CN104860791B - 一种化学合成*环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学合成环的方法。该制备式I所示化合物(也即环)的方法，包括如下步骤：将式II所示2‑(4‑烷氧基苯基)乙炔基苯乙酮和式III所示邻炔基苯甲醛溶于有机溶剂中，向体系中加入促进剂搅拌后，再进行环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。该方法为一锅合成法，是首次以人工方式合成该化合物，且合成方法中原料廉价易得，反应操作简单，条件温和适合大量制备，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种化学合成环的方法。
背景技术
在自然界中，主要存在于煤和原油中，尽管其含量很低，但目前得到的主要途径还是从煤和原油中分离。因为具有独特的“之”字型结构而具备一些独特的光电性质，因而在有机发光二极(OLED)作为蓝光材料和有机场效应晶体管领域得到应用。因此基于化学反应的合成方法研究具有重要的应用价值。
目前为止，虽然构建环的有机合成反应体系有不少报道，但这些反应体系都是合成含取代基的衍生物[Selected papers:(a)Leznoff,C.C.；Hayward,R.J.Can.J.Chem.1972,50,528.(b)Nagel,D.L.；Kupper,R.；Antonson,K.；Wallcave,L.J.Org.Chem.1977,42,3626.(c)Lyle,T.A.；Daub,G.H.J.Org.Chem.1979,44,4933.(d)LeHoullier,C.S.；Gribble,G.W.J.Org.Chem.1983,48,1682.(e)Hwang,K.-J.；O’Neil,J.P；Katzenellenbogen,J.A.J.Org.Chem.1992,57,1262.(f)Hamza,K.；Abu-Reziq,R.；Avnir,D.；Blum,J.Org.Lett.2004,6,925.(g)Shen,H.-C.；Tang,J.-M.；Chang,H.-K.；Yang,C.-W.；Liu,R.-S.J.Org.Chem.2005,70,10113.(h)Das,A.；Liao,H.-H.；Liu,R.-S.J.Org.Chem.2007,72,9214.(i)Isobe,H.；Hitosugi,S.；Matsuno,T.；Iwamoto,T.；Ichikawa,J.Org.Lett.2009,11,4026.(j)Okamoto,H.；Yamaji,M.；Gohda,S.；Kubozono,Y.；Komura,N.；Sato,K.；Sugino,H.；Satake,K.Org.Lett.2011,13,2758.(k)Guo,B.；Zheng,L.；Yang,L.；Hua,R.J.Org.Chem.2014,79,4352.]，还没有合成不含取代基的“裸”环的制备体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学合成环的方法。
本发明提供的制备式I所示化合物(也即环)的方法，包括如下步骤：
将式II所示2-(4-烷氧基苯基)乙炔基苯乙酮和式III所示邻炔基苯甲醛溶于有机溶剂中，向体系中加入促进剂搅拌后，再进行环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式II中，R为C1至C5的烷基中的任意一种。
上述方法中，所述R为甲基、乙基或丙基。
所述促进剂选自三氟甲磺酸、甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
所述式II所示2-(4-烷氧基苯基)乙炔基苯乙酮的用量为所述式III所示邻炔基苯甲醛的投料摩尔用量的1倍至2倍，具体为1.5倍。
所述促进剂的用量为所述式III所示邻炔基苯甲醛的投料摩尔用量的0.5倍至2倍，具体为1.6倍或0.5倍。
所述向体系中加入促进剂的方式可为各种常规方式，如滴加的方式；
所述搅拌步骤中，温度为0℃，时间为20分钟；
所述环化反应步骤中，温度为20℃-40℃，具体可为30℃；
时间为12小时-24小时，具体可为18小时。
所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
所述搅拌步骤和环化反应步骤均在密封环境中进行。为了提供上述密封环境，反应装置可为密封的反应装置，如可为玻璃封管。
本发明提供的合成式I所示化合物的方法，为一锅合成法，是首次以人工方式合成该化合物，且合成方法中原料廉价易得，反应操作简单，条件温和适合大量制备，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的氢谱图。
图2为实施例1所得目标产物的碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
分别称取归属式II的2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮(750mg(3.0mmol)，式III所示邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为38％(173mg)。图1和图2分别为该实施例制备所得目标产物的氢谱和碳谱，由图可知，该化合物结构正确。
实施例2
分别称取2-(4-乙氧基苯基)乙炔基苯乙酮792mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为35％(160mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例3
分别称取2-(4-丙氧基苯基)乙炔基苯乙酮834mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为34％(155mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例4
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，在20℃下继续搅拌18h后，冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为30％(137mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例5
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至40℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为31％(141mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例6
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮500mg(2.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为30％(137mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例7
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮1000mg(4.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为37％(169mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例8
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸300mg(2.0mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为27％(123mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例9
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸150mg(1.0mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应18h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为20％(83mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例10
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应12h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为32％(146mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
实施例11
分别称取2-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯乙酮750mg(3.0mmol)，邻炔基苯甲醛260mg(2.0mmol)，和二氯甲烷15mL加入到带盖50mL玻璃反应管中，在0℃和搅拌下滴加三氟甲磺酸480mg(3.2mmol)，然后密封反应管，继续搅拌20分钟，置反应管于油浴中加热至30℃，搅拌、保温进行环化反应24h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物。反应结果：将分离的目标产物称重，计算得到该产物的分离产率为38％(174mg)。所得产物的氢谱和碳谱图与图1和图2完全一致。
Claims (8)
1.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式II所示2-(4-烷氧基苯基)乙炔基苯乙酮和式III所示邻炔基苯甲醛溶于有机溶剂中，向体系中加入促进剂搅拌后，再进行环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；所述促进剂选自三氟甲磺酸、甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种；
所述式II中，R为C1至C5的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R为甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述式II所示2-(4-烷氧基苯基)乙炔基苯乙酮的用量为所述式III所示邻炔基苯甲醛的投料摩尔用量的1倍至2倍。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述促进剂的用量为所述式III所示邻炔基苯甲醛的投料摩尔用量的0.5倍至2倍。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述搅拌步骤中，温度为0℃，时间为20分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述环化反应步骤中，温度为20-40℃；
时间为12小时-24小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述搅拌步骤和环化反应步骤均在密封环境中进行。
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