CN104844063B - 一种耐酸树脂基复合板材及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐酸树脂基复合板材，其特征在于由以下质量份数的原材料制成：重晶石骨料：10目‑20目 5‑15份，20目‑40目 8‑20份，40目‑70目 12‑23份，70目‑180目 11‑26份，250目 8‑19份，325 目 12‑21份；树脂 4‑6份，石墨：4‑6份，改性剂：0.08‑0.42份，促进剂：0.04‑0.48份，固化剂 0.08‑0.54份。本发明在制备上经过级配重晶石填料、加入专用树脂、石墨、添加改性剂、混合搅拌、有机化合反应、成型板材料胚、高温高压反应、高频振动、固化反应等一系列先进的工艺将产品制成板材，能耐氢氟酸，添加石墨后在制作板材时增加树脂的流动性，从而可以起到减少树脂用量，增加板材强度的作用。

Description

一种耐酸树脂基复合板材及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种耐氢氟酸人造复合板材及其制备方法，产品适用于各种防腐工程，特别适用于氢氟酸或混合酸的耐酸树脂基复合板材工程，属于防腐材料领域；也可以用于各类防辐射幕墙；同时该产品具有色彩丰富自然，可用于公共场所、酒店、家庭墙面、地面的装饰装修及各类台面的应用。

背景技术

工业防腐材料大量应用石油、化学工业，主要用于输油输气管道防腐、化工厂设备装置防腐、地坪及城市污水处理等。随着我国经济的飞速发展，对防腐材料的需求量激增，尤其是高性能低成本的防腐材料，其市场规模仅次于建筑材料。同时，作为工业防腐材料，一般要求其使用寿命长达到10年甚至15年以上。目前对高性能防腐材料的研究仍处于起步阶段，特别是针对具有自己独特的腐蚀行为的氢氟酸及其混合酸。

石英石和花岗石在硫酸、硝酸、盐酸中，皆具有优良的耐腐蚀能力，可是在氢氟酸面前就无能为力。主要是因为氢氟酸会与石英石，花岗石中的SiO₂反应生成SiF₄，造成基材力学性能大幅度下降，最终导致防腐失败。重晶石（主要化学成分BaSO₄）化学性质稳定，属正交（斜方）晶系的硫酸盐矿物，不溶于水和盐酸，无磁性和毒性，其摩氏硬度3-3.5，比重4.0-4.6。由于其优异的化学稳定性和较大的比重，其主要作为填料和增重剂应用于钻井、造纸工业、橡胶和塑料工业；同时，利用重晶石具有吸收X射线的性能，其还可制作钡水泥、重晶石砂浆和重晶石混凝土，用以代替金属铅板屏蔽核反应堆和建造科研、医院防X射线的建筑物。

同时，原有特殊环境下耐氢氟酸涂料一般采用现场浇注技术，浇注成型后的产品有气泡、毛孔等宏观缺陷，容易产生渗漏，而且，在树脂放热过程中要产生变形，形成空洞，导致硬度、抗折强度等指标均达不到要求。

申请人四川省青川县红源石业有限责任公司在2012年7月4日申请了申请号：201210228242.7，申请名称：一种耐氢氟酸高性能人造功能复合板材及其制备方法的发明专利，该发明专利制备出的复合板材产品虽然在一定程度上具有较好的抗压、防渗、耐氢氟酸的功效，但其在制作过程中也出现了由于树脂放热过程中产生变形，且制作过程中树脂流动性较差，产品内部树脂分布不均而出现孔隙等现象；并且该制作工艺中树脂用量大，成本也随之增大。

发明内容

鉴于上述不足之处，本发明的目的在于提供一种树脂用量少，产品内部无肉眼可见孔隙，抗压、抗折、防渗、防腐、耐氢氟酸等功效更优于CN102765901B所述产品功效的耐氢氟酸人造复合板材及其制备工艺。

为了达到上述目的，本发明以高品质重晶石为填料，以专用树脂及其改性剂为胶结材料，通过合理配比及工艺，制备得到具有优异耐酸及耐久性性能的多功能复合板材。为了进一步增大耐氢氟酸人造复合板材的物理性能（抗压、抗折、防渗等），我们选择石墨按一定配比与重晶石骨料和树脂配成混合料，然后添加改性剂、促进剂和固化剂等，经现有制板工艺最终制得样板，按国家标准样板测试其力学性能。

经过研究人员的多次实验测试得出，石墨的加入不影响原有复合材料的聚集态结构，其主要分布于树脂的非晶成分中，与碳黑填充结晶性聚合物相似，石墨能大大的提高树脂在制作板材时的流动性，当石墨加入量为树脂用量的67%-150%时，所制得的复合板材其抗压强度提高了10%以上、抗折强度也提高了10%以上，且肉眼下样板内部未见明显孔隙，其耐氢氟酸强度也进一步增强。研究发现，当石墨加入量与树脂加入量质量比低于2:3时，树脂在制作板材时的流动性会有所降低，树脂会存在分布不均的问题，肉眼下样板内部会存在少许孔隙，所制得的复合材料其抗压强度也会降低。当石墨加入量与树脂加入量质量比高于3:2时，制得的板材脆性大大增加，则抗折强度大大降低。并且加入石墨，由于石墨的导热特性，能使整个复合板材散热性能更为优异。

加入石墨后，该产品不仅具有独特的防腐性能，还具有更为优异的机械性能，同时，其易于运输，安装施工方便，安全。

从上述组方选配可以看出，通过发明人进行大量创造性劳动，得到了在下述重量份配比范围内都有较好效果的耐酸树脂基复合板材配方：

重晶石骨料：10目-20目 5-15份，20目-40目 8-20份，40目-70目 12-23份，70目-180目 11-26份，250目 8-19份，325 目 12-21份；树脂 4-6份，石墨：4-6份，改性剂：0.08-0.42份，促进剂：0.04-0.48份，固化剂 0.08-0.54份。

进一步的，本发明中所述板材是由以下质量份数的原材料制成：重晶石骨料：10目-20目10份，20目-40目15份，40目-70目18份，70目-180目19份，250目13份，325 目15份；树脂 5份，石墨5份，改性剂0.2份，促进剂0.15份，固化剂 0.15份。

本发明中所述树脂选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、氟树脂中的一种或两种或三种及其以上的复合及复配。

本发明中所述改性剂为有机过氧化物类改性剂，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰。

本发明中所述促进剂主要为环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、N.N-二甲基苯胺、N.N-二乙基苯胺、对氯代苯甲酸中的一种或两种及以上的复合及复配。

本发明中所述固化剂主要为苯乙烯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯中的一种或两种及以上的复合及复配。

上述改性剂、促进剂及固化剂需配合使用，以达到最优效果，其单掺掺量按质量百分比如原材料配合比中所示。

本发明中还提供了一种耐酸树脂基复合板材的制备方法，其特征包括以下步骤：

①、将重晶石原矿石细碎成3目-350目；

②、提纯重晶石骨料：将上述重晶石原矿石在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

③、成型板材料坯，筛选上述不同目数的重晶石骨料并按前述配方量添加树脂、石墨、改性剂、促进剂和固化剂，经混合搅拌和有机化合反应的成型板材料胚；

④、将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s左右可以达到-0.1mp，并恒温在60℃-160℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材；致密度指晶胞中的原子所占的体积与该晶胞所占体积之比。

⑤、将成型板材经过定厚、抛光、桥切、检验处理后成为成品复合板材，然后包装出厂。

青川境内地质构造复杂， 矿产资源蕴藏十分丰富。本发明所述高品质重晶石均由当地富存天然重晶石矿经提纯得到，原矿化学成分如下表所示。

青川县重晶石原矿成分检测报告表

本发明结合当地资源分布情况，所用主要原料重晶石填料为当地富存天然重晶石原矿经提纯而得，且运输距离短，大幅度缩减产品成本，提升其市场竞争力。同时，本发明的工业化实施对当地经济发展具有明显的推动作用。本发明在制备上经过级配重晶石填料、加入专用树脂、石墨、添加改性剂、混合搅拌、有机化合反应、成型板材料胚、高温高压反应、高频振动、固化反应（80-160℃）、定厚、抛光、桥切、检验、成品，等一系列先进的工艺将产品制成板材，具有特殊的防腐性能外，同时具有优异的机械性能和耐久性，产品运输、安装、维修等均具有较大的优势。本发明中石墨能耐氢氟酸，添加石墨后在制作板材时增加树脂的流动性，从而可以起到减少树脂用量，增加板材强度的作用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面对本发明的技术方案做更加详细地说明：

实施例1：

耐酸树脂基复合板材的制备方法包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 5份，20目-40目重晶石骨料10份，40目-70目重晶石骨料13份，70目-180目重晶石骨料11份，250目重晶石骨料8份，325 目重晶石骨料12份；然后添加乙烯基酯树脂4份、石墨4份、过氧化甲乙酮0.08份、环烷酸钴0.04份和过氧化二异丙苯0.08份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s左右可以达到-0.1mp，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

试验例1

按照实施例1同样制备方法制备不含石墨的复合板材。

制备方法和配方量同实施例1，只是将实施例1中的4份乙烯基酯树脂以及4份石墨用8份乙烯基酯树脂替换。

表1为实施例1所制得复合板材与试验例1所制得复合板材的各项主要指标对比表。

实施例2：

一种耐酸树脂基复合板材的制备方法包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 15份，20目-40目重晶石骨料20份，40目-70目 重晶石骨料23份，70目-180目重晶石骨料26份，250目重晶石骨料19份，325 目重晶石骨料21份；然后添加酚醛树脂6份、石墨6份、过氧化环己酮0.42份、异辛酸钴0.48份和苯乙烯0.54份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s左右可以达到-0.1mp，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

试验例2

按照实施例2同样制备方法制备不含石墨的复合板材。

制备方法和配方量同实施例2，只是将实施例2中的6份酚醛树脂以及6份石墨用12份酚醛树脂替换。

表2为实施例2所制得复合板材与试验例2所制得复合板材的各项主要指标对比表。

实施例3

一种耐酸树脂基复合板材的制备方法包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSo₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 10份，20目-40目重晶石骨料15份，40目-70目重晶石骨料18份，70目-180目重晶石骨料19份，250目重晶石骨料13份，325 目重晶石骨料15份；然后添加呋喃树脂5份、石墨5份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.2份、异辛酸锌0.15份和过氧化苯甲酰0.15份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s左右可以达到-0.1mp，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

试验例3

按照实施例3同样制备方法制备不含石墨的复合板材。

制备方法和配方量同实施例3，只是将实施例3中的5份呋喃树脂以及5份石墨用10份呋喃树脂替换。

表3为实施例3所制得复合板材与试验例3所制得复合板材的各项主要指标对比表。

实施例4

耐酸树脂基复合板材的制备方法括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 13份，20目-40目重晶石骨料12份，40目-70目 重晶石骨料15份，70目-180目重晶石骨料13份，250目重晶石骨料11份，325 目重晶石骨料19份；然后添加不饱和聚酯树脂6份、石墨6份、过氧化苯甲酰0.192份、N.N-二甲基苯胺0.132份和过氧化氢二异丙苯0.324份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s左右可以达到-0.1mp，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

试验例4

按照实施例4同样制备方法制备不含石墨的复合板材。

制备方法和配方量同实施例4，只是将实施例4中的6份不饱和聚酯树脂6份石墨用12份不饱和聚酯树脂替换。

表4为实施例4所制得复合板材与试验例4所制得复合板材的各项主要指标对比表。

通过上述各实施例可知，本发明采用重晶石砂及其粉料做填料，添加石墨后在制作板材时增加树脂的流动性，减少树脂用量，增加板材强度，通过适宜的配比和工艺，大幅度提升了产品的耐酸性能及其他各项耐久性。本发明直接将材料生产成高密度、高强度的板材，解决了在特殊环境下耐氢氟酸工业防腐材料的渗漏、空洞、硬度、抗折强度等难题。同时减少树脂用量大大降低了材料生产成本。

本发明研发的新型高性能耐氢氟酸超级工业防腐复合板材，填补了我国在工业防腐技术方面的技术空白，在工业防腐领域有广泛的应用前景。

该制造工艺采用目前国内最先进的新型复合与功能材料生产技术。原有特殊环境下耐氢氟酸涂料都是采用现场浇注技术，浇注成型后有气泡、毛孔等容易产生渗漏。在树脂放热过程中要产生变形，形成空洞。硬度、抗折强度等指标均达不到要求。并且使用年限低（一般2-3年）。新型高性能耐氢氟酸工业防腐复合材料是直接将材料生产成高密度、高强度的板材，解决了在特殊环境下耐氢氟酸工业防腐材料的渗漏、空洞、硬度、抗折强度等难题，同时该材料易安装、更换。且使用年限低（一般10年以上），局部出现问题可以更换。

上述各实施例仅是本发明中的较好的实施例，不能理解为本发明仅适用于所举实例，该领域的技术人员根据上述技术方案对本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，均属于本发明请求保护的范围之内。

Claims (3)

1.一种耐酸树脂基复合板材的制备方法，包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 5份，20目-40目重晶石骨料10份，40目-70目重晶石骨料13份，70目-180目重晶石骨料11份，250目重晶石骨料8份，325 目重晶石骨料12份；然后添加乙烯基酯树脂4份、石墨4份、过氧化甲乙酮0.08份、环烷酸钴0.04份和过氧化二异丙苯0.08份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s达到-0.1MPa ，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

2.一种耐酸树脂基复合板材的制备方法，包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 15份，20目-40目重晶石骨料20份，40目-70目重晶石骨料23份，70目-180目重晶石骨料26份，250目重晶石骨料19份，325 目重晶石骨料21份；然后添加酚醛树脂6份、石墨6份、过氧化环己酮0.42份、异辛酸钴0.48份和苯乙烯0.54份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s达到-0.1MPa ，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。

3.一种耐酸树脂基复合板材的制备方法，包括以下步骤：

（1）重晶石骨料的制备：

将本地的重晶石原矿石细碎成3目-350目后在650℃-800℃之间进行煅烧2小时后依次水淬、除渣、净化、脱离和干燥后得到BaSO₄含量在85%-95%的重晶石骨料；

（2）成型板材料坯的制备：

分别取10目-20目重晶石骨料 13份，20目-40目重晶石骨料12份，40目-70目重晶石骨料15份，70目-180目重晶石骨料13份，250目重晶石骨料11份，325 目重晶石骨料19份；然后添加不饱和聚酯树脂6份、石墨6份、过氧化苯甲酰0.192份、N.N-二甲基苯胺0.132份和过氧化氢二异丙苯0.324份，经混合搅拌和有机化合反应后成为成型板材料坯；

（3）复合板材的制备：

将料坯通过真空振动成型压机，该机真空室与料坯模具之间间隙达到最小，使料坯在抽真空的时间10s达到-0.1MPa ，并恒温在80℃-155℃之间加速料坯在压制过程中反应，再通过液压加压将板坯压紧，在高频振动系统震动3-6分钟，再进行固化反应后得到致密度高的成型板材。