CN104841237B - 一种低能耗水合空气分离的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低能耗水合空气分离的装置与方法。该装置包括压缩机、预冷系统、至少水合塔、分解塔、真空泵和热泵各一个；压缩机和预冷系统通过管道连接，预冷系统连通第一水合塔的进气口，第一水合塔的进液口连接第一真空泵，第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接，第一水合塔的上部设有气体释放回收口，第一分解塔上部设有富氧空气释放回收口；本发明利用氧气比氮气更易与水进行水合的原理将空气分离，水合促进剂的加入使水合压力更低，并且使氧气比氮气生成水合物的压力差别更大，能量消耗降低可达30％以上。

Description

一种低能耗水合空气分离的装置与方法

技术领域

本发明涉及空气分离领域，特别涉及一种可低压、低能耗操作的水合空气分离的装置与方法。

背景技术

空气是主要由氧气和氮气组成的混合气体。在自然界中，大量的空气以游离态存在于空气中，氧气浓度大于20.95mol％的空气称为富氧空气，氮气浓度大于79.05mol％的空气成为富氮空气。

氮气主要用于合成氨、金属热处理的保护气氛、化工生产中的惰性保护气(开停车时吹扫管线、易氧化物质的氮封、压料)、粮食贮存、水果保鲜和电子工业等。氧气主要用于冶金、助燃气、医疗、废水处理和化学工业中的氧化剂等。如何廉价地分离空气制取氧气和氮气，这是化工工作者长期潜心研究解决的问题。

目前空气分离主要有3种分离方法：深冷法、吸附法、膜分离法。深冷法无论是空气液化或是精馏，都是在120K以下的温度条件下进行的，故又称为低温法空气分离。吸附法分离空气，如分子筛变压吸附法空气分离，运用变压吸附原理。随着人工合成高分子膜的开发，利用膜法分离物质的高科技技术迅速得到发展，应用范围越来越广。但是，现有技术的深冷法、吸附法、膜分离法需要在较高的压力或很低的温度(如深冷法在120K以下的温度条件下进行)下操作，能耗较高。

目前，水合物法主要用于气体储运和分离领域，一般用于储存二氧化碳和甲烷等气体，分离烟气中的二氧化碳等。在分离领域，主要用来分离水合物生成条件相差较大的气体，对于水合物生成条件比较相近的气体分离较为困难。氧气和氮气生成水合物的条件相近，目前还没有人用水合物法分离空气，尚未发现通过添加剂加入后客体分子占位的分离空气的方法。

水合物生成条件一般为低温、高压，在无添加剂生成条件下一般需要十几MPa的压力和大概10℃以下温度。一般用于气体的储运(如CO2的捕获和储存，CH₄的储存等)和分离(如烟气中CO₂的分离)以及天然气水合物的开采等。主要存在的问题是操作温度较低、压力高，操作条件较为苛刻。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种低能耗的利用水合法分离空气的装置和方法。

混合气体在形成水合物时具有气体分馏效应，空气在形成水合物的过程中，也会在水合物相和残余气相产生氧气和氮气重新组合的效果。研究也发现存在于冰川冰核中自然形成的空气水合物，其氧气浓度大于空气中的值。这为利用空气形成水合物进行空气分离的理论依据。

通常情况下，在合适的条件下，氧气比氮气更容易生成水合物，利用此点性质可以让更多的氧气和水生成水合物以达到分离空气的效果。水合法分离空气的基本原理是根据氮气和氧气生成水合的相平衡差异，在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行空气分离。

气体水合物的生成可以视为一个拟化学反应过程，形式可以表示为： M(g)+n_wH₂O(l)→M·n_wH₂O(s)式中，M为气体分子，气体分子一般为小分子如CO₂、 O₂、N₂等，也可以是乙烷、丙烷，添加剂如TBAB，THF都可以作为课题分子，n_w为水分子数，即水合物结构中水分子和气体分子数之比。由于水合物的非化学计量性，通常不是一个常数；(g)、(1)、(s)分别表示气体、液体、固体。

水合促进剂生成水合物的条件较为缓和，一般水合促进剂占据水合物的大笼，客体气体小分子就可以进入小笼。目前发现的水合物结构为Ⅰ型、Ⅱ型和H型三种结构，结构Ⅰ型水合物单晶是立方型结构，包括46个水分子，由2个小笼和6个大笼组成；结构Ⅱ型水合物单晶是立方型结构，包括136个水分子，由8个大笼和16个小笼组成；结构H型水合物单晶是简单六方结构，包括34个水分子。水合促进剂的加入使水合压力降低、温度升高、诱导时间减少，使氧气和氮气的水合压力差变大，更有利于分离空气。

本发明水合促进剂由动力学促进剂与热力学促进剂混合形成或使用热力学促进剂中的一种或多种；热力学促进剂作用于空气，可大幅降低空气水合物的相平衡压力。热力学促进剂具有占位作用，在形成水合物时，占据水合物笼中原本氮气的位置，从而避免氮气进入笼中；空出的小笼可以允许氧气进入，从而提高空气分离效率。

氧气和氮气一般生成Ⅱ型水合物，并且氧气和氮气生成水合物的条件相近，例如在273K 时氧气水合物的相平衡压力为12MPa，氮气水合物则为16MPa。热力学促进剂作用于空气，可大幅降低空气水合物的相平衡压力。热力学促进剂具有占位作用，在形成水合物时，占据水合物笼中原本氮气的位置，从而避免氮气进入笼中；空出的小笼可以允许氧气进入，从而提高空气分离效率。动力学促进剂的加入可以使诱导时间减少。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种低能耗水合空气分离的装置，包括压缩机、预冷系统、至少水合塔、分解塔、真空泵和热泵各一个；压缩机和预冷系统通过管道连接，

如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各一个；所述预冷系统连通第一水合塔的进气口，第一水合塔的进液口连接第一真空泵，第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接，第一水合塔的上部设有气体释放回收口，收集富氮空气；第一分解塔上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气并监测富氧空气的氧含量；

如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各多个；预冷系统连通第一水合塔的进气口，各个水合塔的进液口连接真空本；第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接；第一水合塔的上部设有的气体释放回收口与第二水合塔进气口连通，第二水合塔的上部设有气体释放回收口，气体释放回收口收集富氮空气或与下一级水合塔连通；第二水合塔的水合物溶液输出口与第三分解塔的进料口连接，第三分解塔的残液输出口与第二水合塔的液体进口连接，第二水合塔和第三分解塔还通过第三热泵连接；第三分解塔上部设有废气排出口；第一分解塔上部的富氧空气释放回收口与第三水合塔的进气口连通，第三水合塔的上部设有废气排出口；第三水合塔的水合物溶液输出口与第二分解塔的进料口连接，第二分解塔的残液输出口与第三水合塔的液体进口连接，第三水合塔和第二分解塔还通过第二热泵连接；第二分解塔上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气或与下一级水解塔连通。

进一步地，水合塔为带有夹套式制冷装置的气-液反应器，气-液反应器为气-液搅拌式、填料式或喷淋塔式。

分解塔为带有加热装置的气液反应器，加热装置为夹套式水浴加热系统。

热泵由外部冷凝器和外部加热器组成。

所述预冷系统为水浴冷却、油浴冷却和热泵中的一种或多种的组合。

水合塔、分解塔和热泵各一个构成一级分离装置，分离装置的级数为2级-10级。

一种上述装置的水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)将水合塔和分解塔抽真空，通过真空泵往各个水合塔的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水；所述水合促进剂由动力学促进剂与热力学促进剂混合形成或使用热力学促进剂中的一种或多种；所述动力学促进剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述热力学促进剂为四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵溶液、四丁基氟化铵溶液、四丁基氯化铵和四戊基溴化铵中的一种或多种；控制动力学促进剂在水合塔溶液中质量浓度为0.1％～18％；控制四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵和环戊烷溶液在水合塔溶液中的浓度分别为0.1％～32％、1％～50％、1％～50％、1％～ 50％和0.1％～30％；控制水合反应塔中压力为0.2MPa～45MPa，温度为-20℃～35℃；

2)空气从管道进入压缩机，并进过预冷系统中冷却进入第一水合塔中进行水合反应；在第一水合塔气相中富集氮气，水合物相中富集氧气；富氮气从第一水合塔塔顶流出收集或进入下一级水合塔中继续进行水合反应，从下一级水合塔的塔顶得到的富氮空气或再次通入下一级水合塔中进行水合反应，最后收集氮气；多级水合直到富氮空气氮含量达到要求；下一级水合塔的水合物进入下一级分解塔，下一级分解塔的塔顶气体作为废气排出；

3)第一水合塔中反应生成的水合物与水合促进剂流入第一分解塔中分解，释放出富氧空气，收集或将所得的富氧空气，或通入下一级水合塔中进行二次水合富氧，废气从下一级水合塔的塔顶排出，水合物与水合促进剂从塔底流入下一级分解塔中，分解后从塔顶得到富氧空气，收集或者再进入下一级水合塔进行水合；多级水合直到富氧空气氧含量达到要求；分解后的溶液回输到水合塔中继续使用；水合塔中产生的热通过热泵收集，为分解塔水合物分解提供热量。

进一步地，水合空气分离流程采用连续式操作或采用间歇式操作。

所述控制水合反应塔中压力为0.2MPa～45MPa，温度为-20℃～35℃是通过加入蒸馏水的方式控制压力，温度通过水合塔的夹套式制冷装置控制。

所述热泵提供的热量为水合物分解所需热的10％～60％，剩余的热量由加热装置提供。

本发明一级水合分离出来的富氮空气可以再次与空气汇合，一次循环之后可以得到氮含量更高的富氮空气，多次循环以得到高氮含量的富氮空气；或者一级水合分离后的富氧气体可以再次与空气汇合，一次循环之后排出得到氧含量更高的富氧空气，多次循环以得到高氧含量的富氧空气。

二级富氮气体可以再次与一级富氮空气汇合，一次循环之后排出得到氮含量更高的富氮空气，多次循环以得到高氮含量的富氮空气；或者二级水合分离后的富氧空气可以再次与空气汇合，一次循环之后排出得到氧含量更高的富氧空气，多次循环以得到高氧含量的富氧空气。此法可以同时得到富氮空气和富氧空气。

本发明通过连续水合分离空气方法，一级水合后富氧空气氧含量为25mol％～50mol％，富氮空气氮含量为80mol％～90mol％；4～6级水合后富氧空气氧含量可达50mol％～99mol％，富氮空气氮含量可达90mol％～99.99mol％。

所使用的空气是21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体。但所适用的气体浓度不仅限于21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体。适用于任何浓度的氧气和氮气的二元混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明应用水合法分离空气，实现了氧气和氮气的双重富集，多级连续水合、分解可得到较纯的氧气和氮气。相比于现有的深冷法、吸附法、膜分离法等空气分离方法，本发明克服了现有空气分离方法分离能力的限制，利用加入水合促进剂的方法，使空气与水生成水合物的条件更趋缓和(相当低压高温)，突破了单纯水合物法对压力和温度要求高的局限。

2)本发明利用氧气比氮气更易与水进行水合的原理将空气分离。水合促进剂的加入使水合条件更加缓和(相对低压高温)，热泵的使用充分利用了水合产生的热，空气分离效果更好。

3)在相同的温压条件下，氧气比氮气更容易生成水合物，氧气在水合物相中富集，氮气在气相中富集。水合促进剂的加入可大大减低水合压力，在2～10个大气压下即可操作，能耗相比于以往同类水合，能耗更低，多级操作能耗更低。热泵的使用，利用了水合释放的热量，能耗再次降低。

4)本工艺流程系统简单，经济环保高效，可循环性很好，多级连续水合可得到纯度很高的氧气和氮气，且可实现连续工业操作，同时解决了富氧空气的储存问题，工业应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例1-3的低能耗水合空气分离的装置的示意图。

图2为实施例4-6的低能耗水合空气分离的装置的示意图。

图中示出：压缩机1、预冷系统2、第一水合塔3、第二水合塔4、第三水合塔5、第一分解塔6、第二分解塔7、第三分解塔8、第一热泵9、第二热泵10和第三热泵11、第一真空泵 12、第二真空泵13、第三真空泵14，第一氧气浓度检测器15、第二氧气浓度检测器16、第三氧气浓度检测器17、第四氧气浓度检测器18。

具体实施方式

为更好理解本发明专利，下面结合附图对本发明专利作进一步说明，但本发明专利实施方式不限于此。

实施例1：单级连续水合分离空气

如图1所示，一种低能耗水合空气分离的装置，包括压缩机1、预冷系统2、第一水合塔3、第一分解塔6、第一热泵9、第一真空泵12、第一氧气浓度检测器15和第二氧气浓度检测器16；压缩机1和预冷系统2通过管道连接，预冷系统2连通第一水合塔3的进气口，第一水合塔3的进液口连接第一真空泵12，第一水合塔3的水合物溶液输出口与第一分解塔6的进料口连接，第一分解塔6的残液输出口与第一水合塔3的液体进口连接，第一水合塔3和第一分解塔6还通过第一热泵9连接，第一水合塔3的上部设有气体释放回收口，气体释放回收口通过管道和第二氧气浓度检测器16连接，收集富氮空气并监测富氮空气的氮含量；第一分解塔6上部设有富氧空气释放回收口，富氧空气释放回收口通过管道和第一氧气浓度检测器15连接，收集富氧空气并监测富氧空气的氧含量。

第一水合塔3为气-液反应器，可以是气-液搅拌式、填料式或喷淋塔式等形式；第一分解塔6为带有加热装置的气液反应器，加热装置可以是夹套式水浴加热系统；预冷系统2可以为水浴冷却、油浴冷却、热泵等制冷系统中的一种或多种的组合；

第一热泵9由外部冷凝器和外部加热器组成，水合物生成过程释放的热量由外部冷凝器提供载冷剂冷却，载冷剂载的热通过外部加热器释放以供分解水合物。

一种水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)清洗第一水合塔3和第一分解塔6。将第一水合塔3和第一分解塔6抽真空，通过第一真空泵12往第一水合塔3的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为四氢呋喃(热力学促进剂)和十二烷基硫酸钠SDS(动力学促进剂)；蒸馏水为500ml，四氢呋喃 THF在溶液中的质量分数为0.0556，十二烷基硫酸钠在溶液中的质量分数为0.0025。

2)空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)从管道进入压缩机1，并进过预冷系统2中冷却进入第一水合塔3，控制进入第一水合塔3的压缩空气的温度t₁＝9.7℃，压力p₁＝4.5Mpa。(水合反应装置体系温度控制采用夹套循环式冷却恒温水浴)

3)空气进入第一水合塔3内进行水合，水合物生成后(达到水合物生成的温压条件后，通过增大气液传质接触面积如搅拌法、喷射法、鼓泡法等可以很快生成水合物，可以通过直接观察法和压力突降等方法判断水合物是否生成)，第一水合塔3内压力突降，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。气相气体富含氮气，连续从第一水合塔3的气体释放回收口排出，即为富氮空气，第二氧气浓度检测器16检测到含氧量14.25为mol％，即富氮空气氮含量为85.75mol％(因为只有氧气和氮气两种组分，所以检测到氧气含量就可以知道氮含量)。一级水合后得到的富氮空气的氮含量增加了8.54％。

4)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，实时的经过第一水合塔3的水合物溶液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6利用第一热泵9和水浴升温到26℃(一般到20摄氏度左右就会分解，结合相平衡，不同压力下的分解温度稍有不同，实际操作是观察压力的突升点，直接表示为升温使水合物分解)，分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔富氧空气释放回收口收集富氧空气，第一氧气浓度检测器15检测到富氧空气的氧含量为25.50mol％。一级水合后得到的富氧空气氧含量增加了21.4％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3，整个过程中只需要开始加入合适量的蒸馏水和水合促进剂，通过循环回收利用水合物分解的水和水合促进剂，后续操作中不需要另外在加入水和水合促进剂。

5)第一水合塔3水合过程中释放的热通过第一热泵9收集，通入第一分解塔6中，为水合物分解提供25％的热能，水合物分解所需的另一部分热由分解塔外安装一个夹套循环式冷却恒温水浴提供。

水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，由于水合促进剂降低了水合反应的相平衡压力，热泵充分利用了水合反应放出的热，通过ASPEN软件模拟能耗的计算，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少32.43％。

实施例2：单级连续水合分离空气(参见图1)

一种水合空气分离方法包括如下步骤：

1)清洗第一水合塔3和第一分解塔6。将第一水合塔3和第一分解塔6抽真空，通过第一真空泵12往第一水合塔3的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为四丁基氟化铵 TBAF(热力学促进剂)质量分数x＝0.35，十二烷基硫酸钠SDS(动力学促进剂)质量分数x＝0.05, 蒸馏水为500ml。

2)原料为空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)，空气进入第一水合塔3 内进行水合，控制进入第一水合塔3的压缩空气的温度t₁＝32℃，压力p₁＝42.5Mpa。水合物生成后，第一水合塔3内压力突降，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。气相气体富含氮气连续从第一水合塔3的气体释放回收口排出，即为富氮空气，第二氧气浓度检测器16检测到富氮空气氮含量为87.50mol％。

3)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，实时的经过第一水合塔3的水合物溶液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6利用第一热泵9和水浴升温分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔富氧空气释放回收口收集富氧空气，第一氧气浓度检测器15检测到富氧空气的氧含量为40.00mol％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3，整个过程中只需要开始加入合适量的蒸馏水和水合促进剂，通过循环回收利用水合物分解的水和水合促进剂，后续操作中不需要另外在加入水和水合促进剂。

4)水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少40.45％。

实施例3：单级间歇水合分离空气(参见图1)

一种水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)清洗第一水合塔3和第一分解塔6。将第一水合塔3和第一分解塔6抽真空，通过第一真空泵12往第一水合塔3的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为四氢呋喃THF(热力学促进剂)质量分数x＝0.165，蒸馏水为500ml，操作条件为：

1)原料为空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)，空气进入第一水合塔3 内进行水合，控制进入第一水合塔3的压缩空气的温度t₁＝‐0.5℃，压力p₁＝3.5Mpa。水合物生成后(通过增大气液传质接触面积如搅拌法、喷射法、鼓泡法等可以很快生成水合物，可以通过直接观察法和压力突降等方法判断水合物是否生成)，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。待第一水合塔3中的水大部分生成水合物后(压力突降停止)，停止空气通入气相气体富含氮气，从第一水合塔3气体释放回收口排出，即为富氮空气，含氮量为89.50mol％；第二氧气浓度检测器16检测到含氮量为85.75mol％。一级水合后得到的富氮空气的氮含量增加了8.54％。

2)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，经过第一水合塔3的水合物浆液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6升温(一般到20摄氏度左右就会分解，结合相平衡，不同压力下的分解温度不同，实际操作是观察压力的突升点，所以直接表示为升温使水合物分解)分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔6富氧空气释放回收口收集富氧空气，第一氧气浓度检测器15检测到富氧空气的氧含量为30.50mol％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3。

3)再次通入空气直至第一水合塔3中大部分水生成水合物(压力不再有突降)，重复以上操作。

第一水合塔3水合过程中释放的热通过热泵9收集，通入第一分解塔6中，为水合物分解提供一部分热能，水合物分解所需的另一部分热由水浴加热提供。水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少23.50％。

实施例4：多级连续水合物分离空气

如图2所示，一种低能耗水合空气分离的装置，包括压缩机1、预冷系统2、第一水合塔3、第二水合塔4、第三水合塔5、第一分解塔6、第二分解塔7、第三分解塔8、第一热泵9、第二热泵10和第三热泵11、第一真空泵12、第二真空泵13、第三真空泵14，第一氧气浓度检测器15、第二氧气浓度检测器16、第三氧气浓度检测器17、第四氧气浓度检测器18；压缩机1和预冷系统2通过管道连接，预冷系统2连通第一水合塔3的进气口，第一水合塔3的水合物溶液输出口与第一分解塔6的进料口连接，第一分解塔6的残液输出口与第一水合塔3 的液体进口连接，第一水合塔3和第一分解塔6还通过第一热泵9连接；第一水合塔3的上部设有的气体释放回收口与第二水合塔4进气口连通，连通的管道上设有第二氧气浓度检测器 16；第二水合塔4的上部设有气体释放回收口，气体释放回收口与第四氧气浓度检测器18 连接，收集富氮空气并检测其氮含量；第二水合塔4的水合物溶液输出口与第三分解塔8的进料口连接，第三分解塔8的残液输出口与第二水合塔塔的液体进口连接，第二水合塔4和第三分解塔8还通过第三热泵11连接；第三分解塔8上部设有废气排出口；

第一分解塔6上部的富氧空气释放回收口与第三水合塔5的进气口连通，连通的管道上设有第一氧气浓度检测器15；第三水合塔5的上部设有废气排出口；第三水合塔5的水合物溶液输出口与第二分解塔7的进料口连接，第二分解塔7的残液输出口与第三水合塔5的液体进口连接，第三水合塔5和第二分解塔7还通过第二热泵10连接；第二分解塔7上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气，富氧空气释放回收口通过管道与第三氧气浓度检测器17 连接。

一种水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)通过真空泵12、第二真空泵13、第三真空泵14往第一水合塔3、第二水合塔4和第三水合塔5的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为四丁基氯化铵TBAC和十二烷基三甲基氯化铵，其中，四丁基氯化铵的质量浓度为x＝0.05，十二烷基三甲基氯化铵质量浓度为x＝0.12,蒸馏水为500ml。开始往第一水合塔3、第二水合塔4、第三水合塔5中加入的添加剂和水的量相同。后面通过再次加入蒸馏水的方式使压力相同。温度通过水合塔的夹套式制冷装置实现，第二水合塔4、第三水合塔5的压力通过在实验过程中再次加入蒸馏水的方式使压力达到p₁＝23Mpa，第一水合塔3、第二水合塔4、第三水合塔5都是温度t₁＝16℃，压力p₁＝23Mpa。

2)原料为空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)，空气进入第一水合塔3 内进行水合，操作条件为：温度t₁＝16℃，压力p₁＝23Mpa；水合物生成后，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。第一水合塔3气相气体富含氮气，从气体释放回收口排出，即为富氮空气，经第二氧气浓度检测器16检测到含氮量为88.50mol％；富氮空气通入第二水合塔4中水合；二级水合后气相为富氮空气，从第二水合塔4气体释放回收口收集，或者再次通入下一级水合塔中水合；第二水合塔4的二级水合生成的水合物通入第三分解塔8分解得到气相气体和残液，从第三分解塔8上部的富氧空气释放回收口排掉 (气相气体含氧气，但此时的水合物相中的气体氧气的含量不高，因为是水合塔3富含氮气的气相气体再次水合的，且水合物相中的气体含量不高，没有收集的必要)，残液回输到第二水合塔4中。2～10级水合后富氮空气的氮含量可达到90mol％～99.9mol％。(经检测，一级水合后富氮空气可以是氮含量增加5％-15％例如增加10％，二级富集氮含量富集程度降低，增加3％-8％，如此4-10级后就可使富氮空气的氮含量可达到90mol％～99.9mol％)

3)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，实时经过第一水合塔3的水合物溶液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔6富氧空气释放回收口收集富氧空气，经第一氧气浓度检测器 15检测，氧含量为28.50mol％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3。所得的富氧空气通入第三水合塔5中进行水合，第三水合塔5中进行水合后(富含氧气)，所得气相气体从第三水合塔6的气体释放回收口作为废气排出，水合生成的水合物富含氧气，通入第二分解塔7中升温分解(一般到20摄氏度左右就会分解，结合相平衡，不同压力下的分解温度不同，实际操作是观察压力的突升点，所以直接表示为升温使水合物分解)，得到富氧空气从第二分解塔7富氧空气释放回收口收集富氧空气，经第三氧气浓度检测器17 检测到氧含量为39.50mol％。水合物分解生成的残液回输到第三水合塔5中。4～10级水合后富氧空气氧含量可达到50mol％～99mol％。(一级水合后富氧空气可以是氧含量增加3％-15％，二级富集氮含量富集程度降低，可增加2％-8％，如此4-10级后就可使富氮空气的氮含量可达到50mol％-90mol％)

4)第一水合塔3水合过程中释放的热通过第一热泵9收集，通入第一分解塔6中，第二水合塔4水合过程中释放的热通过第三热泵11收集，通入第三分解塔8中；第三水合塔5水合过程中释放的热通过第二热泵10收集，通入第二分解塔7中，为水合物分解提供一部分热能。水合物分解所需的另一部分热由水浴加热提供。水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少21.50％。

进入第二水合塔4中的为富氮空气，氧气含量较低，再一次水合后水合相中的富氧空气 (相对于进入第二水合塔4的反应气而言)氧气含量较低，作为废气排出。第一分解塔6后的路线收集氧气，其他气体作为废气。

水合塔顶部的出口都是含氮气体，分解塔顶部出口都是含氧气体。因为添加剂的加入，添加剂占位了氮气易于进入水合物晶体的大笼中，所以水合相富集氧气，气相富集氮气。

各个分解塔的温度都是20度左右；一般20度左右就会分解，操作的过程中观察压力的变化，压力突增即为水合物分解了。

实施例5：多级连续水合物分离空气(参见图2)

一种水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)通过真空泵12、第二真空泵13、第三真空泵14往第一水合塔3、第二水合塔4和第三水合塔5的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为环戊烷CP和十二烷基苯磺酸钠，其中环戊烷质量浓度为x＝0.16，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为x＝0.1水为500ml。

2)原料为空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)，空气进入第一水合塔3 内进行水合，操作条件为：温度t₁＝‐15℃，压力p₁＝0.3Mpa。第一水合塔3，第二水合塔4，第三水合塔5的操作条件都为：温度t₁＝‐15℃，压力p₁＝0.3Mpa。水合物生成后，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。第一水合塔3气相气体富含氮气从气体释放回收口排出，即为富氮空气，经第二氧气浓度检测器16检测到含氮量为87.56mol％，富氮空气通入第二水合塔4中水合(富含氧气)；二级水合后气相为富氮空气，从第二水合塔4气体释放回收口收集，或者再次通入下一级水合塔中水合；第二水合塔4的二级水合生成的水合物通入第三分解塔8分解得到气相气体和残液，气相气体(富含氮气)从第三分解塔8上部的富氧空气释放回收口排掉，残液回输到第二水合塔4中。2～10级水合后富氮空气的氮含量可达到90mol％～99.9mol％。

3)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，实时经过第一水合塔3的水合物溶液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔6富氧空气释放回收口收集富氧空气，经第一氧气浓度检测器 15检测，氧含量为40.45mol％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3。所得的富氧空气通入第三水合塔5中进行水合，第三水合塔5中进行水合后(富含氧气)，所得气相气体从第三水合塔6的气体释放回收口排出，水合生成的水合物富含氧气，通入第二分解塔7中升温分解，得到富氧空气从第二分解塔7富氧空气释放回收口收集富氧空气，经第三氧气浓度检测器17检测到氧含量为39.50mol％。水合物分解生成的残液回输到第三水合塔5中。4～10级水合后富氧空气氧含量可达到65mol％～99mol％。

4)第一水合塔3水合过程中释放的热通过第一热泵9收集，通入第一分解塔6中，第二水合塔4水合过程中释放的热通过第三热泵11收集，通入第三分解塔8中；第三水合塔5水合过程中释放的热通过第二热泵10收集，通入第二分解塔7中，为水合物分解提供一部分热能。水合物分解所需的另一部分热由水浴加热提供。水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少25.50％。

实施例6：多级间歇水合物分离空气(参见图2)

一种水合空气分离方法，包括如下步骤：

1)通过真空泵12、第二真空泵13、第三真空泵14往第一水合塔3、第二水合塔4和第三水合塔5的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水，水合促进剂为十二烷基硫酸钠SDS和环戊烷 CP，其中，十二烷基硫酸钠的质量浓度为x＝0.1，环戊烷质量浓度为x＝0.1，水为500ml。

2)原料为空气(21mol％氧气和79mol％氮气的二元混合气体)，空气进入第一水合塔 3内进行水合，操作条件为：温度t₁＝18℃，压力p₁＝23.5Mpa。第一水合塔3，第二水合塔4，第三水合塔5的操作条件都为：温度t₁＝18℃，压力p₁＝23.5Mpa。待水合塔3中的水大部分生成水合物后(压力停止突降)，水合物相为含有富氧空气和水合促进剂的水合物，气相为富氮气体。停止空气通入，第一水合塔3气相气体富含氮气从气体释放回收口排出，即为富氮空气，含氮量为90.50mol％；富氮空气通入第二水合塔4中水合(富含氧气)；二级水合后气相为富氮空气，从第二水合塔4气体释放回收口收集，或者再次通入下一级水合塔中水合；第二水合塔4的的水大部分生成水合物后(压力停止突降)通入第三分解塔 8分解得到气相气体和残液，气相气体(富含氮气)从第三分解塔8上部的富氧空气释放回收口排掉，残液回输到第二水合塔4中。4～10级水合后富氮空气氮含量可达到95mol％～ 99.9mol％。

3)第一水合塔3中生成的水合物富含氧气，待水合塔3中的水大部分生成水合物后，停止空气通入，将水合物从第一水合塔3的水合物溶液输出口排入第一分解塔6中，在第一分解塔6分解富含氧气的水合物，得到富氧空气和残液(水和水合促进剂)，从第一分解塔富氧空气释放回收口收集富氧空气，氧含量为27.50mol％。第一分解塔6中分解水合物生成的残液回输到第一水合塔3。所得的富氧空气通入第三水合塔5中进行水合，第三水合塔5中的水大部分生成水合物后(富含氧气)，所得气相气体从第三水合塔的气体释放回收口排出，水合生成的水合物富含氧气，通入第二分解塔7中升温分解，得到富氧空气，从第二分解塔 7富氧空气释放回收口收集富氧空气，氧含量为37.50mol％。水合物分解生成的残液回输到第三水合塔5中。4～10级水合后富氧空气氧含量可达到45mol％～99mol％。

4)再次通入空气直至水合塔3中大部分水生成水合物，重复以上操作。

5)第一水合塔3水合过程中释放的热通过第一热泵9收集，通入第一分解塔6中，第二水合塔4水合过程中释放的热通过第三热泵11收集，通入第三分解塔8中；第三水合塔 5水合过程中释放的热通过第二热泵10收集，通入第二分解塔7中，为水合物分解提供一部分热能。水合物分解所需的另一部分热由水浴加热提供。水合促进剂和热泵的使用，与未使用添加剂和热泵相比，富氧空气和富氮空气的氧含量和氮含量每提高一个单位级，整个工艺的能耗将减少28.25％。

Claims (9)

1.一种低能耗水合空气分离的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将水合塔和分解塔抽真空，通过真空泵往各个水合塔的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水；所述水合促进剂由动力学促进剂与热力学促进剂混合形成或使用热力学促进剂中的一种或多种；所述动力学促进剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述热力学促进剂为四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵溶液、四丁基氟化铵溶液、四丁基氯化铵和四戊基溴化铵中的一种或多种；控制动力学促进剂在水合塔溶液中质量浓度为0.1％～18％；控制四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵和环戊烷溶液在水合塔溶液中的浓度分别为0.1％～32％、1％～50％、1％～50％、1％～50％和0.1％～30％；控制水合反应塔中压力为0.2MPa～45MPa，温度为-20℃～35℃；

2)空气从管道进入压缩机，并进过预冷系统中冷却进入第一水合塔中进行水合反应；在第一水合塔气相中富集氮气，水合物相中富集氧气；富氮气从第一水合塔塔顶流出收集或进入下一级水合塔中继续进行水合反应，从下一级水合塔的塔顶得到的富氮空气或再次通入下一级水合塔中进行水合反应，最后收集氮气；多级水合直到富氮空气氮含量达到要求；下一级水合塔的水合物进入下一级分解塔，下一级分解塔的塔顶气体作为废气排出；

3)第一水合塔中反应生成的水合物与水合促进剂流入第一分解塔中分解，释放出富氧空气，收集或将所得的富氧空气，或通入下一级水合塔中进行二次水合富氧，废气从下一级水合塔的塔顶排出，水合物与水合促进剂从塔底流入下一级分解塔中，分解后从塔顶得到富氧空气，收集或者再进入下一级水合塔进行水合；多级水合直到富氧空气氧含量达到要求；分解后的溶液回输到水合塔中继续使用；水合塔中产生的热通过热泵收集，为分解塔水合物分解提供热量；

低能耗水合空气分离的装置包括压缩机、预冷系统、至少水合塔、分解塔、真空泵和热泵各一个；压缩机和预冷系统通过管道连接，

如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各一个；所述预冷系统连通第一水合塔的进气口，第一水合塔的进液口连接第一真空泵，第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接，第一水合塔的上部设有气体释放回收口；第一分解塔上部设有富氧空气释放回收口；

如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各多个；预冷系统连通第一水合塔的进气口，各个水合塔的进液口连接真空本；第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接；第一水合塔的上部设有的气体释放回收口与第二水合塔进气口连通，第二水合塔的上部设有气体释放回收口，气体释放回收口收集富氮空气或与下一级水合塔连通；第二水合塔的水合物溶液输出口与第三分解塔的进料口连接，第三分解塔的残液输出口与第二水合塔的液体进口连接，第二水合塔和第三分解塔还通过第三热泵连接；第三分解塔上部设有废气排出口；第一分解塔上部的富氧空气释放回收口与第三水合塔的进气口连通，第三水合塔的上部设有废气排出口；第三水合塔的水合物溶液输出口与第二分解塔的进料口连接，第二分解塔的残液输出口与第三水合塔的液体进口连接，第三水合塔和第二分解塔还通过第二热泵连接；第二分解塔上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气或与下一级水解塔连通。

2.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，水合塔为带有夹套式制冷装置的气-液反应器，气-液反应器为气-液搅拌式、填料式或喷淋塔式。

3.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，分解塔为带有加热装置的气液反应器，加热装置为夹套式水浴加热系统。

4.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，热泵由外部冷凝器和外部加热器组成。

5.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，所述预冷系统为水浴冷却、油浴冷却和热泵中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，水合塔、分解塔和热泵各一个构成一级分离装置，分离装置的级数为2级-10级。

7.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，水合空气分离流程采用连续式操作或采用间歇式操作。

8.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，所述控制水合反应塔中压力为0.2MPa～45MPa，温度为-20℃～35℃是通过加入蒸馏水的方式控制压力，温度通过水合塔的夹套式制冷装置控制。

9.根据权利要求1所述的低能耗水合空气分离的方法，其特征在于，所述热泵提供的热量为水合物分解所需热的10％～60％，剩余的热量由加热装置提供。