CN104843741A - 一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，该方法包括如下步骤：通过调节提溴卤水的pH值，去除其中的氧化性物质，再利用砂滤去除固体颗粒，得到pH值在5~7之间不含氧化性物质和固体颗粒的卤水，经过超滤去除细小微粒、胶体和大分子有机物，然后经纳滤截留绝大部分硫酸根和大部分的钙、镁离子，得到的精制卤水送入纯碱生产系统用于化盐，高效利用了提溴卤水中氯化钠组分，实现纯碱生产降本增效。

Description

一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法

技术领域

本发明涉及一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，具体涉及一种采用物理和化学相结合的方法处理提溴卤水后应用于纯碱生产的方法。

技术背景

我国渤海莱州湾地区地下卤水资源丰富，且盐卤含量高，卤水比重达到8~10°Bé（氯化钠含量约为7~9%），同时卤水中含有丰富的溴资源。目前，这种含溴卤水利用的过程中先进行溴素提取，提溴卤水中仍含有大量盐卤再去晒制得到原盐。原盐到纯碱生产系统，须首先使用海水溶解制成饱和盐水，由于原盐本身及所用海水携带的钙、镁、硫酸根等杂质成分含量较高，必须进行净化处理制成精制盐水后方可应用于纯碱生产系统。

提溴卤水的主要成份与海水相似，但含盐量是海水的4倍，若能替代海水用于化盐，不但起到化盐作用，还可以直接利用其中的氯化钠成分，节约原盐。但由于其pH值在2与4之间、含有次氯酸等氧化性物质，且钙、镁、硫酸根等杂质成分的含量太高，如果单纯用化学方法去除钙、镁、硫酸根等杂质是不经济的，因而提溴卤水直接用于纯碱化盐的方案长期以来未能实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种将提溴卤水处理后直接应用于纯碱生产的方法，主要是通过物理和化学相结合的方法处理提溴卤水，得到精制卤水直接应用于纯碱生产，达到降本增效的目的。

为了解决上述技术问题，本发明包括如下步骤：

（1）将提溴卤水送入日晒分解池，经过一段时间的日晒去除其中易分解的酸性氧化物，并相应提高其pH值，再向日晒后的提溴卤水中加入适量的亚硫酸盐还原物，完全去除其中的氧化性物质，并将卤水pH值提高到5以上；

（2）将步骤（1）得到的氧化性物质和pH值指标合格的提溴卤水通过砂滤装置，去除其中的固体颗粒，再通过超滤装置去除细小微粒、胶体和大分子有机物，最终使卤水悬浮物含量小于1mg/L；

（3）向步骤（2）得到的卤水中加入不超过10ppm量的阻垢剂后，送入纳滤装置，得到钙、镁、硫酸根离子浓缩的纳滤浓水和氯化钠纯度较高的精制卤水，其中纳滤浓水进一步用于氯化钠、硫酸钾、氯化镁等的生产；

（4）将精制卤水直接用作化盐用水，制成饱和食盐水后利用化学法进一步去除其中的钙、镁离子，得到精制饱和盐水用于纯碱生产。

发明人发现，提溴卤水仅靠日晒来促进氧化物的完全分解所需时间较长，而采用加入亚硫酸类还原物进行处理所需费用又相对较高。本发明中，采用日晒分解和加入亚硫酸类还原物相结合的方法，达到提高效率和降低成本的目的。日晒分解池的容积根据提溴卤水处理量及典型气候条件下次氯酸等氧化性物质分解的速度而定，亚硫酸类还原物的加入量根据日晒分解池中氧化物的含量和pH值变化而相应变化，达到氧化物含量为零和pH值大于5的目的即可。

本发明技术方案中，步骤（2）中所述的砂滤装置，其滤料可以是石英砂、活性碳、锰砂、海绵铁、无烟煤、麦饭石、沸石、纤维束、纤维球、改性纤维球、陶粒、金刚砂、稀土瓷砂、卵石、活性氧化铝中的一种或几种组合。

步骤（2）中所述的超滤装置，其膜材料可以是不锈钢、陶瓷、PVDF、PES、PS、PAN、PP、PVC等。

发明人发现，纳滤过程的浓缩液倍数与阻垢剂的种类和加入量有关，由于提溴卤水中钙、镁、硫酸根的含量相对较高，要提高浓缩倍数势必会增加阻垢剂的加入量，其综合成本势必增加。在本发明研究范围内的阻垢剂中，确定了提溴卤水体系中阻垢剂的加入量和其对应的浓缩倍数的范围：阻垢剂加入量：5-10ppm，浓缩倍数：1.6-2.0。

更优的阻垢剂加入量和浓缩倍数范围：阻垢剂加入量：6-9ppm，浓缩倍数：1.8-2.0。

所述浓缩倍数=原料卤水的量/（原料卤水的量-精制卤水的量）。

本发明技术方案中，步骤（3）中所述的阻垢剂可以是聚丙烯酸钠（PAAS）、聚马来酸-丙烯酸（PMA/AA）、聚环氧琥珀酸（PESA）三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠（SHMP）、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸（PAA）、多氨基多醚基甲基膦酸 (PAPEMP)、乙二胺四甲基膦酸钠（EDTMPS）、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸（PBTCA）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMPA）、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、己二胺四甲基膦酸（HDTMPA）、双1，6-亚己基三胺五甲基膦酸（BHMTPMPA）、羟基乙基二膦酸钠（HEDPN）、羟基乙基二膦酸钾（HEDPK）、氨基三甲基膦酸钾(ATMPK)、二乙烯三胺五甲基膦酸钠(DTPMPNa)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠 (PBTCANa)、己二胺四甲基膦酸钾（HDTMPAK）中的一种或几种组合。    

更优选的是：羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸按照摩尔比2:1:2进行配制。

通过对大量纳滤膜进行试验，发明人发现，不同纳滤膜厂家及不同牌号的纳滤膜，因膜材料组成和加工成型工艺存在差异，其对提溴卤水中钙、镁、硫酸根的截留率存在差异，相应的膜通量也存在差异，需要通过研究来选择适合提溴卤水的纳滤膜。在运行压力低于4.1MPa，运行温度低于45℃的情况下，本发明选择纳滤膜的主要性能指标：

钙截留率=50%-80%

镁截留率=75%-98%

硫酸根截留率=90%-99.99%

膜通量=12-22L/㎡h

更优的纳滤膜主要性能指标为：

钙截留率=70%-75%

镁截留率=85%-92%

硫酸根截留率=96%-99%

膜通量=16-20L/㎡h

本发明技术方案中，由于通过日晒和加入亚硫酸类还原物质去除了提溴卤水中的氧化性物质并提高pH值，带来的效果是保证了超滤膜、纳滤膜的使用寿命，以及相关设备在低材质要求的情况下长周期稳定运行。

由于纳滤膜不截留一价离子，能截留大部分的钙、镁、硫酸根等二价离子，得到精制卤水用于纯碱化盐，带来的效果是降低了饱和盐水制备过程中原盐的加入量，同时降低饱和盐水精制过程中除钙镁药剂的使用量。通过本发明所得到的精制卤水用于氯碱生产，可以带来同样的效果。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2.6，氧化物含量0.95ppm，钙离子含量为1006mg/L，镁离子含量为7749 mg/L，硫酸根含量为11087 mg/L，氯化钠含量89.8g/L，悬浮物质含量23mg/L。

提溴卤水在日晒分解池内晾晒3天后，pH值升高至3.1，氧化物含量降至0.80 ppm，加入1.1ppm亚硫酸钠后，提溴卤水pH值升高至5.5，氧化物含量为零。将此提溴卤水送入装填有无烟煤、活性炭和石英砂的砂滤装置，再送入膜材料为PVDF的超滤装置，超滤渗透压为0.3MPa，得到滤过液中悬浮物含量降低至0.01ppm。

超滤膜过滤液中加入5ppm阻垢剂（羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸按照摩尔比2:1:2），在压力为3.2MPa，温度为25℃条件下进行纳滤操作，膜通量为17.2L/㎡h，浓缩倍数为2.0，得到精制卤水中钙离子截留率为76.54%，镁离子截留率为95.16%，硫酸根截留率为99.78%，氯化钠截留率-2.67%。

将精制卤水替代海水用于纯碱系统化盐，每方精制卤水可以节约原盐74.4Kg，钙离子带入量减少164g，镁离子带入量减少905g，硫酸根带入量减少2636g。

实施例2

本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2.8，氧化物含量1.15ppm，钙离子含量为1408mg/L，镁离子含量为6163mg/L，硫酸根含量为11087 mg/L，氯化钠含量91.5g/L，悬浮物质含量18mg/L。

提溴卤水在日晒分解池内晾晒8天后，pH值升高至3.3，氧化物含量降至0.51ppm，加入0.8ppm亚硫酸钠后，提溴卤水pH值升高至5.8，氧化物含量为零。将此提溴卤水送入装填有改性纤维球和卵石的砂滤装置，再送入膜材料为PS的超滤装置，超滤渗透压为0.36MPa，得到滤过液中悬浮物含量降低至0.11ppm。

超滤膜过滤液中加入8ppm阻垢剂（聚马来酸-丙烯酸、三聚磷酸钠按照摩尔比3:2），在压力为2.8MPa，温度为28℃条件下进行纳滤操作，膜通量为15.6L/㎡h，浓缩倍数为1.6，得到精制卤水中钙离子截留率为69.32%，镁离子截留率为90.69%，硫酸根截留率为99.90%，氯化钠截留率-1.99%。

将精制卤水替代海水用于化盐，每方精制卤水可以节约原盐75.5Kg，钙离子带入量增加32g，镁离子带入量减少574g，硫酸根带入量减少2649g。

实施例3

本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2.0，氧化物含量1.2ppm，钙离子含量为952mg/L，镁离子含量为5684 mg/L，硫酸根含量为9749 mg/L，氯化钠含量90.2g/L，悬浮物质含量10mg/L。

提溴卤水在日晒分解池内晾晒4天后，pH值升高至3.1，氧化物含量降至0.77ppm，加入1.05ppm亚硫酸钠溶液后，提溴卤水pH值升高至5.6，氧化物含量为零。将此提溴卤水送入装填有金刚砂和纤维球的砂滤装置，再送入膜材料为不锈钢的超滤装置，超滤渗透压为0.5MPa，得到过滤液中悬浮物含量降低至0.16ppm。

超滤膜过滤液中加入5ppm阻垢剂（己二胺四甲基膦酸），在压力为3.8MPa，温度为36℃条件下进行纳滤操作，膜通量为20.2L/㎡h，浓缩倍数为1.8，得到精制卤水中钙离子截留率为50.47%，镁离子截留率为89.00%，硫酸根截留率为94.07%，氯化钠截留率-0.62%。

将精制卤水替代海水用于化盐，每方精制卤水可以节约原盐73Kg，钙离子带入量增加72g，镁离子带入量减少655g，硫酸根带入量减少2082g。

实施例4

本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2.5，氧化物含量0.98ppm，钙离子含量为1052mg/L，镁离子含量为5653 mg/L，硫酸根含量为9509mg/L，氯化钠含量88.7g/L，悬浮物质含量62mg/L。

提溴卤水在日晒分解池内晾晒3天后，pH值升高至3.2，氧化物含量降至0.63ppm，加入0.92ppm亚硫酸钠溶液后，提溴卤水pH值升高至5.5，氧化物含量为零。将此提溴卤水送入装填有石英砂、金刚砂的砂滤装置，再送入膜材料为PAN的超滤装置，超滤渗透压0.25MPa，得到过滤液中悬浮物含量降低至0.12ppm。

超滤膜过滤液中加入10ppm阻垢剂（2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲基膦酸、羟基乙基二膦酸钠按照摩尔比1:1:1），在压力为3.2MPa，温度为25℃条件下进行纳滤操作，膜通量为16L/㎡h，浓缩倍数为2.0，得到精制卤水中钙离子截留率为61.88%，镁离子截留率为87.65%，硫酸根截留率为97.97%，氯化钠截留率-1.12%。

将精制卤水替代海水用于化盐，每方精制卤水可以节约原盐71.9Kg，钙离子带入量增加1g，镁离子带入量减少582g，硫酸根带入量减少2467g。

Claims (7)

1. 一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将提溴卤水送入日晒分解池，经过日晒去除其中易分解的酸性氧化物，同时提高pH值，再向日晒后的提溴卤水中加入亚硫酸盐还原物，完全去除其中的氧化性物质，得到氧化物含量为零、pH值5以上的卤水；

（2）将步骤（1）得到的卤水通过砂滤装置，去除其中的固体颗粒，再通过超滤装置去除细小微粒、胶体和大分子有机物，得到悬浮物含量小于1mg/L的卤水；

（3）向步骤（2）得到的卤水中加入不超过10ppm量的阻垢剂后，送入纳滤装置，分别得到富含钙、镁、硫酸根离子的纳滤浓水和富含氯化钠的精制卤水；

（4）将精制卤水送入纯碱生产系统用作化盐用水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的砂滤装置，其滤料包括石英砂、活性碳、锰砂、海绵铁、无烟煤、麦饭石、沸石、纤维束、纤维球、改性纤维球、陶粒、金刚砂、稀土瓷砂、卵石、活性氧化铝中的一种或几种组合；

根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的超滤装置，其膜材料包括：不锈钢、陶瓷、PVDF、PES、PS、PAN、PP、PVC。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的阻垢剂包括：聚丙烯酸钠（PAAS）、聚马来酸-丙烯酸（PMA/AA）、三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠（SHMP）、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸（PAA）、多氨基多醚基甲基膦酸(PAPEMP)、乙二胺四甲基膦酸钠（EDTMPS）、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸（PBTCA）、二乙烯三胺五甲基膦酸（DTPMPA）、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、己二胺四甲基膦酸（HDTMPA）、双1,6-亚己基三胺五甲基膦酸（BHMTPMPA）、羟基乙基二膦酸钠（HEDPN）、羟基乙基二膦酸钾（HEDPK）、氨基三甲基膦酸钾(ATMPK)、二乙烯三胺五甲基膦酸钠(DTPMPNa)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠 (PBTCANa)、己二胺四甲基膦酸钾（HDTMPAK）中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的阻垢剂为：羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1,2,4三羧酸按照摩尔比2:1:2进行配制。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3）的提溴卤水体系中阻垢剂的加入量为5-10ppm，浓缩倍数为1.6-2.0。

6. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3）的提溴卤水体系中阻垢剂加入量：6-9ppm，浓缩倍数：1.8-2.0。

7. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3）的纳滤装置中，纳滤膜的主要性能选择指标为：运行压力低于4.1MPa，运行温度低于45℃的情况下，钙离子截留率是50%-80%，镁离子截留率是75%-98%，硫酸根截留率是90%-99.99%，膜通量是12-22L/㎡h。