CN104843865B - 一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料 - Google Patents

一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料 Download PDF

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Abstract

一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料，由以下成分组成：植物油，55～60体积％；吐温一85，12～15体积％；余量为水。本发明在原位注入试验场地，可以修复受硝酸盐和Cr6+污染的地下水，其处理效果大大优于其他碳源。该碳源乳化颗粒大小为微米级，流动性好，容易注入，能够输送到比较大的污染范围形成反应处理带，不易造成含水层堵塞，同时液态乳化油碳源释放缓慢，碳源降解效率高，使用寿命长，长期运行不会产生二次污染，本发明有利于地下水硝酸盐和Cr6+污染原位修复技术的推广与应用。

Description

一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料
技术领域
本发明涉及一种用于原位修复地下水的碳源材料。具体涉及一种原位修复地下水中硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料。
背景技术
目前，世界范围内的地下水污染问题日益突出，很多国家已经投入大量的人力物力对污染的地下水进行修复。地下水具有一定的自净能力，自然界中存在的微生物对受污染的地下水也具有一定的降解作用。可是，在纯自然的情况下，微生物降解作用比较缓慢，难以运用到实际的工程中。原因是在单纯的自然条件下，碳源的缺乏使得生物的新陈代谢缓慢，不能使降解污染物的过程顺利进行。因此向含水层中投加碳源作为含水层中生物生长繁殖的碳源，为微生物提供代谢所必需的物质，可以大大提高地下水中生物降解污染物的速率。
根据碳源的种类不同可以分成液态碳源、固态碳源。液态碳源因易于溶解、反应速度快等特点被广泛用于生物修复过程中。目前常用的外加碳源包括甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等。液态溶解性有机碳源的优点是易于溶解，反应速度快，投加使用简便。葡萄糖和乙醇需在地表设置连续补充装置，操作复杂，费用高；植物油能够缓慢释放碳源，但粘度大，容易造成阻塞。固相有机碳也可以作为碳源用于地下水污染的修复工作。常用的固态碳源有棉花、玉米芯、刨花、腐朽木、纸、玉米秆、木屑等。固态碳源具有释放缓慢，使用寿命长，可持续保证反硝化反应的进行，经济成本低，易于生物降解，易于操作管理的优点。但是固态碳源只适合地下水埋藏较浅的场地。
发明内容
针对现有技术中液态碳源和固态碳源存在的局限，本发明提供一种既能够缓慢释放溶解性有机碳，又能够方便注入到地下水中，有利于地下水原位修复的乳化油碳源。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料，其是由以下成分组成：食用植物油，55～60体积％；吐温-85，12～15体积％；余量为水。
如上所述的液态碳源材料，优选地，所述植物油为大豆油、花生油、葵花籽油、油菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、亚麻籽油和/或茶树籽油。
如上所述液态碳源材料的制备方法，该方法包括：将所述各成分混合搅拌或震荡至形成乳浊液。
如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括：将所述各成分在转速为2500～3000r/min，震荡混合5～10分钟即得。
如上所述液态碳源材料作为原位修复地下水中硝酸盐和Cr6+的液态碳源的应用。
本发明的有益效果在以下几个方面：
1.本发明的液态碳源材料能够为生物异养反硝化作用提供碳源。微生物以地下水中的硝酸盐为电子受体，将硝酸盐通过反硝化作用，还原为NO或者N2O继续还原为N2。对于浓度为20～50mg/L的硝酸盐溶液，该材料对硝酸盐氮的去除率超过70％，单位体积液态碳源材料去除硝酸盐氮的量为5.5g/L～14.0g/L。
2.该液态碳源材料还可以作为还原剂将六价铬还原成三价铬，并吸附共沉淀，从而从水中分离出来。对于浓度为10mg/L的Cr6+溶液，该材料对Cr6+的去除率超过93％，单位体积液态碳源材料去除Cr6+的量为4.89g/L。
3.配方中各组分及含量经过大量的配比实验确定，主要考虑乳化液的稳定性、粘度、粒度、释放速率等因素。水可以适当降低油的粘度，吐温-85作为乳化剂将水和植物油混合在一起。该液态碳源材料稳定性可达到两周以上，稳定系数在0.25～1，粘度值在1.9×10-4～6.5×10-3Pa·s之间，粒径为15～65μm，有利于其作为碳源注入到地下水中，完成地下水修复工程。该液态碳源材料能够缓慢释放有机碳，碳源的COD释放量在105～106mg/L，实验中能够持续时间为100～120天。
同时，该液态碳源材料具有制备简单、原料来源丰富、成本低廉、使用寿命长的特点，并且在原位注入该种碳源材料后不会产生其他物质对地下水不会造成二次污染。因此，这种碳源材料的开发有利于原位修复地下水污染技术的推广与应用，有利于促进我国饮用水安全问题的解决。
附图说明
图1为实施例1制备的液态碳源材料放置30天后的照片。
图2为20mg/L硝酸盐氮浓度随时间变化曲线。
图3为50mg/L硝酸盐氮浓度随时间变化曲线。
图4为过300目滤液Cr6+浓度变化对比。
图5为过1000目滤液Cr6+浓度变化对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1：用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料的制备
取金龙鱼食用豆油(55体积％)、吐温-85(12体积％)和水(33体积％)加入具塞三角瓶内，塞紧磨口玻璃塞，将样品放置于GL-88B混合器上(混合器转速为2400r/min)，震荡混合5分钟后，取下三角瓶，即可得乳化油状的液态碳源材料。性能参数如表1所示。图1为液态碳源材料放置30天后的照片，照片显示乳化油状态稳定，未见分层。
表1 液态碳源材料的性能参数
实施例2生物降解硝酸盐实验(一)
1、测试用土柱
长度为130cm，口径为10cm的树脂管，管内填装泥土。管下端为进水口，上端为出水口。距离进水口25cm处为注入口，距离进水口45cm、65cm、85cm、105cm、130cm处设置取样口。
2、生物降解实验
从碳源注入口向土柱内注入40mL实施例1制备的液态碳源材料。然后从进水口持续注入硝氮浓度为20mg/L的硝酸盐溶液，流速为20cm/d。定期在出水口取样，检测出水中硝酸氮的浓度，当出水硝酸盐氮浓度降至最低，然后恢复到初始浓度的50％时，再次注入液态碳源材料40mL，继续检测出水硝酸盐氮浓度。整个实验 共运行116天。
3、实验结果
实验结果如表2和图2所示，结果表明土柱中的硝氮浓度去除能达到进水的80％左右，最低浓度可以达到0.32mg/L。整个实验处理进水体积32L，硝酸盐氮的总去除量为437.2mg，总去除率为72.8％。单位体积液态碳源材料去除硝酸盐氮的量为5.5g/L。
表2 20mg/L硝酸盐氮浓度变化
t/d H＝45cm H＝65cm H＝85cm H＝105cm t/d H＝130cm
0 16.61 16.38 18.20 17.56 0 16.02
1 14.19 13.72 14.22 - 6 14.90
2 13.52 15.92 15.64 - 8 12.61
3 8.05 16.42 15.57 16.20 10 5.97
4 4.00 16.19 13.52 16.95 12 0.74
5 5.14 11.93 9.80 17.04 15 0.32
6 9.70 3.35 11.78 11.99 18 0.46
7 6.71 4.13 7.21 14.29 23 1.63
8 5.04 6.69 4.23 12.94 31 1.57
10 6.34 3.86 1.26 0.51 39 6.12
12 4.93 4.63 3.90 5.52 50 12.80
15 3.87 1.72 0.38 0.22 55 12.76
18 6.33 4.18 0.15 0.62 56 12.31
23 10.42 8.43 5.38 3.34 57 11.54
31 11.26 10.53 8.43 6.31 58 12.12
39 14.39 13.89 11.78 7.27 62 9.56
50 16.67 14.88 15.25 14.90 64 10.51
55 15.23 15.87 15.24 14.20 66 6.66
56 17.17 15.63 14.72 14.44 68 5.85
57 18.25 15.06 14.15 15.38 71 5.06
58 18.13 14.11 14.24 13.48 78 6.04
60 12.89 13.75 14.17 15.24 83 1.75
62 11.49 11.76 11.53 12.04 89 1.47
64 12.71 11.40 9.67 10.18 95 5.5
66 13.99 13.08 11.53 7.67 116 10.80
68 10.61 11.29 9.66 6.89
71 14.50 10.25 8.39 7.86
78 9.15 9.75 9.75 12.49
83 7.89 5.97 4.99 4.26
89 7.00 6.05 3.86 1.53
95 12.7 11.8 10.9 8.9
116 13.8 10.8 13.0 11.8
实施例3生物降解硝酸盐实验(二)
采用与实施例2相同的装置和方法，只是注入硝酸盐溶液的硝氮浓度为50mg/L。实验结果如表3和图3所示，结果表明土柱中的硝氮浓度去除能达到进水的80％左右，最低浓度可以达到0.45mg/L。整个实验处理进水体积32L，硝酸盐氮的总去除量为1117.0mg，总去除率为70.0％。单位体积乳化油去除硝酸盐氮的量为14.0g/L。
表3 50mg/L硝酸盐氮浓度变化
t H＝45cm t H＝65cm t H＝85cm t H＝105cm t H＝130cm
0 45.34 0 44.50 0 43.56 0 42.93 0 43.08
2 35.75 2 32.08 2 34.06 2 33.24 2 38.24
3 15.10 3 20.20 3 19.10 3 21.90 3 33.62
4 5.95 4 10.53 4 6.88 4 9.80 4 25.21
5 3.47 5 4.70 5 6.28 5 5.92 5 16.22
7 6.38 6 1.48 6 1.82 6 1.47 7 12.30
8 6.49 7 3.35 7 3.08 7 4.01 8 3.56
10 8.36 10 7.37 8 1.22 8 1.97 10 0.56
12 3.84 12 2.31 10 1.69 12 1.09 15 0.45
15 6.89 15 2.42 12 5.11 15 1.70 18 2.49
18 8.92 18 5.79 15 1.68 18 4.33 23 5.32
23 19.79 23 15.54 18 3.60 23 5.99 31 6.83
31 19.41 31 16.11 23 11.73 31 6.89 39 19.23
39 25.01 39 27.37 31 12.14 39 14.27 50 27.51
55 29.09 50 32.36 39 21.56 50 20.57 55 27.21
56 24.18 55 28.86 50 34.76 55 20.67 56 27.32
57 30.59 56 28.02 55 26.49 56 21.97 57 24.63
58 28.84 57 30.72 56 26.62 57 24.47 58 23.27
60 26.88 58 28.58 57 27.71 58 22.72 60 21.01
62 27.19 60 26.53 58 25.57 60 23.67 64 22.85
64 29.48 62 25.31 60 25.15 62 22.55 66 20.40
68 21.72 64 26.20 62 22.78 64 20.43 68 18.94
71 20.50 66 26.58 64 23.37 66 15.68 71 16.07
78 13.45 68 22.24 66 21.43 68 13.02 78 9.93
83 14.82 71 18.10 68 20.73 71 12.22 83 8.87
89 10.86 78 15.76 71 19.24 78 4.86 89 9.29
95 10.43 83 17.48 78 13.11 83 3.80 116 11.63
116 23.11 89 12.97 83 11.02 89 7.2
95 15.54 89 8.96 95 2.5
116 25.41 95 9.77 116 16.41
116 19.58
实施例4生物降解Cr6+实验
1、驯化微生物
在1000ml含水污泥中加入2ml实施例1制备的液态碳源材料，常温静置2d，使污泥中的微生物大量繁殖，活性污泥避光；第1d加入10ml浓度为400mg/L的Cr6+溶液，第2d加20ml，第3d加40ml，第4d加80ml，第5d加100ml，每次加入Cr6+溶液之后都暴氮气5min，第6d取上述活性污泥300ml放入500ml的聚氯乙烯瓶中，然后加入45ml浓度为100mg/LCr6+溶液曝气5min，避光放入生化培养箱30℃培养72h，72h之后污泥经300目和1000目的滤布过滤，滤液中含有能够适应并降解Cr6+的微生物，用于实验所用。
2、生物降解Cr6+(一)
取过300目滤布的滤液在瓶S1-1、S1-2和S2-1、S2-2中与铬溶液以50％(V/V)比例混合，混合液中Cr6+的最终浓度为10mg/L，瓶S1-1和S2-1中加入2ml的乳化油，瓶S1-2和S2-2中不加入乳化油，然后将瓶S1-1、S1-2放在温度为30℃下，瓶S2-1、S2-2放在20℃度下观测的降解情况。
3、生物降解Cr6+(二)
取过1000目滤布的滤液在瓶Y1-1、Y1-2和Y2-1、Y2-2中与铬溶液以50％(V/V)比例混合，混合液中Cr6+的最终浓度为10mg/L，瓶Y1-1和Y2-1中加入2ml的乳化油，瓶Y1-2和Y2-2中不加入乳化油，然后将瓶Y1-1、Y1-2放在温度为30℃下，瓶Y2-1、Y2-2放在20℃度下观测的降解情况。每当瓶中Cr6+的浓度降至最低时，将Cr6+恢复到初始浓度继续观测Cr6+的降解效果。
实验结果如表3、4和图3、4所示，结果表明瓶S1-1、S2-1和Y1-1、Y2-1中的去除率分别为97.5％、93.07％、98.96％、98.89％。未加入乳化油的组分中Cr6+浓度几乎不发生变化，30℃去除速率为4.89g/L，20℃去除速率为2.46g/L。
表4 300目滤液Cr6+浓度变化
t/d S1-1 S1-2 S2-1 S2-2
0 10 10 10 10
1 3.5 3.45 3.7 3.5
3 3.05 3.05 3.5 3.25
5 2.75 2.45 3.25 2.7
7 2.3 2.1 3.25 2.55
10 1.65 1.5 2.95 2.3
13 0.5 0.3 1.9 2.1
16 0.25 0.15 1.3 1.8
19 0.25 0.1 0.95 1.15
21 0.2 0.05 0.75 0.8
23 10 9.5 10.1 9.15
24 9.25 9.45 10.1 9.6
25 9.1 8.95 10.25 9.55
27 8.4 9.1 10.3 9.35
29 7.6 9.05 10.45 9.3
31 6.5 8.85 10.35 9.3
33 5.3 9.2 10.3 9.3
35 4 9.25 10.1 9.25
37 2.85 9.3 9.95 9.15
39 1.65 9.05 9.5 9.15
41 0.95 9.3 9.05 9.15
45 0.25 9.2 8.05 9.1
46 9.45 9.2 8.05 9.1
48 7.95 9.05 7.05 8.9
50 7.3 9.3 6.75 9.2
53 6.1 9.05 5.85 8.95
55 5.7 9.1 5.25 9.1
57 5.15 9.15 4.75 8.95
78 1.2 9.1 0.85 8.9
80 1.05 9.15 0.7 8.95
81 10.85 9.3 10.4 8.75
83 10.5 9.35 10.25 8.9
86 9.8 9.25 9.7 8.95
90 9.1 9.35 9.15 9
94 7.9 8.75 8.6 9
99 7.5 9.25 8.55 9.15
104 6.45 9 8.1 8.95
表5 1000目滤液Cr6+浓度变化
t/d Y1-1 Y1-2 Y2-1 Y2-2
0 9.65 9.35 9 9.35
1 9.45 9.25 9.05 8.35
2 8.8 8.75 8.65 7.95
4 8.25 8.3 8.45 7.85
6 6.95 8.15 8.15 8.05
8 6.05 8.15 7.65 8.1
10 4.85 8 7.5 8.1
12 3.6 8 6.9 8
14 2.35 8 6.35 8.1
16 0.1 8.1 5.9 8.1
18 0.3 7.9 5.4 8.2
22 0.3 7.85 4.3 9.1
23 10 7.87 4.2 8.1
25 7.1 8.05 3.75 8.05
27 6.6 8.4 3.55 8.2
30 5.2 7.9 2.75 8.15
32 4.7 8.02 2.25 8.2
34 4.15 8.05 1.9 8.1
55 0.2 8.05 0.1 8.5
57 0.15 8 0.3 8.45
58 9.95 8.1 9.8 8.45
60 9.1 8.15 9.55 8.45
63 8.45 8.1 9.05 8.5
67 7.9 8 8.75 8.4
71 7.05 7.75 8.4 8.45
76 6.55 8.45 8.3 8.45
81 6.65 8.05 8.3 8.4

Claims (2)

1.一种用于原位修复地下水硝酸盐和Cr6+污染的液态碳源材料，其特征在于，其是由以下成分组成：豆油，55～60体积％；吐温-85，12～15体积％；余量为水；该液态碳源材料的制备方法如下：将所述各成分以转速为2500～3000r/min进行混合搅拌至形成乳浊液。
2.如权利要求1所述液态碳源材料作为原位修复地下水中硝酸盐和Cr6+的液态碳源的应用。
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