电解—Fenton氧化组合预处理苯胺废水，该方法首先用填充有铁屑和活性炭的微电解柱处理废水，处理时在微电解柱的底部曝气，然后向微电解柱的出水中滴加双氧水进行芬顿氧化反应(微电解—Fenton氧化组合预处理苯胺废水的研究[J]，工业废水处理，2008年9月，第28卷第9期，51-69)。虽然该方法结合了微电解和芬顿氧化的优势，但仍存在以下问题：(1)由于芬顿氧化在pH＝3的条件下进行，因而其出水也为酸性，通常芬顿氧化出水的pH值约为3，在后续混凝沉淀时必须加大量的碱进行中和，这种方式既浪费碱又浪费酸，导致处理成本过高；(2)芬顿氧化的出水中残留有未反应的双氧水，双氧水进入后续的生化处理单元中会对微生物产生很强的抑制作用，影响生物处理效果，因而必须在芬顿氧化工序后设置双氧水脱除装置，不但导致设备投入增加，而且造成了双氧水的浪费，使得废水处理成本进一步增加；(3)铁屑和活性炭固定填充在微电解柱中，固定填充会严重影响污染物、腐蚀产物、活性物质、降解产物等在液相和填料表面之间的传质效率，导致微电解柱对废水的处理效率低下，并且固定填充容易导致填料板结钝化，导致处理效率逐渐降低，不利于微电解柱的长期正常运行。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置及有毒难降解废水的处理方法，以降低有毒难降解废水的处理成本，提高废水处理效率和处理效果。

本发明所述类芬顿反应器，包括反应罐，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝气件和搅拌器，所述曝气件由导气管和曝气头组成，还包括回流罐、回流管、回流泵和弧形弯头；所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐侧壁设有待处理废水进口、加药口、出水口、循环水入口，待处理废水进口和加药口位于反应罐侧壁上部，出水口位于反应罐侧壁下部，循环水入口至少为3个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线的夹角α为5°～60°；所述回流罐侧壁设有进水口、循环水出口和已处理废水排放口，进水口位于回流罐侧壁上部，循环水出口和已处理废水排放口位于回流罐侧壁下部；所述回流管的一端与回流罐的循环水出口连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口连接，回流泵与回流管连接，所述弧形弯头的一端与反应罐的出水口连接，另一端开口向上并通过管件与回流罐的进水口连接。

上述类芬顿反应器中，所述反应罐的循环水入口的数量优选为3个、5个或7个。

上述类芬顿反应器中，所述反应罐的出水口的中心线与回流罐的进水口的中心线之间的距离h至少为20cm。

上述类芬顿反应器中，所述微米级微电解填料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子或者铁镍双金属粒子。

本发明所述有毒难降解废水处理装置，包括类芬顿反应器、芬顿反应器和混凝沉淀池，所述类芬顿反应器为两组，每一组类芬顿反应器由2～3个上述类芬顿反应器串联而成，所述混凝沉淀池为2～4级；第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联即构成有毒难降解废水处理装置。

上述有毒难降解废水处理装置中，所述芬顿反应器包括反应罐和安装在反应罐上端的集气罩，反应罐通过带孔隔板分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管、注入臭氧的第二曝气管和加药管，带孔隔板之上的上罐装有活性炭，所述下罐的侧壁设有进水口，所述上罐的侧壁设有出水口，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩通过管件分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐。

上述有毒难降解废水处理装置中，各级混凝沉淀池均由混凝池和沉淀池串联而成；各级类芬顿反应器的反应罐底部或者反应罐侧壁下部设有排空阀，芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀。

上述有毒难降解废水处理装置中，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通过液位差推流。

本发明所述有毒难降解废水处理方法，使用上述废水处理装置，操作如下：

(1)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的pH值＜5.5，开启回流泵和搅拌器、或者开启回流泵和搅拌器并曝气使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；

(2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，调节芬顿反应器中废水的pH值为2.8～4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5～100mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧；

(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，调节第二组类芬顿反应器中除第一级类芬顿反应器以外的其它各级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5～7.0，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；

(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为7.5～8.5，其它各级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为7.5～9.0，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出。

上述方法中，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为20～120min，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为60～180min，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为20～90min。

上述方法中，类芬顿反应器的反应罐中微米级微电解填料的量为每1L反应罐有效容积中10～200g。

上述方法中的步骤(2)中，臭氧的注入量根据待处理废水的水质条件而定，臭氧的注入量为每1L芬顿反应器有效容积中0.2g/h～10g/h，优选为每1L芬顿反应器有效容积中0.2g/h～5g/h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种类芬顿反应器，由于该类芬顿反应器设置了回流罐、在接近反应罐底部的同一高度设置了多个环绕反应罐的循环水入口，并且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线之间呈5°～60°的夹角，在回流泵的作用下，进入回流罐的循环水流可使填料处于流化状态，并且，由于反应罐中还设置了搅拌器和曝气件，它们的存在能使废水处理过程中填料处于更加充分的流化状态，防止填料在反应罐底部中央淤积，因此本发明所述类芬顿反应器不但能极大地提高废水中各种物质在液相和填料表面间的传质效率，提高废水处理效率，而且可有效避免填料堆积发生板结钝化，与现有固定床式的类芬顿反应器相比，具有处理效率高和运行周期长的优势。

2、由于本发明所述类芬顿反应器采用搅拌、循环水流和曝气相结合的方式使填料流化，具有多重保险的作用，当回流泵或者搅拌器出现故障时，搅拌器或者回流泵的正常运行仍然能保障反应罐继续运行，因此该芬顿反应器具有运行稳定性更高的优势。

3、本发明所述类芬顿反应器的反应罐出水口通过弧形弯头、连接管件与回流罐的进水口连通，由于弧形弯头与所述管件相连的一端开口向上，回流罐的进水口设在其侧壁上部，且反应罐出水口的中心线与回流罐进水口的中心线之间的距离至少为20cm，因此该结构可使废水中的填料在连接管件中沉降并回流至反应罐中，这样一方面可防止类芬顿反应器中填料的流失，另一方面可避免填料进入回流罐，造成回流泵的损坏，延长回流泵的使用寿命。

4、由于本发明所述类芬顿反应器中使用的填料是微米级的微电解填料，并且无需填充在固定床中，因此，本发明所述类芬顿反应器的填料可通过自动加药器进行投加，与现有类芬顿反应器相比，可省去填料的人工吊装过程，具有省时省力的优势。

5、本发明提供了一种有毒难降解废水处理装置，该装置由两组类芬顿反应器、芬顿反应器和多级混凝沉淀池串联而成，处理废水时，第一组类芬顿反应器出水中的Fe²⁺可作为芬顿反应的催化剂，因而无需向芬顿反应器中添加催化剂；第二组类芬顿反应器可消耗芬顿反应器出水中的双氧水、酸和未完全反应的臭氧，且芬顿反应器出水中的双氧水、酸和臭氧能强化第二组类芬顿反应器中的类芬顿反应，因此，采用本发明的装置处理废水，不但能避免双氧水的残留对后续生化处理的不利影响，而且能减少双氧水和臭氧的浪费，并且在消耗了芬顿反应器出水中的酸后，第二组类芬顿反应器出水的pH值升高，从而减少后续混凝沉淀时碱的投加量，在强化废水处理效果的同时还能降低废水处理成本。

6、本发明所述有毒难降解废水处理装置中，每一组类芬顿反应器均由2～3个类芬顿反应器串联而成，多级组合的方式不但能优化废水处理效果，而且能提高废水处理装置的抗冲击能力，从而避免废水水质条件波动对处理效果造成不利影响；本发明所述废水处理包括2～4级混凝沉淀池，多级混凝沉淀池能经济高效地沉淀去除类芬顿和芬顿处理出水中的Fe²⁺和Fe³⁺，有利于提高废水的处理效率。

7、本发明提供了一种处理有毒难降解废水的方法，该方法将本发明所述废水处理装置与合理的工艺参数相结合，该方法中有效结合了类芬顿反应、芬顿反应、芬顿+臭氧耦合反应，同时，废水中的Fe²⁺和活性炭作为催化剂，能促进高级氧化反应的进行，芬顿与臭氧之间存在协同作用，能极大地提高废水的处理效率和处理效果，实验表明，本发明所述方法对有毒难降解废水的COD和色度的去除率远高于传统的类芬顿或芬顿反应法，能极大地改善废水的可生化性。

附图说明

图1是本发明所述类芬顿反应器的结构示意图；

图2是本发明所述类芬顿反应器中反应罐所设置的循环水入口的示意图；

图3是本发明所述有毒难降解废水处理装置的结构示意图；

图4是本发明所述2级串联的混凝沉淀池的结构示意图。

图中，1—类芬顿反应器、1-1—类芬顿反应器的反应罐、1-1-1—待处理废水进口、1-1-2—加药口、1-1-3—反应罐的出水口、1-1-4—循环水入口、1-1-5—类芬顿反应器的反应罐的循环水入口中心线位置处的反应罐切线、1-2—搅拌器、1-3—导气管、1-4—曝气头、1-5—弧形弯头、1-6—回流管、1-7—回流泵、1-8—回流罐，1-9连接反应罐出水口与回流罐进水口的管件、2—芬顿反应器、2-1—芬顿反应器的反应罐、2-2—集气罩，2-3—带孔隔板、2-4—第一曝气管、2-5—第二曝气管、2-6—加药管、2-7—活性炭、2-8—进水口、2-9—芬顿反应器的出水口、2-10集气罩与第二组类芬顿反应器中的各反应罐连接的管件、3—混凝沉淀池、3-1—混凝池、3-2—沉淀池、3-3—搅拌桨、3-4—出水溢流堰、3-5—排泥管，4—排空阀，α—反应罐各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线的夹角，h—应罐出水口的中心线与回流罐的进水口的中心线之间的距离。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明所述类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置及有毒难降解废水处理方法作进一步说明。

实施例1：类芬顿反应器结构

本实施例中，用于处理有毒难降解废水的类芬顿反应器的结构如图1所示，包括反应罐1-1，反应罐内装有微米级铁铜双金属粒子并安装有曝气件和搅拌器1-2，所述曝气件由导气管1-3和曝气头1-4组成，还包括回流罐1-8、回流管1-6、回流泵1-7和弧形弯头1-5；

所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐的底部或反应罐侧壁下部设有排空阀4，反应罐侧壁上部设有待处理废水进口1-1-1和加药口1-1-2，且加药口1-1-2位于待处理废水进口1-1-1之上，反应罐侧壁下部设有出水口1-1-3，在接近反应罐底部的反应罐侧壁设有循环水入口1-1-4，所述循环水入口为3个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线1-1-5的夹角α＝30°(如图2所示)。

所述回流罐1-8侧壁上部设有进水口1-8-1，回流罐1-8侧壁下部设有循环水出口1-8-2和已处理废水排放口1-8-3，且循环水出口1-8-2位于已处理废水排放口1-8-3之下(如图1所示)。

所述回流管1-6的一端与回流罐的循环水出口1-8-2连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口1-1-4连接，回流泵1-7与回流管1-6连接，所述弧形弯头1-5的一端与反应罐的出水口1-1-3连接，另一端开口向上并通过管件1-9与回流罐的进水口1-8-1连接；反应罐1-1的出水口1-1-3的中心线与回流罐1-8的进水口1-8-1的中心线之间的距离h＝50cm。

实施例2：类芬顿反应器结构

本实施例中，用于处理有毒难降解废水的类芬顿反应器的结构如图1所示，包括反应罐1-1，反应罐内装有微米级铁铜双金属粒子并安装有曝气件和搅拌器1-2，所述曝气件由导气管1-3和曝气头1-4组成，还包括回流罐1-8、回流管1-6、回流泵1-7和弧形弯头1-5；

所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐的底部或反应罐侧壁下部设有排空阀4，反应罐侧壁上部设有待处理废水进口1-1-1和加药口1-1-2，且加药口1-1-2位于待处理废水进口1-1-1之上，反应罐侧壁下部设有出水口1-1-3，在接近反应罐底部的反应罐侧壁设有循环水入口1-1-4，所述循环水入口为5个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线1-1-5的夹角α＝5°。

所述回流罐1-8侧壁上部设有进水口1-8-1，回流罐1-8侧壁下部设有循环水出口1-8-2和已处理废水排放口1-8-3，且循环水出口1-8-2位于已处理废水排放口1-8-3之下(如图1所示)。

所述回流管1-6的一端与回流罐的循环水出口1-8-2连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口1-1-4连接，回流泵1-7与回流管1-6连接，所述弧形弯头1-5的一端与反应罐的出水口1-1-3连接，另一端开口向上并通过管件1-9与回流罐的进水口1-8-1连接；反应罐1-1的出水口1-1-3的中心线与回流罐1-8的进水口1-8-1的中心线之间的距离h＝20cm。

实施例3：类芬顿反应器结构

本实施例中，用于处理有毒难降解废水的类芬顿反应器的结构如图1所示，包括反应罐1-1，反应罐内装有微米级零价铁粒子并安装有曝气件和搅拌器1-2，所述曝气件由导气管1-3和曝气头1-4组成，还包括回流罐1-8、回流管1-6、回流泵1-7和弧形弯头1-5；

所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐的底部或反应罐侧壁下部设有排空阀4，反应罐侧壁上部设有待处理废水进口1-1-1和加药口1-1-2，且加药口1-1-2位于待处理废水进口1-1-1之上，反应罐侧壁下部设有出水口1-1-3，在接近反应罐底部的反应罐侧壁设有循环水入口1-1-4，所述循环水入口为7个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线1-1-5的夹角α＝60°。

所述回流罐1-8侧壁上部设有进水口1-8-1，回流罐1-8侧壁下部设有循环水出口1-8-2和已处理废水排放口1-8-3，且循环水出口1-8-2位于已处理废水排放口1-8-3之下(如图1所示)。

所述回流管1-6的一端与回流罐的循环水出口1-8-2连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口1-1-4连接，回流泵1-7与回流管1-6连接，所述弧形弯头1-5的一端与反应罐的出水口1-1-3连接，另一端开口向上并通过管件1-9与回流罐的进水口1-8-1连接；反应罐1-1的出水口1-1-3的中心线与回流罐1-8的进水口1-8-1的中心线之间的距离h＝100cm。

实施例4：废水处理装置结构

本实施例中，有毒难降解废水处理装置的结构如图3所示，包括第一组类芬顿反应器、第二组类芬顿反应器、芬顿反应器2和两级混凝沉淀池3，第一组类芬顿反应器和第二组类芬顿反应器均由两个实施例1所述类芬顿反应器1串联而成，第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通过液位差推流。

所述芬顿反应器2包括反应罐2-1和安装在反应罐上端的集气罩2-2，反应罐通过带孔隔板2-3分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管2-4、注入臭氧的第二曝气管2-5和加药管2-6，带孔隔板之上的上罐装有活性炭2-7，所述下罐的侧壁设有进水口2-8，所述上罐的侧壁设有出水口2-9，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩2-2通过管件2-10分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐；芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀4。

所述两级混凝沉淀池的结构如图4所示，每一级混凝沉淀池3均由混凝池3-1和沉淀池3-2串联而成，所述混凝池3-1的进水口和出水口分别设置在池体的上方和下方，混凝池中设置有与搅拌器相连的搅拌桨3-3，所述沉淀池3-2池体的上部设置有出水溢流堰3-4、池体的底部设置有排泥管3-5，所述混凝池的出水口通过管件与沉淀池连通且该管件的出水口位于沉淀池的下部。

实施例5：废水处理装置结构

本实施例中，有毒难降解废水处理装置的结构如图3所示，包括第一组类芬顿反应器、第二组类芬顿反应器、芬顿反应器2和四级混凝沉淀池3，第一组类芬顿反应器和第二组类芬顿反应器均由三个实施例2所述类芬顿反应器1串联而成，第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通过液位差推流。

所述芬顿反应器2包括反应罐2-1和安装在反应罐上端的集气罩2-2，反应罐通过带孔隔板2-3分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管2-4、注入臭氧的第二曝气管2-5和加药管2-6，带孔隔板之上的上罐装有活性炭2-7，所述下罐的侧壁设有进水口2-8，所述上罐的侧壁设有出水口2-9，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩2-2通过管件2-10分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐；芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀4。

每一级混凝沉淀池3均由混凝池3-1和沉淀池3-2串联而成，所述混凝池3-1的进水口和出水口分别设置在池体的上方和下方，混凝池中设置有与搅拌器相连的搅拌桨3-3，所述沉淀池3-2池体的上部设置有出水溢流堰3-4、池体的底部设置有排泥管3-5，所述混凝池的出水口通过管件与沉淀池连通且该管件的出水口位于沉淀池的下部。

实施例6：废水处理装置结构

本实施例中，有毒难降解废水处理装置的结构如图3所示，包括第一组类芬顿反应器、第二组类芬顿反应器、芬顿反应器2和三级混凝沉淀池3，第一组类芬顿反应器和第二组类芬顿反应器均由三个实施例3所述类芬顿反应器1串联而成，第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通过液位差推流。

所述芬顿反应器2包括反应罐2-1和安装在反应罐上端的集气罩2-2，反应罐通过带孔隔板2-3分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管2-4、注入臭氧的第二曝气管2-5和加药管2-6，带孔隔板之上的上罐装有活性炭2-7，所述下罐的侧壁设有进水口2-8，所述上罐的侧壁设有出水口2-9，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩2-2通过管件2-10分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐；芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀4。

每一级混凝沉淀池3均由混凝池3-1和沉淀池3-2串联而成，所述混凝池3-1的进水口和出水口分别设置在池体的上方和下方，混凝池中设置有与搅拌器相连的搅拌桨3-3，所述沉淀池3-2池体的上部设置有出水溢流堰3-4、池体的底部设置有排泥管3-5，所述混凝池的出水口通过管件与沉淀池连通且该管件的出水口位于沉淀池的下部。

实施例7：废水处理方法

本实施例中，采用实施例4所述难降解废水处理装置处理某雷管厂的生产废水，废水的特征：COD浓度为2400mg/L、BOD浓度为0mg/L、色度＝14500倍、铅(Pb)浓度为5.0mg/L、六价铬(Cr⁶⁺)浓度为4.0mg/L，处理步骤如下：

(1)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，用浓度为50wt％的硫酸调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的pH值为4，开启回流泵和搅拌器并曝气使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级铁铜双金属粒子处于流化状态，控制废水在第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中的水力停留时间为30min；

(2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，用浓度为50wt％的硫酸调节芬顿反应器中废水的pH值为3，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为40mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧，使每1L芬顿反应器有效容积中臭氧通入量为0.2g/h，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为120min；

(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，第二组类芬顿反应器中的第一级类芬顿反应器不需要添加酸或碱调节pH值，用于消耗芬顿反应出水中的酸和双氧水，调节第二组类芬顿反应器中的第二级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级铁铜双金属粒子处于流化状态，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为20min；

(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，用浓度为40wt％的氢氧化钠调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为8，调节第二级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为8.5，沉淀去除废水中的Fe²⁺和Fe³⁺，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为90min。

第一组和第二组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器的反应罐中，微米级铁铜双金属粒子的添加量为每1L反应罐有效容积中80g。

取末级混凝沉淀池的出水进行检测，结果表明，经过本实施例的方法处理后，出水的COD浓度为480mg/L、BOD浓度为220mg/L，BOD/COD值高达0.46，色度降低到80倍，铅和六价铬去除率为100％，废水中的有毒难降解污染物被完全分解转化，极大地提高了废水可生化性，为后续生化处理奠定基础。

实施例8：废水处理方法

本实施例中，采用实施例5所述难降解废水处理装置处理某雷管厂的生产废水，废水的特征：COD浓度为5400mg/L、BOD浓度为0mg/L、色度＝53500倍、铅(Pb)浓度为6.0mg/L、六价铬(Cr⁶⁺)浓度为5.0mg/L，处理步骤如下：

(1)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，用浓度为50wt％的硫酸调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的pH值为3.5，开启回流泵和搅拌器并曝气使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级铁铜双金属粒子处于流化状态，控制废水在第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中的水力停留时间为60min；

(2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，用浓度为50wt％的硫酸调节芬顿反应器中废水的pH值为2.8，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧，使每1L芬顿反应器有效容积中臭氧通入量为5g/h，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为60min；

(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，第二组类芬顿反应器中的第一级类芬顿反应器不需要添加酸或碱调节pH值，用于消耗芬顿反应出水中的酸和双氧水，调节第二组类芬顿反应器中的第二级和第三级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级铁铜双金属粒子处于流化状态，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为60min；

(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，用浓度为40wt％的氢氧化钠调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为7.5，调节第二级到第四级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为8，沉淀去除废水中的Fe²⁺和Fe³⁺，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为20min。

第一组和第二组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器的反应罐中，微米级铁铜双金属粒子的添加量为每1L反应罐有效容积中10g。

取末级混凝沉淀池的出水进行检测，结果表明，经过本实施例的方法处理后，出水的COD浓度为880mg/L、BOD浓度为420mg/L，BOD/COD值高达0.48，色度降低到80倍，铅和六价铬去除率为100％，废水中的有毒难降解污染物被完全分解转化，极大地提高了废水可生化性，为后续生化处理奠定基础。

实施例9：废水处理方法

本实施例中，采用实施例6所述难降解废水处理装置处理某树脂生产厂的生产废水，废水的特征：COD浓度为25400mg/L、BOD浓度为4570mg/L、BOD/COD值为0.18，该废水中含有表面活性剂，曝气处理时极易产生泡沫，处理步骤如下：

(1)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，用浓度为50wt％的硫酸调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的pH值为3.5，第一级和第二级类芬顿反应器仅开启回流泵和搅拌器(不曝气)使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级零价铁粒子处于流化状态，用于分解废水中易产生泡沫的表面活性剂组分，第三级类芬顿反应器中开启回流泵和搅拌器并曝气使反应罐内的微米级零价铁粒子处于流化状态，控制废水在第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中的水力停留时间为120min；

(2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，用浓度为50wt％的硫酸调节芬顿反应器中废水的pH值为4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为100mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧，使每1L芬顿反应器有效容积中臭氧通入量为3g/h，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为180min；

(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，第二组类芬顿反应器中的第一级类芬顿反应器不需要添加酸或碱调节pH值，用于消耗芬顿反应出水中的酸和双氧水，调节第二组类芬顿反应器中的第二级和第三级类芬顿反应器中废水的pH值为7，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级零价铁粒子处于流化状态，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为60min；

(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，用浓度为40wt％的氢氧化钠调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为8.5，调节第二级和第三级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为9，沉淀去除废水中的Fe²⁺和Fe³⁺，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为40min。

第一组和第二组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器的反应罐中，微米级零价铁粒子的添加量为每1L反应罐有效容积中200g。

取末级混凝沉淀池的出水进行检测，结果表明，经过本实施例的方法处理后，出水的COD浓度为8780mg/L、BOD浓度为3950mg/L，BOD/COD值升高到0.45，废水中的有毒难降解污染物被完全分解转化，极大地提高了废水可生化性，为后续生化处理奠定基础。

Claims (10)

1.一种类芬顿反应器，包括反应罐(1-1)，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝气件和搅拌器(1-2)，所述曝气件由导气管(1-3)和曝气头(1-4)组成，其特征在于还包括回流罐(1-8)、回流管(1-6)、回流泵(1-7)和弧形弯头(1-5)；

所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐侧壁设有待处理废水进口(1-1-1)、加药口(1-1-2)、出水口(1-1-3)、循环水入口(1-1-4)，待处理废水进口(1-1-1)和加药口(1-1-2)位于反应罐侧壁上部，出水口(1-1-3)位于反应罐侧壁下部，循环水入口(1-1-4)至少为3个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线(1-1-5)的夹角(α)为5°～60°；

所述回流罐(1-8)侧壁设有进水口(1-8-1)、循环水出口(1-8-2)和已处理废水排放口(1-8-3)，进水口(1-8-1)位于回流罐侧壁上部，循环水出口(1-8-2)和已处理废水排放口(1-8-3)位于回流罐侧壁下部；

所述回流管(1-6)的一端与回流罐的循环水出口(1-8-2)连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口(1-1-4)连接，回流泵(1-7)与回流管(1-6)连接，所述弧形弯头(1-5)的一端与反应罐的出水口(1-1-3)连接，另一端开口向上并通过管件(1-9)与回流罐的进水口(1-8-1)连接。

2.根据权利要求1所述类芬顿反应器，其特征在于所述反应罐(1-1)的循环水入口(1-1-4)的数量为3个、5个或7个。

3.根据权利要求1或2所述类芬顿反应器，其特征在于所述反应罐(1-1)的出水口(1-1-3)的中心线与回流罐(1-8)的进水口(1-8-1)的中心线之间的距离(h)至少为20cm。

4.根据权利要求1或2所述类芬顿反应器，其特征在于所述微米级微电解填料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁钯双金属粒子或者铁镍双金属粒子。

5.一种有毒难降解废水处理装置，包括类芬顿反应器(1)、芬顿反应器(2)和混凝沉淀池(3)，其特征在于所述类芬顿反应器为两组，每一组类芬顿反应器由2～3个权利要求1至4中任一权利要求所述类芬顿反应器串联而成，所述混凝沉淀池(3)为2～4级；第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联即构成有毒难降解废水处理装置。

6.根据权利要求5所述有毒难降解废水处理装置，其特征在于所述芬顿反应器(2)包括反应罐(2-1)和安装在反应罐上端的集气罩(2-2)，反应罐通过带孔隔板(2-3)分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管(2-4)、注入臭氧的第二曝气管(2-5)和加药管(2-6)，带孔隔板之上的上罐装有活性炭(2-7)，所述下罐的侧壁设有进水口(2-8)，所述上罐的侧壁设有出水口(2-9)，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩(2-2)通过管件(2-10)分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐。

7.根据权利要求5或6所述有毒难降解废水处理装置，其特征在于各级混凝沉淀池(3)均由混凝池(3-1)和沉淀池(3-2)串联而成；各级类芬顿反应器的反应罐底部或者反应罐侧壁下部设有排空阀(4)，芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀(4)。

8.一种有毒难降解废水处理方法，其特征在于使用权利要求6或7所述废水处理装置，操作如下：

(1)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的pH值＜5.5，开启回流泵和搅拌器、或者开启回流泵和搅拌器并曝气使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；

(2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，调节芬顿反应器中废水的pH值为2.8～4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5～100mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧；

(3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，调节第二组类芬顿反应器中除第一级类芬顿反应器以外的其它各级类芬顿反应器中废水的pH值为5.5～7.0，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；

(4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为7.5～8.5，其它各级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为7.5～9.0，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出。

9.根据权利要求8所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为20～120min，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为60～180min，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为20～90min。

10.根据权利要求8或9所述有毒难降解废水处理方法，其特征在于所述类芬顿反应器的反应罐中，微米级微电解填料的量为每1L反应罐有效容积中10～200g。