CN104862684A - 钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：A材料表面氨基化：在钛基材料表面形成带有氨基的有机膦酸或无机磷酸单酯单分子自组装层，即得到表面生长有氨基的钛基材料；B材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛基材料与带有共轭双键的酯化试剂反应，得到表面生长有酯基的钛基材料；C材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛基材料与多氨基叔胺化合物反应得到表面多氨基化的钛基材料；D重复B、C步骤，得到表面为多氨基树突分子的钛基材料。该方法能简单地在钛基材料表面原位化学固定多氨基树突分子，从而使钛基材料表面获得优良的生物学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面改性的方法，特别涉及一种在钛基材料表面原位生长树突分子的方法。
背景技术
钛基材料由于其良好的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性及优异的加工性能已经广泛应用于生物材料领域。钛基材料虽然具有一定的生物相容性，但总体表现是生物惰性的，满足不了生物材料对其表面性能的特定要求。所以，需要采取一定的表面改性手段改善其表面性能以提高其生物学性能。目前，对钛基材料表面改性有物理方法和化学方法两种手段。物理改性方法主要是通过等离子技术、氧化技术等对钛基材料表面进行改性，此类方法虽然能在一定程度上提高钛基材料的生物相容性，但其构建的涂层稳定性差，可靠性低，改性后的钛基材料满足不了生物材料的要求。化学改性方法是指利用化学手段使钛基材料表面形成有限的活性功能基团后，再通过化学键接枝生物大分子等生物活性基团，以提高其生物学性能。但是，通过目前的化学改性方法，得到的钛基材料表面功能团数量有限，生物学性能提高不明显，限制了其在生物材料领域的应用。
树突分子是由重复增长反应合成的，高度支化且结构精确的分子。每一个重复循环反应增加一个支化层，叫做“代”。树枝状大分子有以下几个显著特点：1、树突分子有明确的分子量及分子尺寸,结构规整,分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；2、树突分子一般由核心出发,不断向外分支,随代数的增加和支化的继续,分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构,分子内部具有广阔的空腔,其内部空腔和多种结合点可以携带药物分子，且表面具有极高的官能团密度；3、树突分子有很好的反应活性及包容能力,在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团。这些独特的结构，使树突分子在生物和医学领域，特别是生物材料领域得到了广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在钛基材料表面原位生长多氨基树枝状分子的方法，该方法能简单地在钛基材料表面原位化学固定多氨基树突分子，从而使钛基材料表面获得优良的生物学性能。
本发明为实现其发明目的采取的技术方案为：一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将钛基材料浸泡在浓度为0.5～30mmol/L端基为氨基的有机膦酸((OH)2POCH2(CH2)nNH2,n≥1)或无机磷酸单酯((OH)2POOCH2(CH2)nNH2,n≥1)水溶液中，在20～80℃条件下，浸泡1～24小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3～8次，在钛基材料表面形成有机膦酸或无机磷酸单酯单分子自组装层，即得到表面生长有氨基(-NH2)的钛基材料；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛基材料放入浓度为0.1～1.0mg/ml带有共轭双键的酯化试剂(CH2＝CR1COOR2，R1为氢原子或烃基，R2为烃基)的无水甲醇溶液中，再加入碱性物质，调节溶液的pH值至pH＝7～10，于15～30℃条件下反应24～36小时，得到表面生长有酯基的钛基材料；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛基材料放入浓度为0.2～2.0mg/ml的多氨基叔胺化合物((H2N(CH2)nCH2)3N，n≥1)无水甲醇溶液中，于15～30℃条件下反应24～36小时；
D、重复B、C步骤2次以上，得到表面为多氨基树突分子的钛基材料。
本发明各步骤的机理是：
在A步中，端基为氨基的有机膦酸或无机磷酸单酯的膦酸(磷酸)分子可以以桥连的方式与钛基材料表面相连，并形成具有一定密度且高度有序的单分子层，且相邻膦酸(磷酸)分子间存在着氢键和较强的静电相互作用，因此能够形成牢固的化学结合；这样，就在钛基材料表面构建了含有能够与共轭双键酯化试剂反应的氨基功能基团。
在B步中，在碱性条件下，带有共轭双键的酯化试剂的碳碳双键C＝C受到带有吸电子基团的酯基的影响，其亲电性减弱，容易受到亲核试剂氨基的进攻，进而发生共轭加成反应，即发生迈克尔加成反应。
在C步中，钛基材料表面的酯基与多氨基叔胺化合物通过酯的氨解反应继续形成强的化学键合。
重复B、C步骤，便可以重复碳碳双键和氨基的迈克尔加成反应、酯的氨解反应，形成树突状分子的结构，从而完成在钛基材料表面原位生长多氨基树突分子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、有机膦酸或无机磷酸单酯与钛基材料能够形成牢固的化学结合，然后通过有机膦酸或无机磷酸单酯的端基官能团(氨基)与带有共轭双键的酯化试剂发生迈克尔加成反应，再与多氨基叔胺化合物通过酯的氨解反应形成强的化学结合，通过反复迈克尔加成反应和酯的氨解反应生成多氨基树突分子。整个树突分子在钛基材料表面的构建过程均通过经典化学反应完成，每部分之间均是通过化学键连接，结合牢固，不易脱落。
二、本发明中所有的操作工艺简单，无须特殊的昂贵设备及化学试剂，容易实现，且对材料或植入器械的体型结构没有限制，对材料本体性能无任何影响，可实现工业上具有复杂体型结构的各种生物医用装置表面的多氨基树突分子的固定。
三、本发明方法将树突分子引入至钛基材料表面，大大提高了钛基材料表面官能团数量，通过对生长的树突分子的“代”数的控制，可得到具有优异的抗凝血性能和良好的生物相容性的钛基材料，亦为钛基材料的进一步改性提供了有利条件；同时作为三维结构的树突分子具有更优良的载药功能等各种独特的性能，能使钛基材料成为具有特殊多功能的生物材料。
进一步，本发明中所述的钛基材料为纯钛、氧化钛或钛合金。
进一步，本发明中所述的B步中的带共轭双键的酯化试剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
进一步，本发明中所述的B步中的碱性物质为胺类、氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠或N,N-二甲基吡啶。
进一步，本发明中所述的C步中多氨基叔胺化合物为三(氨基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺或三(2-氨基-1-丙基)胺。
附图说明
图1为本发明实施例1各步骤的材料的水接触角图。
图中：标记Ti-O的直方图为未改性的氧化钛薄膜的水接触角图；标记APPA的直方图为完成A步自组装3-氨基丙基膦酸的氧化钛薄膜的水接触角图；标记Gn-NH2(n＝1,2,3,4)的直方图分别为经过n次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛薄膜的水接触角图。
图2为本发明实施例2各步骤的材料的XPS全谱图。
图中：标记Ti-O的曲线为未改性的氧化钛薄膜的XPS全谱图；标记APPA的曲线为完成A步自组装3-氨基丙基膦酸的氧化钛薄膜的XPS全谱图；标记Gn-NH2(n＝1,2,3,4)的曲线分别为经过n次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛薄膜的XPS全谱图。
图3为本发明实施例2中未改性的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中经过3次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。
图5为实施例3各步骤材料的傅里叶变换红外图。
图中：标记Ti-O Powder的曲线为未改性的氧化钛粉末的傅里叶变换红外图；标记Gn-NH2(n＝1,2,3,4)的曲线分别为经过n次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛粉末的傅里叶变换红外图。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种具体实施方式是：一种氧化钛薄膜表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将氧化钛薄膜浸泡在浓度为20mmol/L的3-氨基丙基膦酸水溶液中，在25℃条件下，浸泡12小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3次，在氧化钛薄膜表面形成3-氨基丙基膦酸的单分子自组装层，即得到表面生长有氨基的氧化钛薄膜；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的氧化钛薄膜放入浓度为1.0mg/ml甲基丙烯酸甲酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入无水三乙胺，调节溶液的pH值为7，于25℃条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的氧化钛薄膜；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的氧化钛薄膜放入浓度为2.0mg/ml的三(2-氨基乙基)胺无水甲醇溶液中，于25℃条件下反应24小时；
D、重复B、C步骤4次，得到表面为多氨基树突分子的氧化钛薄膜。
图1示出，本实施例各步骤的材料的水接触角图。由图中可以看出，未改性的氧化钛薄膜表面的水接触角大，亲水性差；在氧化钛薄膜表面形成3-氨基丙基膦酸的单分子自组装层后，由于3-氨基丙基膦酸尾部的亲水基团使得APPA表面亲水性提高；随着端氨基树突分子的构建，由于空间位阻效应造成材料表面的亲水性逐渐降低，而生长到第三代的时候，端氨基树突表面又呈现出较为良好的亲水性能。
实施例2
一种氧化钛薄膜表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将氧化钛薄膜浸泡在浓度为20mmol/L的3-氨基丙基膦酸水溶液中，在25℃条件下，浸泡12小时，然后干燥处理；重复上述操作操作6次，在氧化钛薄膜表面形成3-氨基丙基膦酸的单分子自组装层，即得到表面生长有氨基的氧化钛薄膜；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的氧化钛薄膜放入浓度为0.5mg/ml甲基丙烯酸甲酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入N,N-二甲基吡啶，调节溶液的pH值为7.5，于25℃条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的氧化钛薄膜；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的氧化钛薄膜放入浓度为2.0mg/ml的三(2-氨基乙基)胺无水甲醇溶液中，于25℃条件下反应36小时；
D、重复B、C步骤4次，得到表面为多氨基树突分子的氧化钛薄膜。
图2示出，本实施例各步骤材料的XPS全谱图。由图中可以看出，引入3-氨基丙基膦酸单分子层的氧化钛薄膜表面出现了N元素的特征峰，而在未改性的氧化钛薄膜表面未能观察到，且随着端氨基树突状分子在材料表面的生长，N元素的强度越来越高，即可证明材料表面氨基数量不断上升。
图3示出，本实施例中未改性的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。从图中可以看出，未改性的氧化钛薄膜表面血小板粘附数量很多且血小板激活严重，伴随出现血小板聚集现象。
图4示出，本实施例中经过3次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。从图中可以看出，原位生长三代氨基树突分子氧化钛薄膜表面展示出优异的抗凝血性能，材料表面粘附的血小板数量少，血小板形态保持良好且未出现明显激活状态。
实施例3
一种氧化钛粉末表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将氧化钛粉末浸泡在浓度为20mmol/L的3-氨基丙基膦酸水溶液中，在25℃条件下，浸泡12小时，然后将浸泡后的氧化钛粉末在120℃条件下，干燥24小时；重复上述操作操作5次，在氧化钛粉末表面形成3-氨基丙基膦酸的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的氧化钛粉末；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的氧化钛粉末放入浓度为0.5mg/ml丙烯酸甲酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入无水三乙胺，调节溶液的pH值为8.5，于30℃条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的氧化钛粉末；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的氧化钛粉末放入浓度为1.0mg/ml的三(2-氨基乙基)胺无水甲醇溶液中，于25℃条件下反应36小时；
D、重复B、C步骤4次，得到表面为多氨基树突分子的氧化钛粉末。
图5示出，本实施各步骤材料的傅里叶变换红外图。由图中可以看出，原位生长氨基树突状分子的氧化钛粉末表面在3440cm-1出现C-NH2的振动峰，在2960cm-1出现烃基C-H骨架伸缩峰，在1690cm-1出现酰胺Ⅰ键的吸收峰，而在未改性的氧化钛粉末上未发现此类吸收，说明通过此方法可成功在氧化钛粉末上原位生长氨基树突状分子。
实施例4
一种纯钛表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将纯钛浸泡在浓度为0.5mmol/L的α-氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在50℃条件下，浸泡1小时，然后干燥处理；重复上述操作操作8次，在纯钛表面形成α-氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的纯钛；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的纯钛放入浓度为0.1mg/ml丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸钠，调节溶液的pH值为9，于15℃条件下反应30小时，得到表面生长有酯基的纯钛；
C、材料表面多氨基化将B步得到的表面生长有酯基的纯钛放入浓度为0.2mg/ml的三(氨基甲基)胺无水甲醇溶液中，于15℃条件下反应36小时；
D、重复B、C步骤5次，得到表面为多氨基树突分子的纯钛。
实施例5
一种纯钛表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将纯钛浸泡在浓度为10mmol/L的α-氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在80℃条件下，浸泡8小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3次，在纯钛表面形成α-氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的纯钛；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的纯钛放入浓度为1mg/ml丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸钠，调节溶液的pH值为10，于20℃条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的纯钛；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的纯钛放入浓度为1.5mg/ml的三(2-氨基-1-丙基)胺无水甲醇溶液中，于20℃条件下反应34小时；
D、重复B、C步骤2次，得到表面为多氨基树突分子的纯钛。
实施例6
一种钛合金表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将钛合金浸泡在浓度为8mmol/L的α-氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在80℃条件下，浸泡1小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3次，在钛合金表面形成α-氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的钛合金；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛合金放入浓度为1mg/ml甲基丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入氢氧化钠，调节溶液的pH值为9，于30℃条件下反应30小时，得到表面生长有酯基的钛合金；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛合金放入浓度为0.7mg/ml的三(3-氨基丙基)胺无水甲醇溶液中，于30℃条件下反应30小时；
D、重复B、C步骤3次，得到表面为多氨基树突分子的钛合金。
实施例7
一种钛合金表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将钛合金浸泡在浓度为30mmol/L的α-氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在20℃条件下，浸泡24小时，然后干燥处理；重复上述操作操作4次，在钛合金表面形成α-氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的钛合金；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛合金放入浓度为0.6mg/ml甲基丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸氢钠，调节溶液的pH值为7，于15℃条件下反应36小时，得到表面生长有酯基的钛合金；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛合金放入浓度为0.5mg/ml的三(3-氨基丙基)胺无水甲醇溶液中，于25℃条件下反应24小时；
D、重复B、C步骤6次，得到表面为多氨基树突分子的钛合金。
Claims (5)
1.一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：
A、材料表面氨基化：将钛基材料浸泡在浓度为0.5～30mmol/L端基为氨基的有机膦酸((OH)2POCH2(CH2)nNH2,n≥1)或无机磷酸单酯((OH)2POOCH2(CH2)nNH2,n≥1)水溶液中，在20～80℃条件下，浸泡1～24小时然后干燥处理；重复上述操作操作3～8次，在钛基材料表面形成有机膦酸或无机磷酸单酯单分子自组装层，即得到表面生长有氨基(-NH2)的钛基材料；
B、材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛基材料放入浓度为0.1～1.0mg/ml带有共轭双键的酯化试剂(CH2＝CR1COOR2，R1为氢原子或烃基，R2为烃基)的无水甲醇溶液中，再加入碱性物质，调节溶液的pH值至pH＝7～10，于15～30℃条件下反应24～36小时，得到表面生长有酯基的钛基材料；
C、材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛基材料放入浓度为0.2～2.0mg/ml的多氨基叔胺化合物((H2N(CH2)nCH2)3N，n≥1)无水甲醇溶液中，于15～30℃条件下反应24～36小时；
D、重复B、C步骤2-6次，得到表面为多氨基树突分子的钛基材料。
2.根据权利要求1所述的钛基材料表面原位化学固定多氨基树突分子，其特征在于：所述钛基材料为纯钛、氧化钛或钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于：所述B步中的带有共轭双键的酯化试剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于：所述B步中的碱性物质为胺类、氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠或N,N-二甲基吡啶。
5.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于：所述C步中多氨基叔胺化合物为三(氨基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺或三(2-氨基-1-丙基)胺。
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