CN104862702A - 偏[111]晶向锗单晶片位错显示用腐蚀液及腐蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适合[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液及腐蚀方法，该方法包括：配置腐蚀液；将配置好的腐蚀液置于恒温水浴锅内加热；对锗单晶片进行表面清洁；将锗单晶片浸于腐蚀液内进行腐蚀，时间为5分钟；对腐蚀过的锗单晶片进行淋洗和吹干；最后在金相显微镜下观察腐蚀后的形貌。本发明的腐蚀方法可以有效的腐蚀出位错坑，腐蚀速率适中，反应过程温和可控，对于检测[100]偏[111]的锗单晶片位错密度，简便可行，不易出现水波纹等干扰图案。
Description
技术领域
本发明涉及半导体单晶材料制备领域，更具体地涉及一种偏[111]晶向锗单晶片位错显示用腐蚀液及腐蚀方法。
背景技术
锗单晶材料在空间太阳能电池、红外光学透镜、γ探测器等领域有大量应用，同时是研究新一代高速微电子器件的热门材料。现在生产锗单晶片的方法主要有直拉法和垂直梯度凝固法，尺寸通常为直径4英寸，厚度200微米以下，晶向为[100]或[111]。对锗单晶的位错密度检测方法主要是进行择优腐蚀，通过观察、计算腐蚀坑密度来确定。对于[111]晶向锗单晶片，位错显示用腐蚀液通常选用Billig腐蚀液，配方为12克KOH和8克K3[Fe(CN)6]溶于100毫升去离子水中，然后将Billig腐蚀液加热到80℃并保温，将[111]锗单晶片浸入腐蚀液腐蚀八分钟。对于[100]晶向的锗单晶片，通常选用氢氟酸、硝酸、硝酸铜或醋酸配制腐蚀液。具体腐蚀液配制过程中，各组成物具体比例不同、单晶片不是正[100]晶向、不同反应温度等因素均会对位错显示效果、腐蚀速率、腐蚀是否可控易控产生影响。现有的腐蚀位错过程中，经常遇到腐蚀过快，不到200微米厚的单晶片减薄太严重，腐蚀反应太剧烈，腐蚀后单晶片表面形成很多水波纹状的图案，单晶片相对于正晶向有偏角，无法有效的腐蚀出位错坑等问题。如何开发一种适合[100]偏[111]晶向的锗单晶片、反应过程温和可控的位错显示用腐蚀液成为研究制造者需要面对的一个难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种腐蚀速率适中、反应过程温和可控、适用于[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液及腐蚀方法。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液，由氢氟酸、硝酸和硝酸铜水溶液混合配制而成，所述腐蚀液中氢氟酸、硝酸和硝酸铜的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1。
其中，所述HF、HNO3和Cu(NO3)2为分析纯试剂。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，包括以下步骤：
将配置好的位错显示用腐蚀液调节温度到30℃并保持；
对待腐蚀的锗单晶片进行表面清洁；
将所述锗单晶片浸入所述位错显示用腐蚀液中进行腐蚀；
取出腐蚀后的所述锗单晶片，清洗干燥。
其中，采用HF水溶液对所述锗单晶片进行表面清洁，所述位错显示用腐蚀液为HF、HNO3和Cu(NO3)2的水溶液。
其中，所述位错显示用腐蚀液中HF、HNO3和Cu(NO3)2的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1。
其中，所述HF、HNO3和Cu(NO3)2为分析纯试剂。
其中，所述锗单晶片进行腐蚀时的温度选定为30℃±1℃。
其中，所述锗单晶片进行腐蚀时的浸泡时间为5分钟±30秒。
其中，所述腐蚀后的锗单晶片进行清洗干燥的步骤包括：在去离子水中浸泡冲淋，再采用酒精淋洗，干燥备用。
其中，所述锗单晶片为[100]偏[111]9°的锗单晶片。
基于上述技术方案可知，本发明的位错显示用腐蚀液及腐蚀方法具有如下有益效果：本发明的腐蚀方法可以有效的腐蚀出位错坑，腐蚀速率适中，反应过程温和可控，对于检测[100]偏[111]的锗单晶片位错密度，简便可行；本发明的腐蚀液配比与常用的HF∶HNO3∶Cu(NO3)2按2∶1∶1的腐蚀液相比，尤其对于腐蚀[100]偏[111]9°的锗单晶片，对于位错坑显示更有效，同时反应速率适中，反应过程温和，不易出现水波纹等干扰图案。
附图说明
图1是本发明的位错显示用腐蚀方法的流程图；
图2是腐蚀后锗单晶片表面的照片；
图3是腐蚀后锗单晶片放大50倍视场的照片；
图4是腐蚀后锗单晶片放大100倍视场的照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液，由氢氟酸水溶液、硝酸水溶液和硝酸铜水溶液混合配制而成。该腐蚀液中氢氟酸水溶液(分析纯，摩尔浓度40％)、硝酸水溶液(分析纯，摩尔浓度65-68％)和硝酸铜水溶液(硝酸铜粉末配去离子水)的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1，其余为去离子水。
本发明还公开了一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，包括以下步骤：
配置位错显示用腐蚀液；
将配置好的腐蚀液加热到30℃并保持；
对待腐蚀锗单晶片进行表面清洁；
将锗单晶片浸入腐蚀液中腐蚀5分钟；
取出腐蚀后的单晶片用水浸泡冲淋，再用乙醇淋洗，干燥。
其中腐蚀前清洗液为HF水溶液，腐蚀液为HF、HNO3和Cu(NO3)2的混合水溶液。
其中腐蚀液HF、HNO3和Cu(NO3)2的配比为2∶0.3-0.5∶0.8-1，其余为去离子水。
腐蚀液温度选定为30℃±1℃。
浸泡腐蚀时间为5分钟±30秒。
作为一个优选实施例，下面请参见图1所示，本发明公开了一种适合[100]偏[111]9°的锗单晶片的位错显示用腐蚀方法，包括以下步骤：
配置位错显示用腐蚀液，所用腐蚀液为氢氟酸、硝酸和硝酸铜的混合水溶液。该腐蚀液中氢氟酸、硝酸和硝酸铜的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1，其余为去离子水；
将装有配置好的腐蚀液的聚四氟乙烯烧杯置于恒温水浴锅中加热，加热温度设定为30℃±1℃，并保温；
对锗单晶片进行表面清洁，在经去离子水冲淋后，把锗片浸泡氢氟酸五分钟以上，再取出用去离子水浸泡、冲淋，去除残留氢氟酸；
将锗单晶片插入聚四氟乙烯载具中，再浸入腐蚀液中腐蚀5分钟，进行位错腐蚀。取出腐蚀后的单晶片，在去离子水中浸泡冲淋，再浸泡酒精，用吸耳球吹干。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，这些具体实施例仅用于说明阐释，而不是用于限制本发明的保护范围。
实施例1[100]偏[111]锗单晶片位错显示用腐蚀液的配制
锗单晶位错腐蚀液由分析纯级的化学试剂和粉末化学试剂，加去离子水配制而成，操作在具有通风橱的实验台进行，采用电子天平称，称取分析纯的无水Cu(NO3)2粉末10g，用量筒分别量取130ml分析纯40％浓度HF水溶液和20ml分析纯65％浓度HNO3水溶液。将量取的HF水溶液和HNO3水溶液倒入容积为1L的聚四氟乙烯烧杯内，加去离子水至0.5L刻度，并用玻璃棒搅拌均匀。
实施例2采用实施例1配制的腐蚀液进行的腐蚀方法
将装有实施例1中配制好的腐蚀液的聚四氟乙烯烧杯置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅温度设定为30℃，使腐蚀液保持在30±1℃的温度范围内。
取一片从4英寸[100]偏[111]9°的锗单晶片上切割下来的长4厘米、宽3厘米的长方形单晶片，用镊子夹入烧杯，使锗片在去离子水中冲淋浸泡，然后用镊子将锗片插入聚四氟乙烯花篮型载具中，将插有锗片的聚四氟乙烯花篮浸入装有40％浓度、分析纯的HF水溶液的聚四氟乙烯烧杯中，对锗单晶片去除表面沾污，时间为5分钟。5分钟后将插有锗片的花篮移入装有去离子水的烧杯中浸泡，冲淋去离子水，去除氢氟酸。
将插有锗片的花篮浸入配制好的置于恒温水浴锅中的位错显示用腐蚀液中，进行位错腐蚀，时间为5分钟。反应过程主要有两个，硝酸(HNO3)与锗反应生成二氧化锗(GeO2)，二氧化锗不溶于水，但是与氢氟酸(HF)反应生成六氟锗酸(H2GeF6)，把不溶于水的Ge转化为易溶于水的六氟锗酸，使未被腐蚀的锗片裸露出来，继续被氧化，从而腐蚀过程持续进行。而位错部位的锗原子排列异常，腐蚀速率快，形成腐蚀坑。硝酸铜[Cu(NO3)2]中的铜离子被还原出来，缀饰在位错坑上，使位错坑易于观察。腐蚀涉及到的化学反应式如下所示：
位错腐蚀结束后，将插有锗片的花篮移除，锗片在去离子水中浸泡冲淋30秒，去除表面残留的腐蚀液，然后用酒精淋洗锗片表面5秒钟，再用吸耳球吹干。将腐蚀过的锗片在金相显微镜下观察，查数，拍照记录。
图2是腐蚀后锗单晶片表面的照片，图3是腐蚀后锗单晶片放大50倍视场的照片，图4是腐蚀后锗单晶片放大100倍视场的照片。从上述照片中可以看出，本发明的腐蚀液和腐蚀方法对于位错坑显示更有效，不易出现水波纹等干扰图案。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液，由氢氟酸、硝酸和硝酸铜水溶液混合配制而成，所述腐蚀液中氢氟酸、硝酸和硝酸铜的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1。
2.根据权利要求1所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀液，其中所述HF、HNO3和Cu(NO3)2为分析纯试剂。
3.一种[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，包括以下步骤：
将配置好的位错显示用腐蚀液调节温度到30℃并保持；
对待腐蚀的锗单晶片进行表面清洁；
将所述锗单晶片浸入所述位错显示用腐蚀液中进行腐蚀；
取出腐蚀后的所述锗单晶片，清洗干燥。
4.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中采用HF水溶液对所述锗单晶片进行表面清洁，所述位错显示用腐蚀液为HF、HNO3和Cu(NO3)2的水溶液。
5.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述位错显示用腐蚀液中HF、HNO3和Cu(NO3)2的摩尔浓度比为2∶0.3-0.5∶0.8-1。
6.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述HF、HNO3和Cu(NO3)2为分析纯试剂。
7.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述锗单晶片进行腐蚀时的温度选定为30℃±1℃。
8.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述锗单晶片进行腐蚀时的浸泡时间为5分钟±30秒。
9.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述腐蚀后的锗单晶片进行清洗干燥的步骤包括：在去离子水中浸泡冲淋，再采用酒精淋洗，干燥备用。
10.根据权利要求3所述的[100]偏[111]晶向的锗单晶片位错显示用腐蚀方法，其中所述锗单晶片为[100]偏[111]9°的锗单晶片。
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