CN104859339B - 水溶性稀土荧光材料悬臂式标记笔的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔及其制备方法和应用，水溶性稀土荧光纳米材料为PEG‑K2Yb0.97Er0.03F5；标记笔为稀土标记水笔和稀土标记胶水笔。本发明的标记笔产生的荧光标记具有隐蔽性（无激光照射则不显示）、形式多样性（数字、字母等）、安全性（稀土材料具有低毒性的特点）等优点，可以运用在皮肤标记、文化教育、刑侦标记、商品防伪标记等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物荧光成像领域，具体涉及一种基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔及其制备方法和应用。
背景技术
稀土上转换纳米发光材料具有独特的4f电子层结构，相对于传统荧光材料如量子点、有机染料分子等，这样的结构使其拥有上转换的特殊发光性质，其材料优点为发射带窄、化学稳定性高、光强度大且稳定性好、毒性小等。
“隐形墨水”一直作为机密档案的重要书写工具，拥有在常规状态下不被肉眼识别，在经过一定处理后显形的特点。据近些年相关文献报道，美国中情局公布了一批已被封锁了一个世纪的机密文件，这些涂抹了隐形墨水的文件资料对中情局十分重要。本文自合成的稀土亲水性新材料K2Yb0.97Er0.03F5开发成为“隐形墨水”有利于扩大已有“隐形墨水”的范围，用这种稀土墨水装载的悬臂式标记笔可运用在文化教育、机密档案记录等领域中。
自20世纪以来，研究人员发现稀土化合物具有一系列特殊的药物功效，可以运用于治疗血栓病、皮肤病等，由于稀土化合物拥有抗炎的作用，可用于治疗皮肤病类，目前稀土抗炎药物绝大部分为局部外用的药。因此，稀土化合物对皮肤来说是一种相对安全的物质。医用皮肤标记笔可以用于整形外科、普通外科、放射治疗等外科手术的定位标识。其特点需要不易被碘伏、酒精等物质擦拭，标记可以保持5-10天。以稀土亲水性材料K2Yb0.97Er0.03F5为主体开发医用皮肤标记笔可以达到隐蔽式的安全标记，可以保持1~2天。将稀土新材料K2Yb0.97Er0.03F5开发成为悬臂式皮肤标记笔将可以标识在生物体表，可以运用在动物实验标记、刑侦取证、教育文化领域中。
防伪技术是一种利用现代科技开发的用于保护物的方式，具有难伪造性、独占性以及准确识别性等特点。稀土材料运用在防伪技术领域的优越特性日益受到研究者的关注，目前，稀土化合物大都以油墨的形式运用在发票、证券、钞票等进行防伪，但这些制作工艺耗材大、成本较高。 本发明首次利用新开发的稀土材料K2Yb0.97Er0.03F5与PVA环保胶水结合制作成稳定性和分散性良好的“稀土胶水”，开发一种全新的防伪标识设计。因为稀土光源以及匹配稀土材料颜色的唯一性、新材料K2Yb0.97Er0.03F5唯一合成方式以及新材料K2Yb0.97Er0.03F5的优越特性（水溶性好，且发射明显的橙色光斑）使其在药品包装防伪领域中有着强大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔及其制备方法和应用，该标记笔产生的荧光标记具有隐蔽性（无激光照射则不显示）、形式多样性（数字、字母等）、安全性（稀土材料具有低毒性的特点）等优点，可以运用在皮肤标记、文化教育、刑侦标记、商品防伪标记等领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔：水溶性稀土荧光纳米材料为PEG-K2Yb0.97Er0.03F5；标记笔为稀土标记水笔和稀土标记胶水笔。
制备方法包括以下步骤：
（1）水溶性稀土荧光纳米材料PEG-K2Yb0.97Er0.03F5的合成
在聚乙二醇-400中加入稀土硝酸盐Ln(NO)3,Ln为Yb3+和Er3+，在搅拌状态下滴加氟化钾溶液，200℃水热反应5小时，经离心，无水乙醇清洗3次，真空干燥24小时，制得水溶性稀土荧光纳米材料PEG-K2Yb0.97Er0.03F5；
（2）稀土标记水笔的制作
将PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土溶液；将棉花包卷在塑料薄膜中，并浸泡在稀土溶液中3小时，装载于棉签笔杆里，将手持式980nm激光器固定在悬臂的尾部，制得基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记水笔；
稀土标记胶水笔的制作：
将PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土溶液，加入水和7wt.％聚乙烯醇胶水，混匀后，搅拌2小时，得到稀土胶水，倒入悬臂式笔状挤压模型中，制得基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记胶水笔。
稀土硝酸盐和氟化钾的摩尔比为1:7。
稀土标记水笔的制作中980nm激光器和荧光标记处于同一界面。
稀土胶水中聚乙烯醇胶水、稀土溶液和水的体积比为1:1:2。
所述的基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔应用于皮肤标记、文化教育、刑侦标记、商品防伪标记中。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明合成的K2Yb0.97Er0.03F5材料是一种新型自行合成研发的稀土材料，具有水溶性强、橙色荧光强、低毒性的特点。
（2）本发明制作标记笔可以标记在纸上和皮肤上，因为所用的墨水材料为低毒性的稀土材料。
（3）标记具有一定的隐蔽性，在常态下并不显现，只有照射980nm激光后才会显示出标记的形貌。
（4）标记笔悬臂式设计使980nm激光器和荧光标记处于同一界面。
（5）提出“稀土胶水”的概念，探究出三种溶剂的稳定的体积比（PVA:UCNPs：H2O=1:1:2），并将其应用于商品防伪标记中。
附图说明
图1为本发明所述的于水溶性稀土纳米材料的悬臂式标记笔的一系列实物模型：（A）稀土纳米材料荧光水笔模型（未装悬臂）；（B）稀土纳米材料荧光胶水笔模型（未装悬臂）；（C）悬臂式稀土皮肤标记笔初步模型（未装激光器）；（D）稀土悬臂式纳米材料标记笔模型；（E）980nm激光器固定在模型上的3DMAX示意图。
图2为980nm激光器照射在（A）白纸；（B）鸡腿表面上。
图3为基于水溶性稀土纳米材料的悬臂式标记笔并将其应用于纸上书写的效果图：（1）未照射980nm激光的书写效果图；（2）照射980nm激光的效果图：（A）三角形（B）椭圆形（C）数字2（D）字母A。
图4为水溶性稀土纳米材料的悬臂式标记笔并将其应用于鸡腿皮肤标记的效果图：（1）未照射980nm激光的皮肤标记效果图；（2）照射980nm激光的效果图：（A）花生状（B）字母K（C）三角形。
图5为普通纸质药品盒子上的简易防伪标识设计效果图：涂抹普通胶水的贴纸：（A）药品盒子内侧的荧光效果（980nm激光照射下），（B）药品盒子外侧的荧光效果（980nm激光照射下）；涂抹稀土材料胶水的防伪贴纸：（C）药品盒子内侧的荧光效果（980nm激光照射下）；（D）药品盒子外侧的荧光效果（980nm激光照射下）。
具体实施方式
实施例1
以下实施例结合附图来说明应用本发明所述方法制作基于水溶性稀土纳米材料的悬臂式标记笔并将其应用于纸上书写和皮肤标记的操作过程：
（1）亲水性PEG-K2Yb0.97Er0.03F5荧光材料的合成：称物质的量为1 mmol 的稀土硝酸盐Ln（NO）3（Yb3+和Er3+），加入10 mL聚乙二醇(PEG-400)。在搅拌状态下滴加7 mmol 氟化钾溶液，搅拌一小时。将混合液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于烘箱中（反应时间设定为5h，温度设定为200℃），将不锈钢反应釜自然冷却至室温，将得到的反应液离心处理10分钟，后将所得沉淀用无水乙醇清洗3次，在真空条件下干燥24小时后即得新型亲水性PEG-K2Yb0.97Er0.03F5材料；
（2）稀土标记水笔的制作：取一定量的PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土水溶液。取适量塑料薄膜摊开，一定量的棉花包卷在其中，包封处理。将其浸泡在稀土溶液中3小时，装载棉签笔杆里，将手持式980nm激光器装在悬臂的尾部固定，设计了悬臂式的基于亲水性PEG-K2Yb0.97Er0.03F5的稀土标记笔；
（3）先将980nm照射在白纸（或鸡腿表面）上（空白试验），随后将悬臂式稀土标记笔写在白纸（或鸡腿表面）上，用980nm激光照射，观察实验现象。
实施例2
以下实施例结合附图来说明应用本发明所述方法制作基于水溶性稀土纳米材料的悬臂式标记笔并将其应用于防伪标记的操作过程：
（1）亲水性PEG-K2Yb0.97Er0.03F5荧光材料的合成：称物质的量为1 mmol 的稀土硝酸盐Ln（NO）3（Yb3+和Er3+），加入10 mL聚乙二醇(PEG-400)。在搅拌状态下滴加7 mmol 氟化钾溶液，搅拌一小时。将混合液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于烘箱中（反应时间设定为5h，温度设定为200℃），将不锈钢反应釜自然冷却至室温，将得到的反应液离心处理10分钟，后将所得沉淀用无水乙醇清洗3次，在真空条件下干燥24小时后即得新型亲水性PEG-K2Yb0.97Er0.03F5材料；
（2）稀土标记胶水笔的制作：取一定量的PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土溶液，加入适量的水，再将自行合成的7％聚乙烯醇（PVA）胶水加入稀土溶液中，混匀后，搅拌2小时，将PEG-K2Yb0.97Er0.03F5胶水倒进已装好的悬臂式笔状挤压模型中。
（3）将药品盒的某一区域定格为防伪特定区域，将普通纸片涂抹稀土材料PEG-K2Yb0.97Er0.03F5防伪胶水后贴于防伪特定区域的内侧，用980nm激光器从外侧进行照射，含有橙色的光斑为正品。从图5可以看出，涂上普通PVA胶水贴纸的药品盒，无论980nm激发光从内侧还是外侧照射，无任何的荧光现象，而涂上稀土胶水防伪贴纸的药品盒，980nm激光器在内侧照射时（如图5C），出现了均匀的橙色大型光斑，而980nm激光器在药品盒外侧照射时，出现了点状的橙色光斑。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔的制备方法，其特征在于：水溶性稀土荧光纳米材料为PEG-K2Yb0.97Er0.03F5；标记笔为稀土标记水笔或稀土标记胶水笔；
其制备方法包括以下步骤：
（1）水溶性稀土荧光纳米材料PEG-K2Yb0.97Er0.03F5的合成
在聚乙二醇-400中加入稀土硝酸盐Ln(NO)3,Ln为Yb3+和Er3+，在搅拌状态下滴加氟化钾溶液，200℃水热反应5小时，经离心，无水乙醇清洗3次，真空干燥24小时，制得水溶性稀土荧光纳米材料PEG-K2Yb0.97Er0.03F5；
（2）稀土标记水笔的制作
将PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土溶液；将棉花包卷在塑料薄膜中，并浸泡在稀土溶液中3小时，装载于棉签笔杆里，将手持式980nm激光器固定在悬臂的尾部，制得基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记水笔；
稀土标记胶水笔的制作：
将PEG-K2Yb0.97Er0.03F5溶于水配成浓度为0.1mg/mL的稀土溶液，加入水和7wt.％聚乙烯醇胶水，混匀后，搅拌2小时，得到稀土胶水，倒入悬臂式笔状挤压模型中，制得基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记胶水笔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀土硝酸盐和氟化钾的摩尔比为1:7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀土标记水笔的制作中980nm激光器和荧光标记处于同一界面。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀土胶水中聚乙烯醇胶水、稀土溶液和水的体积比为1:1:2。
5.一种如权利要求1所述方法制得的基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔的应用，其特征在于：所述的基于水溶性稀土荧光纳米材料的悬臂式标记笔应用于皮肤标记、文化教育、刑侦标记、商品防伪标记中。
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