CN104815841B - 一种重金属污染土壤原位层析治理方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于土壤修复领域，尤其涉及一种重金属污染土壤原位层析治理方法。本申请提供的方法包括以下步骤：在原位将可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层，对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱并逐渐下渗，得到治理后的表层土壤。本申请依据正相色谱原理，通过可降解试剂水溶液与污染土壤在原位充分作用，使土壤中的重金属离子与可降解试剂形成结合物，弱化了重金属离子与土壤间的吸附力，使重金属离子从表层土壤中脱附。被可降解试剂水溶液洗脱的重金属离子伴随着可降解试剂水溶液下渗至土壤深层，由于可降解试剂水溶液为可降解组分，在结合重金属下渗的过程中逐渐在土壤中降解，可降解试剂水溶液降解后，重金属离子固定在深层土壤中。

Description

一种重金属污染土壤原位层析治理方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，尤其涉及一种重金属污染土壤原位层析治理方法。

背景技术

土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存的物质基础，也是经济社会发展不可或缺的重要资源。

土壤污染，是指工业和城市废物、化肥、农药、重金属、放射性物质和有害微生物等物质通过各种途径进入土壤，超过土壤自净能力，引起土壤组成结构及功能发生变化，微生物活动受到抑制，土壤生态平衡受到破坏，土壤质量下降，影响作物正常发育和产品质量的情况。

据环保部和国土资源部2014年《全国土壤污染状况调查公报》透露，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。总的来说，南方土壤污染重于北方，长三角、珠三角、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题更为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。

经统计，全国耕地土壤点位污染物超标率为19.4％，据此估算全国受污染的耕地有3.5亿亩。全国10％左右的大米镉超标，30％左右大米铅超标。每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失200亿元。

和大气污染、水污染相比，土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染和水污染一般都比较直观，通过感官就能察觉。而土壤污染往往要通过土壤样品分析、农作物检测，甚至人畜健康的影响研究才能确定。土壤污染从产生到发现危害通常时间较长。另外，土壤污染具有累积性。与大气和水体相比，污染物更难在土壤中迁移、扩散和稀释。因此，污染物容易在土壤中不断累积。土壤污染具有不均匀性。由于土壤性质差异较大，而且污染物在土壤中迁移慢，导致土壤中污染物分布不均匀，空间变异性较大。土壤污染具有难可逆性。由于重金属不能降解，导致重金属对土壤的污染基本上是一个不可完全逆转的过程。土壤污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法则很难恢复。总体来说，治理土壤污染的成本高、周期长、难度大。

随着城市化进程和产业转移步伐的加快，城市原有土地利用功能转变，大量工业用地改为商业用地或生活用地，加上产业结构的调整，原有高污染高耗能产品企业转产，遗留了大量、复杂的污染场地，对这些污染场地的修复和再开发已成为首要问题。从国内土壤修复产业化的趋势来看，未来土壤修复的重点领域将集中在城市污染开发及污染农田两大板块。

现有国际上存在的土壤修复技术特点及缺陷见下表1：

表1现有土壤修复技术

就当前整体而言，土壤污染修复工作仍面临多方面的挑战，其中修复技术、装备、修复材料、修复药剂研发储备和机理性研究不足，成功案例少，普遍存在工程性污染，工程造价高，工程结果模糊等突出问题。特别是修复工程中大量使用化学药剂和重金属状态改变带来的二次污染隐患极大。这就需要人们从新的角度出发，重新认识和看待土壤污染问题，找到解决问题的新办法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤原位层析治理方法，实现了对表层土壤重金属污染的治理。

本发明提供了一种重金属污染土壤原位层析治理方法，包括以下步骤：

在原位将可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层，对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱并逐渐下渗，得到治理后的表层土壤。

优选的，在可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层之前，先在所述重金属污染土壤区域设置用于部分回收可降解试剂水溶液的沟槽。

优选的，所述可降解试剂水溶液中的可降解试剂包括羟基酸、羟基酸盐和皂苷中的一种或多种。

优选的，所述可降解试剂水溶液中可降解试剂的浓度为0.1～20wt％。

优选的，单位面积所述重金属土壤的可降解试剂水溶液加入量为10～200L/m²。

优选的，所述可降解试剂水溶液分2～5批加入重金属土壤的表层；相邻批次可降解试剂水溶液加入的时间间隔≥1天。

优选的，所述重金属污染土壤原位层析治理方法还包括：

所述可降解试剂水溶液加入重金属土壤表层后，向重金属土壤表层加入水；所述可降解试剂水溶液和水加入重金属土壤表层的时间间隔≥1天。

优选的，单位面积所述重金属土壤的水加入量为1～100L/m²。

优选的，所述羟基酸为柠檬酸、衣康酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、草酸和丁二酸中的一种或多种；所述羟基酸盐为柠檬酸钠、衣康酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、草酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钾、衣康酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾、草酸钾和丁二酸钾中的一种或多种；所述皂苷为无患子皂苷、皂荚皂苷、柴胡皂苷、商陆皂苷、熊果酸、夏枯草皂苷和山海棠皂苷中的一种或多种。

优选的，所述重金属离子为镉离子、铬离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、锌离子、锡离子、锑离子、砷离子、钡离子、硒离子、银离子、铊离子、钒离子、锰离子和钼离子中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种重金属污染土壤原位层析治理方法。本发明提供的方法包括以下步骤：在原位将可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层，对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱并逐渐下渗，得到治理后的表层土壤。本发明提供的方法依据正相色谱原理，通过可降解试剂水溶液剂与污染土壤在原位充分作用，使土壤中的重金属离子与可降解试剂形成有机重金属结合物，降低了土壤中重金属离子的极性，从而弱化了重金属离子与土壤间的吸附力，使重金属离子从表层土壤中脱附。被可降解试剂水溶液洗脱的重金属离子伴随着可降解试剂水溶液下渗至土壤深层，由于可降解试剂水溶液为可降解组分，在结合重金属下渗的过程中逐渐在土壤中降解，可降解试剂水溶液降解后，重金属离子固定在深层土壤中。

本发明提供的土壤重金属治理方法可以将表层土壤中的重金属污染物迁移至土壤深层，切断了重金属的暴露途径，降低了重金属在土壤表面的富集浓度，此方法不需要将土壤置换，无二次污染。实验结果表明，采用本发明提供的方法治理重金属土壤时，土层0～20cm处的Zn²⁺含量降低了79％以上，Pb²⁺含量降低了60％以上，Cu²⁺含量降低了70％以上，Ni²⁺含量降低了73％以上，Cd²⁺含量降低了68％以上，As⁵⁺含量降低了70％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的重金属污染土壤原位层析治理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种重金属污染土壤原位层析治理方法，包括以下步骤：

在原位将可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层，对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱并逐渐下渗，得到治理后的表层土壤。

在本发明中，首先在原位将可降解试剂水溶液加入重金属土壤表层。在本发明中，所述在原位将可降解试剂水溶液加入重金属土壤表层是指不需要对待治理的重金属污染土壤进行迁移，直接将可降解试剂水溶液加入待治理的重金属土壤表层。所述重金属土壤是指含有重金属的土壤，所述重金属是指对生物有明显毒性的金属或类金属元素，包括镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌、锡、锑、砷、钡、硒、银、铊、钒、锰和钼等。

在本发明提供的一个实施例中，所述重金属土壤的pH值为5～9；在本发明提供的另一个实施例中，所述重金属土壤的pH值为6.05～7.78。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属土壤的有机质质量比为10～50g/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述重金属土壤的有机质质量比为11.4～35.5g/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属土壤的阳离子交换容量为7～15cmol/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述重金属土壤的阳离子交换容量为10.4～12.2cmol/kg。在本发明中，所述重金属土壤的主体成分为矿物质，所述矿物质包括黏粒、粉粒和沙粒。在本发明提供的一个实施例中，所述矿物质包括10～40wt％的黏粒、10～50wt％的粉粒和余量的沙粒；在本发明提供的一个实施例中，所述矿物质包括14.4～34.4wt％的黏粒、18.8～42.7wt％的粉粒和余量的沙粒。

在本发明中，所述可降解试剂水溶液是由可降解试剂配制成的水溶液。所述可降解试剂包括表面活性剂和/或含有可提供孤对电子的亲水有机化合物，该可降解试剂可迅速将土壤充分浸润并与土壤中的重金属离子进行配伍得到金属结合物。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂水溶液中的可降解试剂包括羟基酸、羟基酸盐和皂苷中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述羟基酸的碳原子数小于等于6；在本发明提供的另一个实施例中，所述羟基酸为柠檬酸、衣康酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、草酸和丁二酸中的一种或多种。

在本发明提供的一个实施例中，所述羟基酸盐为柠檬酸钠、衣康酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、草酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钾、衣康酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾、草酸钾和丁二酸钾中的一种或多种。

在本发明提供的一个实施例中，所述皂苷为无患子皂苷、皂荚皂苷、柴胡皂苷、商陆皂苷、熊果酸、夏枯草皂苷和山海棠皂苷中的一种或多种。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂包括羟基酸和羟基酸盐，所述羟基酸和羟基酸盐的质量比为1～10：1～10；在本发明提供的另一个可降解试剂包括羟基酸和羟基酸盐的实施例中，所述羟基酸和羟基酸盐的质量比为1～3：1～4。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂包括羟基酸和皂苷，所述羟基酸和皂苷的质量比为1～10：1～10；在本发明提供的另一个可降解试剂包括羟基酸和皂苷的实施例中，所述羟基酸和皂苷的质量比为1～2：1～2。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂包括羟基酸盐和皂苷，所述羟基酸盐和皂苷的质量比为1～10：1～10；在本发明提供的另一个可降解试剂包括羟基酸盐和皂苷的实施例中，所述羟基酸盐和皂苷的质量比为1～2：1～2。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂包括羟基酸、羟基酸盐和皂苷，所述羟基酸、羟基酸盐和皂苷的质量比为1～10：1～10：1～10；在本发明提供的另一个可降解试剂包括羟基酸、羟基酸盐和皂苷的实施例中，所述羟基酸、羟基酸盐和皂苷的质量比为1～2：1～2：1～2。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂水溶液中可降解试剂的浓度为0.1～20wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述可降解试剂水溶液中可降解试剂的浓度为0.1～5wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述可降解试剂水溶液中可降解试剂的浓度为0.2～2.5wt％。

在本发明提供的一个实施例中，单位面积所述重金属土壤的可降解试剂水溶液加入量为10～200L/m²；在本发明提供的另一个实施例中，单位面积所述重金属土壤的可降解试剂水溶液加入量为30～130L/m²；在本发明提供的其他实施例中，单位面积所述重金属土壤的可降解试剂水溶液加入量为45～130L/m²。在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂水溶液加入重金属土壤中的方式为翻耕或淋撒。在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂水溶液分2～5批加入重金属土壤的表层；在本发明提供的另一个实施例中，所述可降解试剂水溶液份2～3批加入重金属土壤的表层。在本发明提供的一个实施例中，相邻批次可降解试剂水溶液加入的时间间隔≥1天；在本发明提供的另一个实施例中，相邻批次可降解试剂水溶液加入的时间间隔为2～3天。

在本发明提供的一个实施例中，所述可降解试剂水溶液加入重金属土壤表层后，向重金属土壤表层加入水。在本发明提供的一个向重金属土壤表层加入水的实施例中，可降解试剂水溶液和水加入重金属土壤表层的时间间隔≥1天；在本发明提供的另一个向重金属土壤表层加入水的实施例中，可降解试剂水溶液和水加入重金属土壤表层的时间间隔为3～5天。在本发明提供的一个实施例中，所述单位面积所述重金属土壤的水加入量为1～100L/m²；在本发明提供的另一个实施例中，所述单位面积所述重金属土壤的水加入量为6～76L/m²。在本发明提供的一个实施例中，所述水分2～5批加入重金属土壤的表层；在本发明提供的另一个实施例中，所述水分2～3批加入重金属土壤的表层。在本发明提供的一个实施例中，相邻批次水加入的时间间隔≥1天；在本发明提供的另一个实施例中，相邻批次水加入的时间间隔为3～5天。

向重金属土壤的表层加入所述可降解试剂水溶液后，可降解试剂水溶液对重金属土壤中的重金属离子进行洗脱并逐渐下渗。在本发明提供的一个实施例中，所述重金属离子为镉离子、铬离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、锌离子、锡离子、锑离子、砷离子、钡离子、硒离子、银离子、铊离子、钒离子、锰离子和钼离子中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述述重金属离子为铅离子、镉离子、锌离子、铜离子、镍离子、钴离子、砷离子和铬离子中的一种或多种。

在本发明提供的一个实施例中，所述锌离子在重金属土壤中的含量为200～800mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述锌离子在重金属土壤中的含量为500～600mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述锌离子在重金属土壤中的含量为542.5～600mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述锌离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为200～800mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述锌离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为500～600mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述锌离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为542.5～600mg/kg。

在本发明提供的一个实施例中，所述铅离子在重金属土壤中的含量为50～1000mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述铅离子在重金属土壤中的含量为60～850mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述铅离子在重金属土壤中的含量为87.22～816.75mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述铅离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为50～1000mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述铅离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为60～850mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述铅离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为87.22～816.75mg/kg。

在本发明提供的一个实施例中，所述铜离子在重金属土壤中的含量为50～600mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述铜离子在重金属土壤中的含量为100～450mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述铜离子在重金属土壤中的含量为137.63～437.48mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述铜离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为50～600mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述铜离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为100～450mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述铜离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为137.63～437.48mg/kg。

在本发明提供的一个实施例中，所述镍离子在重金属土壤中的含量为100～600mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述镍离子在重金属土壤中的含量为300～450mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述镍离子在重金属土壤中的含量为357.5～400mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述镍离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为100～600mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述镍离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为300～450mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述镍离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为357.5～400mg/kg。

在本发明提供的一个实施例中，所述砷离子在重金属土壤中的含量为10～300mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述砷离子在重金属土壤中的含量为30～100mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述砷离子在重金属土壤中的含量为54.35～60mg/kg。在本发明提供的一个实施例中，所述砷离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为10～300mg/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述砷离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为30～100mg/kg；在本发明提供的其他实施例中，所述砷离子在重金属土壤的0～20cm土层中的含量为54.35～60mg/kg。

在可降解试剂水溶液对土壤中的重金属离子进行洗脱的过程中，土壤中的重金属离子向下迁移，从而实现了对土壤表层重金属污染的治理。所述可降解试剂水溶液在下渗过程中在土壤中进行降解，因此，在本发明中不需要设置可降解试剂水溶液的回收系统。

在本发明提供的一个实施例中，也可以对下渗的所述可降解试剂水溶液进行部分回收。在该实施例中，在可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层之前，先在所述重金属污染土壤区域设置用于部分回收可降解试剂水溶液的沟槽。在本发明中，设置沟槽的目的是为了收集部分下渗的所述可降解试剂水溶液。在重金属污染土壤区域设置沟槽后，将可降解试剂水溶液加入土壤表层，可降解试剂水溶液对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱并进行下渗，下渗过程中部分可降解试剂水溶液下渗至土壤深层；部分可降解试剂水溶液从土壤层中渗出，进入沟槽中。在本发明中，优选在所述沟槽与土壤的交界处设置挡水埂，从而防止可降解试剂水溶液未经过下渗而直接从土壤表层流入沟槽中。

在本发明提供的一个实施例中，按照图1所示工艺流程对重金属污染土壤进行治理，图1是本发明实施例提供的重金属污染土壤原位层析治理方法的工艺流程图。按照图1所示工艺流程，首先将可降解试剂水溶液加入土壤表层，可降解试剂水溶液与土层0～20cm处的重金属离子结合并逐渐下渗，从而使重金属离子从表层土壤中脱附。可降解试剂水溶液在结合重金属下渗的过程中逐渐在土壤中降解，可降解试剂水溶液降解后，重金属离子吸附在土壤深层。

在本发明中，通过运用色谱学机理结合土壤的吸附行为，认为重金属离子在土壤中的吸附和洗脱更接近于色谱学中的正相色谱机制(即根据溶质极性的不同而产生的溶质在吸附剂上吸附性强弱的差异而分离。固定相的极性强于流动相，分析物质按极性大小，依次出峰，一般极性小的先出峰)。据此，在本发明中认为土壤的主要组成成分硅氧化合物和水合金属氧化物是天然的正相固体填料，重金属离子是待分离的物质，水或含其它成分的水溶液视为流动相。本发明依据正相色谱原理，通过可降解试剂水溶液剂与污染土壤在原位充分作用，使土壤中的重金属离子与可降解试剂选择性结合，形成有机重金属结合物。从而降低了土壤中重金属离子的极性，弱化了重金属离子与土壤间的吸附力，使重金属离子从表层土壤中脱附。被可降解试剂水溶液洗脱的重金属离子伴随着可降解试剂水溶液下渗至土壤深层，由于可降解试剂水溶液为可降解组分，在结合重金属下渗的过程中逐渐在土壤中降解，可降解试剂水溶液降解后，重金属离子重新吸附在土壤颗粒上，在土壤中多种阴离子充分作用，逐渐转化为不溶于水的惰性形态，实现了重金属离子在深层土壤中的固定。本发明提供的土壤重金属治理方法可以将表层土壤中的重金属污染物迁移至土壤深层，切断了重金属的暴露途径，降低了重金属在土壤表面的富集浓度，此方法不需要将土壤置换，无二次污染。此方法工程上容易实施，施工周期短，花费资金少。

在本发明提供的优选实施方式中，通过设置沟槽，对部分可降解试剂水溶液进行回收，实现了可降解试剂水溶液与土壤的部分分离，降低了可降解试剂水溶液中的重金属离子被表层土壤重新吸附的机率，提高可降解试剂水溶液对表层土壤的洗脱效果。

实验结果表明，采用本发明提供的方法治理重金属土壤时，土层0～20cm处的Zn²⁺含量降低了79％以上，Pb²⁺含量降低了60％以上，Cu²⁺含量降低了70％以上，Ni²⁺含量降低了73％以上，Cd²⁺含量降低了68％以上，As⁵⁺含量降低了70％以上。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

土壤样品选自北京市郊某地块污染土壤，经干燥研碎后，过20目尼龙筛。土壤基本理化性质为pH值7.78，有机质含量16.1g·kg^-1，阳离子交换容量12.2cmol·kg^-1，黏粒质量分数20.2wt％，粉粒质量分数34.1wt％，沙粒质量分数45.7wt％。

在实际场地中深挖150cm的垂直深坑，每隔10cm高度取2.5L土壤样品，从土壤表层到100cm深共取10个土壤。选取直径为10cm，高度150cm，下端设有多个排水孔的有机玻璃柱为模拟土层装置。按照实际场地的土壤深度分布填充至玻璃柱中，共制备两个填装柱，记为柱1和柱2。

在柱1中加入约3000ml纯水湿润静置一天后，分别取柱1中0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm深土壤样品，按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定样品中的Zn²⁺、Pb²⁺和Cu⁵⁺的含量，此数值作为处理前的土壤污染值。

配置可降解试剂水溶液300mL，其中酒石酸质量浓度为0.3wt％，柠檬酸钠质量浓度为0.4wt％，将可降解试剂水溶液在柱2中由上至下浇灌，300mL可降解试剂水溶液一次性浇灌至柱2中，三天后，用50mL清水再次淋洗柱2。清水淋洗后的第10天，分别取柱2中0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm深土壤样品，按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Zn²⁺、Pb²⁺及Cu²⁺的含量，此数值作为处理后的土壤污染值。处理前后土壤污染值详见表2。

表2处理前后试验土壤中Zn²⁺、Pb²⁺及Cu²⁺的离子浓度

通过表2可以看出，土层0～20cm处的锌离子、铅离子和铜离子的浓度明显下降，下降幅度均在60％以上，土层20～80cm处的锌离子、铅离子和铜离子的浓度明显上升，土层80～100cm处的锌离子、铅离子和铜离子略有上升，说明表层土壤中的锌离子、铅离子和铜离子已经迁移至20～80cm的土壤深层。

实施例2

土壤样品选自沈阳某地块污染土壤，经干燥研碎后，过20目尼龙筛。土壤基本理化性质为pH值7.74，有机质含量35.5g·kg^-1，阳离子交换容量10.9cmol·kg^-1，黏粒质量分数19.2wt％，粉粒质量分数18.8wt％，沙粒质量分数62.0wt％。

在实际场地中深挖150cm的垂直深坑，每隔10cm高度取2.5L土壤样品，从土壤表层到100cm深共取10个土壤。选取直径为10cm，高度150cm，下端设有多个排水孔的有机玻璃柱为模拟土层装置。按照实际场地的土壤深度分布填充至玻璃柱中，共制备两个填装柱，记为柱1和柱2。

在柱1中加入约3000ml纯水湿润静置一天后，分别取柱1中0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm深土壤样品，按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定样品中的Ni²⁺、Pb²⁺及Cu²⁺的含量，此数值作为处理前的土壤污染值。

配置可降解试剂水溶液1L，其中苹果酸质量浓度为0.05wt％，无患子皂苷质量浓度为0.05wt％，草酸钾质量浓度为0.1wt％。先将0.5L可降解试剂水溶液在柱2中由上至下浇灌，两天后再将剩余的0.5L可降解试剂水溶液在柱2中由上至下浇灌。可降解试剂水溶液浇灌后的第10天，分别取柱2中0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm深土壤样品，按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Ni²⁺、Pb²⁺及Cu²⁺的含量，此数值作为处理后的土壤污染值。处理前后土壤污染值详见表3。

表3处理前后试验土壤中Ni²⁺、Pb²⁺及Cu²⁺的离子浓度

通过表3可以看出，土层0～20cm处的镍离子、铅离子和铜离子的浓度明显下降，下降幅度均在66％以上，土层20～80cm处的镍离子、铅离子和铜离子的浓度明显上升，80～100cm处镍离子、铜离子和铅离子的浓度略有上升，说明表层土壤中的镍离子、铅离子和铜离子已经迁移至土壤20～80cm深层。

实施例3

污染场地选自株洲某地块，场地总面积为660m²，该场地地下两米处含有一层天然隔水层。土壤基本理化性质为pH值6.12，有机质含量11.4g·kg^-1，阳离子交换容量10.4cmol·kg^-1，黏粒质量分数14.4wt％，粉粒质量分数42.7wt％，沙粒质量分数42.9wt％。

空白取样：将实验土壤按0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm分为纵深四层，于每一纵深层的上、中、下三部分各取土样350g，均匀混合后按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的含量，此数值作为处理前的土壤污染值。

配置可降解试剂水溶液30吨，其中酒石酸质量浓度为1％，皂荚皂苷质量比为0.5％，柠檬酸钾1％，将可降解试剂水溶液在实验土壤中由上至下浇灌，30吨可降解试剂水溶液一次性浇灌至污染场地。5天后用25吨清水淋洗，5天后再次用25吨清水淋洗。清水淋洗后的第15天，按前述方式，于每一纵深层的上、中、下三部分各取土样350g，均匀混合后按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的含量，此数值作为处理后的土壤污染值。处理前后土壤污染值详见表4。

表4处理前后试验土壤中Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的离子浓度

通过表4可以看出，土层0～20cm处的镉离子、铅离子和砷离子的浓度明显下降，下降幅度均在68％以上，土层20～80cm处的镉离子、铅离子和砷离子的浓度明显上升，80～100cm处铅离子和砷离子的浓度略有上升，镉离子的浓度没有变化，说明表层土壤中的镉离子、铅离子和砷离子已经迁移至土壤20～80cm深层。

实施例4

污染场地选自株洲某地块，场地总面积为330m²。土壤基本理化性质为pH值6.05，有机质含量12.4g·kg^-1，阳离子交换容量11.2cmol·kg^-1，黏粒质量分数33.6wt％，粉粒质量分数41.5wt％，沙粒质量分数23.9wt％。

空白取样：将实验土壤按0～20cm、20～50cm、50～80cm和80～100cm分为纵深四层，于每一纵深层的上、中、下三部分各取土样350g，均匀混合后按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的含量，此数值作为处理前的土壤污染值。

在试验地块的四周挖出100cm深50cm宽的沟槽，试验地块与沟槽中间用挖出的土壤垒一100cm宽50cm高的挡水埂。

配置可降解试剂水溶液10吨，其中柠檬酸质量浓度为0.3wt％，柠檬酸钠质量浓度为0.3wt％，无患子皂苷质量比为0.6wt％。将可降解试剂水溶液在实验土壤中由上至下浇灌，10吨可降解试剂水溶液一次性浇灌至污染场地，收集地块四周沟槽内渗出的可降解试剂水溶液。5天后用10吨清水淋洗，收集地块四周沟槽内渗出的可降解试剂水溶液。5天后再次用10吨清水淋洗，收集地块四周沟槽内渗出的可降解试剂水溶液。分别对三次收集的可降解试剂水溶液进行Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的含量测定。清水淋洗后的第15天，按前述方式，于每一纵深层的上、中、下三部分各取土样350g，均匀混合后按照国标测定重金属污染土壤的方法用ICP-MS测定该每层土样中的Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的含量，此数值作为处理后的土壤污染值详见表5。3次收集的可降解试剂水溶液的体积和Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的离子浓度详见表6。

表5处理前后试验土壤中Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的离子浓度。

通过表5可以看出，土层0～20cm处的镉离子、铅离子和砷离子的浓度明显下降，下降幅度均在71％以上，土层20～80cm处的镉离子、铅离子和砷离子的浓度明显上升，80～100cm处铅离子和砷离子的浓度略有上升，镉离子的浓度没有变化，说明表层土壤中的镉离子、铅离子和砷离子已经迁移至土壤20～80cm深层。

表6三次收集的可降解试剂水溶液的Cd²⁺、Pb²⁺及As⁵⁺的离子浓度。

	体积(L)	Cd2+/(mg/L)	Pb2+/(mg/L)	As5+/(mg/L)
					第1次	500	0.52	13.26	6.31
第2次	800	0.37	8.76	7.28
					第3次	1100	0.43	6.83	4.46

通过表6可以看出，在该试验地块回收的可降解试剂水溶液中能够检出镉离子、铅离子和砷离子，浓度是表层土的十分之一左右。本实施例通过设置沟槽，对部分可降解试剂水溶液进行回收，实现了可降解试剂水溶液与土壤的部分分离，降低了可降解试剂水溶液中的镉离子、铅离子和砷离子被表层土壤重新吸附的机率，提高可降解试剂水溶液对表层土壤的洗脱效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种重金属污染土壤原位层析治理方法，包括以下步骤：

在原位将可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤的表层，对重金属污染土壤中的重金属离子进行洗脱；所述可降解试剂水溶液中的可降解试剂包括羟基酸、羟基酸盐和皂苷中的一种或多种；所述羟基酸为柠檬酸、衣康酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、草酸和丁二酸中的一种或多种；所述羟基酸盐为柠檬酸钠、衣康酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、草酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钾、衣康酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾、草酸钾和丁二酸钾中的一种或多种；所述皂苷为无患子皂苷、皂荚皂苷、柴胡皂苷、商陆皂苷、熊果酸、夏枯草皂苷和山海棠皂苷中的一种或多种；所述重金属污染土壤的pH值为5~9，有机质质量比为10~50g/kg，阳离子交换容量为7~15cmol/kg；所述重金属污染土壤的主体成分为矿物质，所述矿物质包括10~40wt%的黏粒、10~50wt%的粉粒和余量的沙粒；所述可降解试剂水溶液中可降解试剂的浓度为0.1~20wt%；单位面积所述重金属污染土壤的可降解试剂水溶液加入量为10~200L/m²；

被可降解试剂水溶液洗脱的重金属离子伴随着可降解试剂水溶液下渗至土壤深层，可降解试剂水溶在下渗的过程中逐渐在土壤中降解，待可降解试剂水溶液降解后，重金属离子固定在深层土壤中，得到治理后的表层土壤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层之前，先在所述重金属污染土壤区域设置用于部分回收可降解试剂水溶液的沟槽。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可降解试剂水溶液分2~5批加入重金属污染土壤的表层；相邻批次可降解试剂水溶液加入的时间间隔≥1天。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

所述可降解试剂水溶液加入重金属污染土壤表层后，向重金属污染土壤表层加入水；所述可降解试剂水溶液和水加入重金属污染土壤表层的时间间隔≥1天。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，单位面积所述重金属污染土壤的水加入量为1~100L/m²。

6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述重金属离子为镉离子、铬离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、锌离子、锡离子、锑离子、砷离子、钡离子、硒离子、银离子、铊离子、钒离子、锰离子和钼离子中的一种或多种。