CN104803834A - 反应生成物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供反应生成物的制造方法。本发明的课题在于提供能够在板式反应器中防止反应生成物的制造中的反应失控且可用于以高生产率制造反应生成物的技术;至少均匀且容易地向板式反应器中的相邻传热板间的间隙填充催化剂的技术;以及即使在高负荷的条件下运转也能抑制压力损失、过热点产生以及催化剂损失,从而在板式反应器中以高效率制造反应生成物的方法。本发明涉及:在相对于设计值的特定误差范围内配置板式反应器中的传热板、配置用于沿着反应原料的流通方向将传热板间的间隙分割为2个以上区段的2个以上隔板、进一步配置可自由装卸地闭塞各区段的底部的2个以上通气栓,在特定负荷量的条件下使用特定的反应原料来得到反应生成物。
Description
本申请是分案申请,其原申请的国际申请号为PCT/JP2009/056567,中国国家申请号为200980110315.9,申请日为2009年3月30日,发明名称为“板式反应器、其制作方法及使用板式反应器制造反应生成物的制造方法”。
技术领域
本发明涉及板式反应器、其制作方法以及使用上述板式反应器通过气相接触反应制造反应生成物的制造方法,所述板式反应器用于伴随着使用催化剂的放热或吸热的反应。
另外,本发明涉及板式反应器以及向填充有催化剂的板式反应器中供给反应原料而使该反应原料发生反应来制造反应生成物的制造方法。
背景技术
作为在固体催化剂的存在下使气态的原料发生反应来得到气态的反应生成物的气相接触反应中所使用的反应器,已知例如有在反应容器中的反应管内填充催化剂的多管式反应器(例如,参照专利文献1)以及在反应容器中的2个以上传热板间的间隙填充催化剂的板式反应器(例如,参照专利文献2和3)。
在气相接触反应中所用的这些反应器通常要求以高精度进行制作。例如,若在多管式反应器中的反应管或板式反应器中的构成传热板的传热管的管径误差大,则会部分地出现除热变差的部分,在部分催化剂层反应失控,可能会局部发生催化剂的劣化。但是,若要以更高精度制作反应器,则在反应器的制作中可能会需要很大量的人工、大量的钢材。
在多管式反应器中,通过在反应管中使用精度高的钢管,能够比较容易地提高反应器的精度。另一方面,板式反应器中的传热管通常通过如下方式制作:以将传热管的截面形状一分为二的形状多个相连的方式将钢板成形,并将成形后的钢板中的凸缘彼此焊接,由此进行制作。另外,在板式反应器中,传热管的截面形状或截面尺寸通常从对形成于传热板间的间隙的催化剂层的厚度或形态进行调整的方面考虑来进行确定。因而,在板式反应器的制作中,在上述钢板的成形中得不到所期望的形状时、在成形后的钢板发生翘曲时以及由于钢板的焊接而发生翘曲时等使板式反应器的精度发生降低的各种因素会导致难以制作出高精度的板式反应器,因此有时不能充分地进行反应的控制。
因此,板式反应器中的传热板的形态和制造方法中的主要困难在于板式反应器的高精度制作。板式热交换器在具有由传热管构成的传热板这一点上具有与板式反应器类似结构,对于板式热交换器通常认为相对于传热板间的距离的设定值的最大误差为3~5mm左右或其以上。
但是,在伴随有使用催化剂的放热或吸热的气相接触反应中,对反应温度进行严密控制是很重要的。若催化剂层的温度控制不充分,则会发生催化剂的劣化或目标反应生成物的收率降低。因此,若板式反应器的精度低,例如,若相对于传热板间的距离的设定值的误差大,则会部分地出现除热变差的部分,在部分催化剂层发生反应失控,会在局部发生催化剂的劣化、反应生成物的收率降低。另一方面,若重视板式反应器精度的提高,则在板式反应器的制作中需要很大量的人工、大量的钢材,在使用这样的反应器的反应生成物的制造中生产率会降低,在反应生成物的工业制造中有可能不能实用。
作为在丙烷、丙烯或丙烯醛的气相接触氧化反应这样的、伴随有放热或吸热且使用粒状的固体催化剂的气相反应所用的反应器,例如已知有如下的板式反应器:该板式反应器具有用于使气态反应原料发生反应的反应容器、具有传热管且并排设置在上述反应容器内的2个以上传热板、以及对上述传热管供给热介质体的装置;上述反应容器为供给来的气体通过相邻传热板间的间隙而被排出的容器,上述传热板包括以截面形状的周边或端缘相连结的2个以上的上述传热管,在相邻传热板间的间隙填充有催化剂(例如,参见专利文献3)。
这样的板式反应器通常具有形成于相邻传热板间的间隙的2个以上的催化剂层,并且传热板与催化剂的接触性优异,因而通过上述气相反应能够效率良好地制造大量生成物,从这方面考虑其是优异的。
另一方面,在上述气相反应中,从控制气相反应的方面考虑,希望催化剂的填充状态均匀化。在板式反应器中,在相邻传热板间的间隙将催化剂以层状进行填充,因而在上述各间隙以及全部间隙中难以固定地(一定に)填充催化剂,希望开发出能够在上述间隙中均匀填充催化剂的技术。
另外,在催化剂没有固定地填充在上述间隙的情况下、或者在上述间隙中的部分催化剂发生劣化的情况下,需要将其间隙的全部催化剂取出再次进行催化剂的填充。因此,希望开发出能够对上述间隙中的催化剂的填充状态容易地进行调整的技术。
目前,在利用接触气相氧化反应制造不饱和脂肪酸等反应产物的制造方法中,从工业性和实用性的观点考虑,使用管式热交换器形状的多管式反应器。在使用该多管式反应器的反应产物的制造方法中,在多管式反应器的反应管的内侧填充固体催化剂,在反应管的外侧使经温度控制的热介质体进行循环,利用该热介质体对反应管内侧的温度进行控制。
在使用上述多管式反应器来制造不饱和脂肪酸等反应产物的情况下,在想要增加反应产物的制造量时,有时需要根据制造量的增加来增加反应管的数目。但是,这种情况下,反应管达到数万根也是有可能的,有时会超出多管式反应器的制作限度。超过制作限度的情况下,事实是不得不具有2个以上的反应系列。
另一方面,在规定的反应管数或者反应器中,有时需要提高单位催化剂的处理负荷量以确保所期望的制造量。此时各反应管内所产生的反应热增加,会产生不能通过在反应管外侧循环的热介质体对反应管内侧的温度进行适当控制的状况。在不能对反应管内侧的温度进行适当控制的情况下,保持在反应管内侧的部分催化剂的温度显著上升(下文也称为过热点(hot spot))。该部分催化剂的温度超过限度的情况下,部分催化剂发生损伤,催化剂的耐用期缩短。
部分催化剂发生损伤的情况下,需要停止使用该反应器的反应产物的生产,进行催化剂交换。即,在交换催化剂期间反应产物的生产停止,产生难以确保所期望的制造量等重大问题。另外,即使未严重到催化剂交换的程度,由于过热点的产生,也难以维持适当的反应条件,会产生催化剂的反应成绩变差、目标反应产物的产率降低等问题。
另外,在专利文献4和5中,提出了在提高单位催化剂的处理负荷量的状态下使用上述多管式反应器对作为反应原料的丙烯或丙烯醛进行接触气相氧化反应的方法。但是存在如下缺点:由于多管式反应器中所用的反应管是半径为20~30毫米的管子,并且使用从反应流体(反应原料混合物、反应生成物的混合物等的总称)的入口到出口管径相同的反应管,因而在反应流体的单位催化剂的处理负荷量高的条件下,反应流体的压力损失大,反应器中的压力上升,结果是目标反应产物的产率降低。进一步地,伴随着反应器内压的上升,用于供给反应流体等的压缩机的能量增大,除了对目标反应产物的产率不利以外,在成本方面也不利。
作为解决上述问题的一个方法,有提案提出了具有板式热交换器结构的接触气相氧化用反应器。例如,在专利文献2中提出了在2片传热板间填充催化剂、向传热板的外侧供给热介质体的板式催化剂反应装置。另外,在专利文献3中提出了下述的板式催化剂反应器:使被赋形为圆弧或椭圆弧的2片波板相对向,将通过使该两波板的凸面部相互接合而形成有2个以上热介质体流路的传热板多个配列且使相邻传热板的波板凸面部与凹面部相对向,从而形成预定间隔的催化剂层。
在上述提案中,尽管记述了板式反应器的结构以及其在接触气相氧化反应中的应用,但是对于适当地控制反应生成的热以预防过热点同时提高目标反应产物的产率的方法却并无任何提及。特别是,对于在提高单位催化剂的处理负荷量时适当地控制反应生成的热以预防过热点的产生、防止催化剂的损伤、且提高目标反应产物的产率和制造量之方法并无任何提及。
专利文献1:日本特开2004-000944号公报
专利文献2:日本特开2004-167448号公报
专利文献3:日本特开2004-202430号公报
专利文献4:日本特表2003-514788号公报
专利文献5:日本特表2002-539103号公报
发明内容
本发明提供在反应生成物的制造中能够防止反应的失控且能够用于高生产率的反应生成物的制造的板式反应器。
另外,本发明提供在使用板式反应器进行反应生成物的制造中能防止反应的失控且以高生产率制作反应生成物的方法。
此外,本发明提供能够均匀且容易地在相邻传热板间的间隙填充催化剂的板式反应器。
并且,本发明提供能够均匀且容易地在相邻传热板间的间隙填充催化剂、且能够容易地调整上述间隙中的催化剂的填充状态的板式反应器。
进一步地,本发明提供一种新颖的方法,其是向填充有催化剂的板式反应器中供给反应原料并使该反应原料发生反应来制造反应生成物的制造方法,在所述制造方法中,即使提高在单位催化剂的反应原料的处理负荷量时,也能防止通过催化剂的反应气体的压力损失的增大,且能通过适当地控制由反应产生的热来预防过热点的产生,并在防止催化剂损伤的同时提高目标反应生成物的收率。
本发明提供下述技术:即,通过将相对于传热板的表面间距离的设计值的容许误差范围设定在-0.6~+2.0mm,从而不对板式反应器的温度控制造成障碍,不依赖于低活性催化剂的使用及催化剂的稀释而将板式反应器的制作费用维持在低成本,同时利用工业上有利的方法制造有价值产物。
即,本发明提供下述板式反应器:该板式反应器具有用于使气态原料发生反应的反应容器、并排设置在上述反应容器中的2个以上传热板、以及用于向上述传热板供给所期望温度的热介质的热介质供给装置,上述传热板包括以截面形状的周边或端缘连结的2个以上传热管,上述热介质供给装置为向容纳在反应容器中的传热板的传热管供给热介质的装置;在所述板式反应器中,上述传热板的表面间的距离的设计值为5~50mm,上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差为-0.6~+2.0mm(下文也称为“第一板式反应器”),上述传热板的表面间的距离为在相对向的上述传热板间的间隙中,在与距由上述传热板的轴构成的面等距离的面正交的方向上的距离。
另外,本发明提供第一板式反应器,其中,上述传热板的轴向的长度优选为5m以下、进一步优选为2m以下。
此外,本发明提供第一板式反应器,该第一板式反应器优选进一步具有用于在上述传热板之间形成指定间隔的间隔物。
另外,本发明提供第一板式反应器,其中优选上述传热板是以二张钢板接合而成的,该二张钢板被成形为,多个以传热板的轴将上述传热管的截面形状一分为二而成的形状相连。
此外,本发明提供第一板式反应器,其中优选上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差在传热板间的间隙中的原料气体的通气方向的上游侧更小。
此外,本发明提供第一板式反应器,其中优选在上述原料气体中在原料反应率为70%以下的位置的、上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差小于在上述反应率大于70%的位置的、上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差。
此外,本发明提供第一板式反应器,其中优选上述间隙的总容积为3L以上。
此外,本发明提供第一板式反应器,其中优选上述第一板式反应器进一步具有温度测定装置,该温度测定装置用于测定将催化剂填充在上述间隙而形成的催化剂层的2处以上的位置的温度。
另外,本发明提供反应生成物的制造方法,该制造方法使用在反应容器中并排设有2个以上传热板、在传热板间的间隙填充有催化剂而形成催化剂层的板式反应器,上述制造方法包括将气态原料供给至上述反应容器并通过上述催化剂层的工序以及向构成上述传热板的2个以上传热管供给预定温度的热介质的工序,该制造方法在上述催化剂的存在下使原料气体发生反应而生成气态的反应生成物;在该制造方法中,本发明的板式反应器用作上述板式反应器;将热介质供给至传热管(下文也称为“反应生成物的第一制造方法”),热介质的温度是使上述催化剂层的峰值温度为板式反应器在设计时所设定的催化剂层的峰值温度的设定值的温度。
此外,本发明提供反应生成物的第一制造方法,其中优选在催化剂的存在下原料气体中的原料的反应为放热反应。
此外,本发明提供反应生成物的第一制造方法,其中优选上述反应生成物为丙烯醛和/或丙烯酸、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、马来酸、邻苯二甲酸、氧化乙烯、链烷烃、醇、丙酮和苯酚、或者丁二烯。
进一步地,本发明提供板式反应器的制作方法,所述制造方法用于制作下述板式反应器:该板式反应器具有用于使气态原料发生反应的反应容器、并排设置在上述反应容器中的2个以上传热板、以及用于向上述传热板供给所期望温度的热介质的热介质供给装置,上述传热板包括以截面形状的周边或端缘连结的2个以上传热管,上述热介质供给装置为向容纳在反应容器中的传热板的传热管供给热介质的装置;其中,该制作方法包括下述工序:在相对向的传热板间的间隙,以在传热板的表面间的距离成为设计值的间隔配置传热板,将传热管与热介质供给装置相接合,所述传热板的表面间的距离是与距由所述传热板的轴构成的面等距离的面正交的方向上的距离。
此外,本发明提供上述板式反应器的制作方法,其中优选上述传热板使用由二张钢板接合而成的传热板,该二张钢板被成形为,多个以传热板的轴将上述传热管的截面形状一分为二而成的形状相连,成形后的上述钢板使用相对于钢板的成形的设计值的误差为±0.5mm以内的成形钢板。
或者本发明提供上述板式反应器的制作方法,其中优选上述传热板使用上述传热板的轴向的长度为5m以下、优选为2m以下的传热板。
此外,本发明提供上述板式反应器的制作方法,其中优选该制作方法进一步包括下述工序:隔着用于在传热板间形成间隔的间隔物,在与热介质供给装置的接合前在反应容器内配置传热板,所述间隔是上述传热板的表面间的距离成为设计值的间隔。
并且,本发明还提供板式反应器,其中优选在板式反应器中在相邻传热板间的间隙沿着反应原料的流通方向形成能够容纳催化剂的2个以上区段,在各区段能够固定地填充催化剂。
另外,本发明提供板式反应器,其中优选在板式反应器中在相邻传热板间的间隙沿着反应原料的流通方向形成能够容纳催化剂的2个以上区段,进一步在各区段能够独立地进行催化剂的填充和取出。
即,本发明提供一种板式反应器,该板式反应器具有用于使反应原料发生反应的反应容器、具有传热管且并排设置在上述反应容器内的2个以上传热板、以及用于向上述传热管供给热介质体的装置;上述反应容器为所供给的反应原料通过相邻传热板间的间隙而被排出的容器;上述传热板包括以截面形状的周边或端缘连结的2个以上的上述传热管;在相邻传热板间的间隙填充有催化剂;在所述板式反应器中,该板式反应器进一步具有将相邻传热板间的间隙沿着反应容器内的通气方向划分为容纳所填充的催化剂的2个以上区段的隔板(仕切り)(下文也称为“第二板式反应器”)。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选上述2个以上区段各自的容积相同。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选上述2个以上区段各自的容积为1~100L。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选上述2个以上区段各自的容积为2~25L。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选所述板式反应器进一步具有2个以上通气栓,所述通气栓具有通气性,可自由装卸地固定在各区段的端部,闭塞各区段的端部以保持容纳在各区段中的催化剂。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选上述隔板和/或传热板具有用于卡止上述通气栓的第一卡止部;上述通气栓具有通气板、裙部以及第二卡止部,上述通气板具有通气性,同时不透过催化剂;上述裙部在通气板的周边的一部分或全部相对于通气板垂直设置;上述第二卡止部设于上述裙部,与上述第一卡止部可自由装卸地卡止。
此外,本发明提供第二板式反应器,其中优选上述2个以上隔板的间隔为0.1~1m。
另外,本发明提供一种方法,其为使用第二板式反应器制造反应生成物的方法,
其中,该方法包括向上述传热管供给所期望温度的热介质体的工序、向填充有催化剂的相邻传热板间的间隙供给反应原料并从上述间隙排出以得到反应生成物的工序;
上述反应原料为乙烯;选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的至少一种、或选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种;碳原子数为4以上的烃;二甲苯和/或萘;烯烃;羰基化合物;氢过氧化枯烯;丁烯;或乙苯;
上述反应生成物为氧化乙烯;碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛和/或碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸;马来酸;邻苯二甲酸;链烷烃;醇;丙酮和苯酚;丁二烯;或苯乙烯(下文也称为“反应生成物的第二制造方法”)。
进一步地,本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,在被分割为形成于传热板之间的催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域的板式反应器中供给反应原料并使该反应原料接触气相氧化来制造目标反应生成物的制造方法中,着眼于供给至上述2个以上反应区域中的热介质体的温度,从而完成了本发明。即,本发明的要点如下。
即,本发明提供一种制造选自由不饱和烃、碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸组成的组中的一种以上的反应生成物的制造方法,该方法为下述(A)或(B)的方法:
(A)向具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器中供给反应原料混合物,该反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种以及含有分子状氧,对上述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由不饱和烃以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种反应生成物;
(B)为使用具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器的方法,其中,供给反应原料混合物,该反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种以及分子状氧,对上述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸组成的组中的至少一种反应生成物;
其中,上述板式反应器被分割为催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域,向上述2个以上反应区域供给独立进行温度调整的热介质体,将由上述氧化生成的热隔着上述传热板进行除热,而独立控制上述催化剂层内的温度;
供给至反应区域S1的上述热介质体的温度T(S1)高于供给至反应区域S2的上述热介质体的温度T(S2),所述反应区域S1最接近于上述反应原料混合物的入口,所述反应区域S2与上述反应区域S1相邻,并且位于上述反应原料混合物流的下游;
对上述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上;
对上述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上(下文也称为“反应生成物的第三制造方法”)。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选的是,在将供给至不特定的任意反应区域S(j)的热介质体的温度设为T(Sj)、将供给至与上述反应区域S(j)相邻接并位于反应原料混合物流的下游的反应区域S(j+1)的上述热介质体的温度设为T(Sj+1)时,上述T(Sj)与上述T(Sj+1)满足T(Sj)-T(Sj+1)≧5的关系。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选上述反应区域的数目为2~5,由反应原料混合物的入口朝向出口,各反应区域的催化剂层的平均层厚度增大。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选的是,对上述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为170~290升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选的是,对上述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为180~300升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选在上述板式反应器的反应生成物出口处的反应原料的转化率为90%以上。
此外,本发明提供反应生成物的第三制造方法,其中优选的是,上述反应原料为丙烯,供给至上述2个以上反应区域的热介质体的温度为320~400℃;或者上述反应原料为丙烯醛,供给至上述2个以上反应区域的热介质体的温度为250~320℃。
在第一板式反应器中,由于板式反应器中传热板的表面间的距离的实测值相对于其设计值包含在上述特定的范围中,因而能够通过热介质的温度控制不失控地对反应进行控制,进而即使不使用很大量的人工、大量的钢材也能制作可进行这样的控制的板式反应器,能够得到在工业实用性方面更为适宜的板式反应器。
此外,在第一板式反应器中,从能够得到传热板的表面间的距离的实测值与设计值之差较小的板式反应器的方面考虑,上述传热板的轴向的长度为5m以下、优选为2m以下是有更进一步效果的。
此外,在第一板式反应器中,从能够得到传热板的表面间的距离的实测值与设计值之差较小的板式反应器的方面考虑,进一步具有用于在上述传热板之间形成指定间隔的间隔物是有更进一步效果的。
另外,在第一板式反应器中,上述传热板是由二张钢板接合而成的,该二张钢板被成形为,多个以传热板的轴将上述传热管的截面形状一分为二而成的形状相连,由此,从能够得到传热板的表面间的距离的实测值与设计值之差较小的板式反应器的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第一板式反应器中,上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差在传热板间的间隙中的原料气体的通气方向的上游侧更小,从提高反应的控制精度方面考虑更为有效果;在上述原料气体中在原料反应率为70%以下的位置的、上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差小于在上述反应率大于70%的位置的、上述表面间的距离的实测值与上述设计值之差是有更进一步效果的。
此外,在第一板式反应器中,上述传热板间的间隙的总容积为3L以上,从高生产率地制造反应生成物的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第一板式反应器中,进一步具有温度测定装置,该温度测定装置用于测定将催化剂填充在上述传热板间的间隙而形成的催化剂层的2处以上的位置的温度,从提高反应的控制精度的方面考虑是有更进一步效果的。
另外,在反应生成物的第一制造方法中,在催化剂的存在下原料气体中的原料的反应为放热反应,从显著得到本发明效果的方面考虑更为有效果;上述反应生成物为丙烯醛和/或丙烯酸、甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、马来酸、邻苯二甲酸、氧化乙烯、链烷烃、醇、丙酮和苯酚、或者丁二烯,具有更进一层的效果。
此外,在第一板式反应器的制作方法中,在上述传热板中使用相对于钢板的成形的设计值的误差为±0.5mm以内的成形钢板,从减小实测值与上述设计值之差的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第一板式反应器的制作方法中,隔着用于在传热板间形成相对向的传热板的表面间的距离成为设计值的间隔的间隔物来配置接合前的传热板,从减小实测值与上述设计值之差的方面考虑是有更进一步效果的。
在第二板式反应器中,由于具有上述隔板,能够填充与由隔板形成的各区段的容量相应的量的催化剂;通过使各区段中催化剂的填充状态为恒定,能够在板式反应器中的相邻传热板间的全部间隙中均匀地填充催化剂。由此,对于本发明的板式反应器来说,与现有的板式反应器相比,能够均匀且容易地将催化剂填充到相邻传热板间的间隙。
此外,在第二板式反应器中,上述2个以上区段各自的容积相同,从易于使各区段中催化剂的填充状态恒定的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第二板式反应器中,上述2个以上区段各自的容积为1~100L,从易于进行各区段中催化剂的填充作业的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第二板式反应器中,上述2个以上区段各自的容积为2~25L,从易于进行各区段中催化剂的填充作业的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第二板式反应器中,进一步具有上述通气栓,从将填充在相邻传热板间的间隙的催化剂以区段单元进行取出、将催化剂均匀且容易地填充在相邻传热板间的间隙、且容易调整上述间隙中的催化剂的填充状态的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第二板式反应器中,具有上述第一卡止部、上述通气板、上述裙部与上述第二卡止部,从通气栓以充分的强度固定在各区段的端部且同时易于进行通气栓的装卸操作的方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在第二板式反应器中,上述2个以上隔板的间隔为0.1~1m,从易于进行各区段中的催化剂填充作业的方面考虑是有更进一步效果的。
近年来,化学制品多以大规模设备进行大量生产,设置于制造设备内的反应器为大型化、所插入的催化剂量也为大量,在大型反应器中均匀、高效地填充催化剂是非常重要的。特别是在产生或吸收反应热且由于反应热所致的温度上升或下降对反应速度或反应成绩、进一步对催化剂的劣化程度有影响的反应的情况下,使气体和液体等反应原料与催化剂均匀接触,这在设计更为良好的反应器方面是重大问题。
在反应生成物的第二制造方法中,上述原料为乙烯;选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的至少一种、或选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种;碳原子数为4以上的烃;二甲苯和/或萘;烯烃;羰基化合物;氢过氧化枯烯;丁烯;或乙苯,所得到的上述反应生成物为氧化乙烯;碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛和/或碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸;马来酸;邻苯二甲酸;链烷烃;醇;丙酮和苯酚;丁二烯;或苯乙烯;在该制造方法中,由于使用上述板式反应器,因此上述反应原料经均匀填充至传热板间的催化剂处理,所以能够改善这样的接触反应中反应热的除热或加热方法,从这一方面考虑是有更进一步效果的。
此外,在反应生成物的第三制造方法中,向填充有催化剂的板式反应器中供给反应原料,使该反应原料发生反应来制造反应产物;在该制造方法中,在提高单位催化剂的反应原料的处理负荷量时,能够防止通过催化剂的反应流体的压力损失的增大,且可通过对由反应生成的热进行适当的控制来预防过热点,能够在防止催化剂损伤的同时提高目标反应生成物的收率。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一实施方式中的板式反应器的构成的图。
图2是沿A-A’线切断图1的板式反应器时的截面图。
图3是沿B-B’线切断图1的板式反应器时的截面图。
图4是显示图1的板式反应器的外观的一例的图。
图5是显示传热管1的尺寸的图。
图6是显示热介质混合装置的一例的图。
图7是显示隔板7的一例的图。
图8是显示通气栓8的一例的图。
图9是显示通气栓8的设置状态的一例的图。
图10是显示温度测定装置9的一例的图。
图11是显示在传热板2间的间隙中形成的催化剂层的一例的图。
图12是示意性示出传热板的其它形态的图。
图13是示意性示出本发明的板式反应器中第二实施方式的构成的图。
图14是显示沿A-A’线切断图13的板式反应器时的截面的图。
图15是显示沿B-B’线切断图13的板式反应器时的截面的图。
图16是显示相邻传热板2与设于其间的隔板7的图。
图17是显示隔板7的一例的图。
图18是显示隔板7的其它实例的图。
图19是显示隔板7的其它实例的图。
图20是显示隔板7的其它实例的图。
图21是显示隔板7的其它实例的图。
图22是显示隔板7的其它实例的图。
图23是示意性示出本发明的板式反应器中第三实施方式的构成的图。
图24是示出沿A-A’线切断图23的板式反应器时的截面的图。
图25是示出沿B-B’线切断图23的板式反应器时的截面的图。
图26是示出隔板7的图。
图27是示出相邻传热板2与设于其间的隔板7和通气栓8的图。
图28是示出通气栓8的立体图。
图29是示出通气栓8的展开图。
图30是示出通气栓8与隔板7的自由装卸结构的图。
图31是示出用于通气栓8的拆卸的工具的一例的图。
图32是示出通气栓8与隔板7的其它自由装卸结构的图。
图33是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图34是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图35是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图36是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图37是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图38是示出本发明中所用的通气栓的其它实例的图。
图39是示出本发明中所用的通气栓的其它实例与其装卸固定构成的图。
图40是示出本发明中所用的通气栓的其它实例与其装卸固定构成的图。
图41示出了板式反应器的纵截面图。
图42示出了板式反应器的纵截面图。
图43示出了传热板的放大图。
符号说明
1、a~c 传热管
2、57 传热板
3 夹持板
4 保持棒
5 热介质供给装置
6 气体分配部
7 隔板
8 通气栓
9 温度测定装置
10、46 穿孔板
11、12 夹套
13、16、18 管口(ノズル)
14 热交换器
15 泵
17 分配管
19 出入口(マンホール)
20 窗
21 通气板
22 第一裙部
23 第二裙部
24 卡止窗
25、50、51 卡止爪
26 支持体
27 温度测定部
28 隔离棒
29 法兰
30 接插件
31 线缆(ケーブル)
32 固定用法兰
33~35 流路
36、43 催化剂层
37~39、40~42 反应区域
44 外壳
45 热介质体容纳部
47 温度调整装置
48、48’ 通气口
49、49’ 外壳端部
52 第一通气管
53 第二通气管
54 法兰部
55 固定销
56 加力部件
58 反应气体入口
59 反应气体出口
60-1 热介质体流路
60-2 热介质体流路
60-3 热介质体流路
61 热介质体供给口
P 一对传热板的间隔
L 波的周期
H 波的高度
Y 表示热介质流动方向的箭头
x 间隔
具体实施方式
<第一板式反应器>
第一板式反应器具有用于使气态原料发生反应的反应容器、并排设置在上述反应容器内的2个以上传热板、以及用于向上述传热板供给所期望温度的热介质的热介质供给装置。
在上述反应容器中,可以使用供给气态原料(原料气体)、排出生成气体、且并排容纳2个以上传热板的容器。由于板式反应器通常用于在加压条件下的气氛中的反应,因而上述反应容器优选为耐受3,000kPa(千帕)内压的耐压性容器。作为这样的反应容器,例如可以举出如下容器等,该容器具有组合有圆筒部或其一部分的外壳(shell)、利用板部件对内部进行分割以容纳2个以上传热板的外壳、以及由构成平面内面的部件进行包围以容纳2个以上传热板的壳体状的内部。
上述传热板包括以截面形状的周边或端缘在垂直方向进行连结的2个以上传热管。这样,传热板为包括并列的2个以上传热管的板状体。在传热板中,传热管可以直接连接,也可以通过板片或铰链等适当的部件间接地进行连接。从以低成本得到传热板的方面考虑,优选传热板通过将二张钢板接合而成,该二张钢板各自成形为将传热管的截面形状一分为二的形状直接或间接地多个相连的形状。
上述传热板的间隔根据设计值进行设定,可以为等间隔,也可以为二种以上的不同间隔。例如在反应容器的内部形状为矩形的情况下,传热板可以按照在传热板间传热板的轴相互平行、在传热板间传热管的轴相互平行的方式进行设置。此外例如反应容器的内部为圆筒状的情况下,传热板可以按上述方式进行设置,也可以按照传热板的轴为反应容器的横截面的半径方向、传热板间传热管的轴相互平行的方式(即放射状地)进行设置。
在上述反应容器内所容纳的传热板的数目并无特别限制,在实用中由反应所需的催化剂量进行确定,通常为数十张至数百张。此外,对于上述反应容器内所容纳的传热板的数目,从实现反应生成物的工业生产中的高生产率的方面考虑,优选为使传热板间的间隙的总容量为3L(升)以上的数目,更优选为使上述总容量为100L以上的数目,进一步优选为使上述总容量为250L以上的数目。在传热板间的间隙插入间隔物的情况下,优选被间隔物和传热板所包围的一个区段的容积为1L以上,更优选为10L以上。
对于容纳在反应容器中的上述传热板的轴间距离,从在气相接触反应中充分控制反应温度的方面考虑,优选为10~50mm。另外,对于传热板的轴而言,在由上述间隙观察上述传热板时,在沿着上述间隙中的气体通气方向切断传热板时的传热板的截面上,在传热板中全部的传热管在一直线上连接的情况下,传热板的轴指的是该直线,在全部传热管的连接部不在一直线上的情况下,传热板的轴指的是通过夹着全部连接部的二根平行线间的中点的直线。
对于上述传热板的轴间距离,从有效除去伴随着反应的热、预防由于催化剂层的过热点(放热反应的情况下)所致的催化剂的劣化的方面考虑,另外从将催化剂层整个层各处的温度控制在最佳范围而获得高反应率和高反应性能的方面考虑,优选以平均值计为10~50mm(相邻传热板中传热管宽度的半值之和的1.1~5倍),更优选为10~40mm,进一步优选为20~35mm。
上述传热板的轴间距离对催化剂的直径(通常在工业催化剂中优选为1~10mm)、催化剂的反应活性、进一步对催化剂的耐高温性能也有影响。对于反应热的除热来说,传热板的轴间距离越小反应越容易控制,但若并非催化剂直径的5~10倍以上的传热板的轴间距离,则在填充催化剂时会发生桥接(ブリッジング),填充密度有可能会降低。
上述传热板可以在上述反应容器内按照传热板的表面的凸缘彼此对向的方式进行排列,也可以按照一方传热板的表面凸缘与另一方传热板的表面凹缘相对向的方式进行排列。
对于上述传热管,当上述传热板容纳在反应容器内时,传热管的轴通常配置在相对于反应容器内的通气方向横切的方向。此时,对于传热管的轴与反应容器内的通气方向之间的角度,只要在反应容器内传热管的轴相对于气体的通气方向横切即可,没有特别限定。对于传热管,从通过调整传热管内热介质的温度来控制原料的反应的方面考虑,更优选传热管的轴相对于反应容器内的通气方向正交、即在传热管中流动的热介质的流动方向相对于反应容器内的通气方向正交。
上述传热管优选由具有使传热管内的热介质与外接至传热管的催化剂层之间发生热交换的传热性的材料形成。作为这样的材料,可以举出例如不锈钢及碳钢、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、钛、铝、工程塑料和铜。优选使用不锈钢。在不锈钢中,优选304、304L、316以及316L。传热管的截面形状可以为圆形;可以为椭圆形、椭球形等拟圆形;可以为将圆弧对称连接而成的叶形;可以为矩形等多边形;也可以为将这些多个组合而成的形状。传热管的截面形状中的周边是指圆形中的周边,传热管的截面形状中的端缘是指拟圆形中的长轴端缘或多边形中的一边的边缘。
在各传热板中,对于传热板轴向的上述传热管的直径,从充分确保(1)与传热板的轴和传热管的轴这两者正交的方向的抗弯(抗挠)刚度、(2)传热管形状的成形性与成形精度、(3)除去反应热所必须的传热面积的方面考虑,并且从获得(4)适度的反应气体的流动分布与催化剂层的传热系数、(5)传热管内的适度的热介质流速与传热系数的方面考虑,优选为10~100mm、更优选为15~70mm、进一步优选为20~50mm。
此外,在各传热板中,对于在与传热板的轴正交的方向上的上述传热管的半径,从充分控制气相接触反应中的反应温度的方面考虑为1.5~25mm。对于上述传热管的半径,从(1)与该传热板间产生的反应热相对应地控制相邻传热板间的距离、调整催化剂层温度的角度;充分确保(2)反应热的除热所必须的传热面积以及(3)传热管形状的成形性与成形精度的角度;从获得适度的(4)反应气体的流速分布的紊乱与催化剂层的传热系数、(5)反应气体的压力损失以及(6)传热管内的热介质的流速和传热系数的角度考虑,优选为1.5~25mm、更优选为3~20mm、进一步优选为5~15mm。
在板式反应器中,传热板间的距离通常以控制催化剂层的温度为目的进行调整。在上述传热板的轴向以及与轴正交的方向上,传热管各自的半径也与传热板间的距离和催化剂的粒径均相关,通过使所述半径为上述记载的范围内能够达成上述目的。
需要说明的是,在一张传热板中的2个以上传热管各自的截面的形状和尺寸可以一定也可以不同。
另外,传热管轴向上的长度并不特别限制,通常为0.5~20m。从大量生产反应生成物的方面出发,传热管轴向的长度优选为3~15m、更优选为6~10m。
从防止容纳在反应容器内的传热板的挠曲等变形的方面考虑,在传热板的轴向(即,在与传热管的轴正交的传热管的截面上的传热管的连接方向)的长度优选为5m以下、更优选为0.5~2m、进一步优选为0.5~1.5m。
制作传热板时所用的钢板的板幅规格和获得的容易性对于实用的且低成本的传热板的制作是很重要的,通常,能够获得的钢板的尺寸在国际上也为1.5~2m或其以下。因此,在板幅超过上述实用尺寸的情况下,也可以将2片以上的钢板接合进行使用,但对于钢板的接合部的成形性来说,其成形精度有可能降低。
对于实现传热板的表面间的距离的设计值而言,钢板成形时所致的误差是很重要的。钢板成形时所致的误差有传热管轴向的误差和传热管连接方向的误差,它们都很重要。特别是在反应气体的流动方向(通常为传热管的连接方向)上变更传热板间的表面间的距离时,在反应气体的流动方向上的传热管的形状成形精度是特别重要的。从将这些误差抑制在所期望值以下的方面考虑,传热板轴向的长度优选为2m以下。
相对向的上述传热板的表面间的距离的设计值为5~50mm。此处所谓传热板的表面间的距离指的是,在相对向的传热板间的间隙,在与距由上述传热板的轴形成的面等距离的面正交的方向上的传热板的表面间的距离。或者所谓传热板的表面间的距离指的是,当从上述间隙观察上述传热板时,在沿着上述间隙中的气体通气方向切断传热板时的传热板的截面中,在与距上述传热板的轴等距离的线正交的方向上的传热板的表面间的距离。在将传热管与热介质供给装置相连接时,为了防止热介质向反应容器内的漏出以及气体由反应容器向传热管或热介质供给装置的漏出,通常将传热管通过焊接与热介质供给装置相接合。因而,在反应容器内,传热板通常以不可逆的方式进行固定。因此,反应容器内的传热板的配置通常以对应于所期望的反应成绩的设计值来预先确定。
上述设计值可以基于反应控制和反应成绩的条件进行确定。反应控制的条件例如可以基于反应时催化剂层的峰值温度的绝对值的上限值进行确定。反应成绩例如可以考虑原料的转化率和生成物的选择率主要基于生成物的产率进行确定。对于上述设计值,可以考虑催化剂的种类、原料气体的组成和流量以及热介质的温度等额外的因子,以满足反应控制的条件且满足反应成绩的条件时的催化剂层的厚度、即传热板的表面间的距离的形式来求得。另外,催化剂层的峰值温度在放热反应中为催化剂层的最高温度、在吸热反应中为催化剂层的最低温度。
上述设计值可以由如下方式求得:基于计算机模拟的计算;基于试验机的实验,例如,具有仅有一对传热板等简单构成的板式反应器或催化剂总容纳量为3L左右的小型板式反应器等试验机;或者基于管式反应试验机的实验,该管式反应试验机具有填充有催化剂的一根反应管以及使热介质在反应管周围循环的夹套。计算机模拟例如可以使用ANSYS株式会社的CFX、CD adapco社的STAR-CD、PSE社的gPROMS等软件来进行。
对于上述设计值,从反应的精密控制和反应成绩(反应收率或选择率)、单位催化剂量的反应生成物的生产率(空时收率)的方面出发,该设计值优选为5~50mm、更优选为7~30mm、进一步优选为10~25mm。为了达成催化剂的高生产率,传热板的表面间的距离小则易于进行温度控制、能够进行反应的精密控制,但传热板的表面间的距离也受到所插入的催化剂的粒径的制约。在工业催化剂中,催化剂的粒径多采用1~10mm,也从这些条件的方面出发,上述设计值也可在上述范围内进行优选地确定。
相对向的上述传热板的表面间的距离的实测值与设计值之差(实测值-设计值)为-0.6~+2.0mm。此处“-”表示上述实测值小于上述设计值,“+”表示上述实测值大于上述设计值。
上述传热板的表面间的距离只要在5~50mm的范围内,可以为相对向的传热板的表面的任何位置间的距离。例如,当将在传热板所包含的传热管之中、在反应容器中的原料气体的通气方向上位于最上游侧的传热管作为传热管A时,传热板的表面间的距离可以为相对向的一对传热板中传热管A产生的凸缘间的距离;也可以为相对向的一对传热板中传热管A和与其下游侧相邻接的传热管之间的连接部产生的凹缘间的距离;还可以为凹缘与凸缘之间的距离,该凹缘是相对向的一对传热板中一方或另一方的传热板中的传热管A和与其下游侧相邻接的传热管之间的连接部产生的凹缘,该凸缘是与另一方或一方的传热板中的传热管A产生的凸缘。
上述传热板的表面间的距离例如可以通过插入与该表面间的距离的设计值具有相同粗细的棒来进行测定。此外,上述传热板的表面间的距离例如可以如下求得:在上述间隙插入测定部件,该测定部件具有插入到上述间隙中的插入棒部件以及测定棒部件,该测定棒部件在插入棒部件的前端与插入棒部件的轴正交配置而具有上述设计值的长度。对测定棒部件的端部与上述间隙中的传热板的表面相接触时的插入棒部件的轴的角度或旋转角度进行测定,由此由该角度来求出与测定棒部件相接触部分的传热板的表面间的距离。
若上述实测值与上述设计值之差大于+2.0mm,则有可能不能充分控制反应、抑制失控反应、防止催化剂的劣化及防止反应收率的降低。另外,若上述实测值与上述设计值之差不足-0.6mm,则催化剂向传热板间的间隙的供给会产生障碍,或者即使能够没有障碍地进行催化剂的供给,所形成的催化剂层的填充密度也会降低,有催化剂量不足以达成所期望的反应率的情况。从进行更精密的反应控制的方面出发,上述实测值与上述设计值之差优选为-0.5~+1.5mm、更优选为-0.5~+1.0mm、进一步优选为-0.3~+1.0mm。
另外,尽管最希望上述实测值与上述设计值之差在全部板式反应器中处于-0.6~+2.0mm的范围内,但从既防止反应失控又维持高生产率的方面考虑,优选全部实测值之中的50%以上与上述设计值之差包含在-0.6~+2.0mm的范围,更优选全部实测值之中的70%以上与上述设计值之差包含在-0.6~+2.0mm的范围,进一步优选80%以上与上述设计值之差包含在-0.6~+2.0mm的范围,更进一步优选90%以上与上述设计值之差包含在-0.6~+2.0mm的范围。
上述实测值的测定点在传热板的轴向上优选为2~30、更优选为5~25、进一步优选为10~20。另外,上述实测值的测定点在传热板的传热管的轴向上优选为2~50、更优选为5~30、进一步优选为10~20。
如后所述,为了控制相邻传热板的间隔,在传热板间插入间隔物(隔板),在这种情况下间隔物具有调整传热板的间隔的效果,因而在该情况下,上述实测值自间隔物间的中央位置测定2个位置即可。在设置2个以上间隔物时的设置间隔通常为50cm~1m,但通过使用刚性高的传热板,想办法设置将传热板彼此接合的侧板本身或者设法利用焊接方法,由此只要能控制传热板间的距离,也可将间隔物间的距离设为1m以上。
对于上述实测值与上述设计值之差,例如可以通过进行下述方法使其在-0.6~+2.0mm的范围,所述方法为:在通过二张成形钢板的接合来形成传热板时,选择使用相对于钢板成形的设计值的误差足够小的(例如误差为±0.5mm以下)、精度高的成形钢板的方法;以及拣选精度不够的成形钢板,进行修正以提高精度来使用的方法。关于相对于钢板成形的设计值的误差,例如可以在成形钢板的两面设置激光式变位计,通过移动变位计或钢板,由此可以测定成形钢板两面的变位,求出成形钢板的形状、其成形精度以及相对于上述设计值的误差。
进而,将传热管的轴向上的长度为10m以下的传热管用于上述传热管,从防止传热管或传热板的挠曲的方面考虑是有效的,从使得上述实测值与上述设计值之差为-0.6~+2.0mm的方面考虑是优选的。
上述实测值与上述设计值之差可以为单一的值,但根据应用于气相接触反应时的预测反应率,在传热板轴向上可以为不同的2个以上的值。例如,在气相接触反应中,特别是在进行反应激烈、原料反应率小的反应的传热板间的间隙中,通过使在原料气体的入口部的上述实测值与上述设计值之差小于在原料气体的出口部的上述差,即通过使上述实测值与上述设计值之差在传热板间的间隙中的通气方向的上游侧更小,从抑制反应失控的方面考虑是优选的。
从这样的方面考虑,优选使在原料反应率为70%以下的位置的上述实测值与上述设计值之差更小,更优选使在原料反应率为60%以下的位置的上述实测值与上述设计值之差更小,进一步优选使在原料反应率为50%以下的位置的上述实测值与上述设计值之差更小。此外,从上述方面出发,在上述位置上的上述实测值与上述设计值之差和在其它位置上的上述实测值与上述设计值之差相比,优选以绝对值计小0.2mm以上、更优选以绝对值计小0.5mm以上。
在上述传热板间的间隙中的、在上述传热板的轴向上原料反应率为预定值的位置根据传热管的截面形状及其尺寸、流经传热管的热介质的温度及其流量、传热板的表面间的距离、催化剂的种类以及原料气体的组成和其流量等与反应的进行及传热相关的诸条件来确定,例如可以通过基于上述试验机的实验或基于上述计算机模拟的计算来确定。
上述热介质供给装置为如下装置:在上述传热板中的上述传热管两端与传热管相接合,而用于向传热管供给所期望温度的热介质的装置。对于上述热介质供给装置,可以利用用于在板式反应器中向上述传热管供给热介质的通常的装置。热介质供给装置可以为2个以上传热管全部向同一方向供给热介质的装置,也可以为2个以上传热管的一部分向一方向供给热介质、2个以上传热管的其它部分向相反方向供给热介质的装置。
此外,从沿着传热板的轴向在催化剂层形成2个以上反应区域的方面考虑,热介质供给装置优选其具有沿横切传热板轴向的方向分割而成的2个以上的热介质循环室。另外,热介质供给装置优选为通过上述传热管使热介质在反应容器的内外进行循环的装置。
进一步地,热介质供给装置具有用于调整供给至传热管的热介质的温度的装置。作为这样的装置,例如可以举出:设置在热介质的循环流路中的热交换器、以及在热介质供给装置中的用于在上述室的热介质中混合不同温度的热介质的热介质混合装置、热介质的温度测定装置、用于调节热介质的流量的装置。在上述热介质混合装置中,例如可以使用分配管、设于热介质供给装置内的通液板以及通常被称为静态混合器的静止型混合器,该分配管向热介质供给装置内突出,并可以将热介质分散供给至热介质供给装置内。
作为上述分配管,例如可以举出沿着分配管的长度方向在管壁具有狭缝或孔这样的2个以上通液口的分配管、以及进一步具有带有通液口的支管的分配管。上述分配管优选在热介质供给装置内在相对于热介质的流动方向正交的方向延出设置,具有支管的分配管具有主管和支管,从在不同温度的热介质的分散中提高效率和抑制压力损失的方面出发,优选主管和支管一同在热介质供给装置内在相对于热介质的流动方向正交的方向延出设置、且按照主管与支管的延出方向相互正交的方式进行设置。
在第一板式反应器中,也可以进一步具有上述以外的其它构成要件。作为这样的其它构成要件,例如可以举出间隔物、通气栓、温度测定装置以及板夹持部。
上述间隔物(隔板)为用于在上述传热板之间形成指定间隔的部件。优选上述间隔物与传热板的表面抵接,并具有在保持传热板的间隔方面充分的刚性。此外,在间隔物由钢材形成的情况下,从削减板式反应器所需要的钢材的量的方面考虑,优选上述间隔物为在传热板的轴向与传热板的表面断续地抵接的部件。另外,从防止反应容器内传热板的挠曲等变形的方面考虑,优选上述间隔物为在传热板的轴向与传热板的表面连续抵接的部件。进一步地,从催化剂的填充方面出发,从能够将上述传热板间的间隙划分为特定容量的区段、将催化剂容易且精确地填充到传热板间的间隙的方面考虑,优选上述间隔物为在传热管的轴向不容许催化剂通过的部件。从防止反应容器内传热板的变形的方面考虑,优选间隔物在传热管的轴向配置10处以上、或者以100~1,000mm的间隔配置。作为上述间隔物,例如可举出棒、板、块等各种形态的部件以及后述第二板式反应器中的隔板。
上述通气栓具有通气性,并且是如下部件:用于可自由装卸地闭塞传热板的间隙或者可自由装卸地闭塞进一步具有间隔物的情况下的上述区段的、传热板的轴向的端部,以不容许催化剂通过的部件。作为这样的通气栓,例如可以举出具有通气板和卡止部件的部件,上述通气板闭塞在传热板的轴向上的传热板间的间隙或上述区段的端部,上述卡止部件设在该通气板上,并与上述传热板或上述间隔物可自由装卸地卡止。从容易且精确地在传热板间的间隙填充催化剂的方面考虑,优选上述通气栓为可自由装卸地配置在上述区段的端部的部件。上述通气栓可以使用后述第二板式反应器中的通气栓。
上述温度测定装置为测定形成于上述传热板间的间隙的催化剂层的温度的装置。作为这样的温度测定装置,可以举出包含具有可挠性的支持体和被该支持体支持的温度测定部的装置。作为上述支持体,可以使用具有可挠性的绳、带、链、管。此外,作为上述温度测定部,可以举出例如铂测温电阻体、热敏电阻、热电偶以及光纤型温度测定器。
从把握催化剂层的温度的方面考虑,在每一反应容器中上述温度测定装置的设置数优选为2~20。此外,优选支持体的粗细(宽)为0.5~5mm。进一步地,从使催化剂层的温度测定反映在反应的控制中的方面考虑,优选在一个支持体中设置1~30个温度测定部,在催化剂层形成有2个以上反应区域的情况下,优选相对于一个反应区域设置1~10个温度测定部。对于上述温度测定装置,在上述传热板间的间隙中,通过在距离相邻传热板等距离的位置上将上述支持体张设成直线状、在上述支持体张设的状态下将催化剂填充在上述间隙中,由此可以在上述间隙中适当地进行配置。从检测由于传热板的变形、传热管的形状误差所致的对部分反应异常及催化剂层的温度分布异常的影响的目的出发,温度测定位置需要在一个催化剂层中为2处以上。从反应控制的容易性的角度出发,优选温度测定位置为多处。
上述板夹持部是至少沿着传热管的轴向抵接于上述传热板并排的方向上的两端的传热板以屏蔽原料气体的通气,以在传热板并排的方向夹持上述2个以上传热板的部件。板夹持部可以设置在反应容器内,也可以构成反应容器的相对向的一对壁。从防止反应容器的壁上的气体的滞留部的形成的方面考虑,优选板夹持部。作为这样的板夹持部,可以举出,在上述2个以上传热板并排的方向上的两端的传热板中的至少一根传热管上,与传热管的延出方向上的全部传热管相抵接的一对夹持板、以及贯通这样的夹持板并保持的保持棒。
进一步地,从对与所夹持的传热板的间隔进行微调整的方面、从容易设置催化剂填充或板式反应器内部的检查时的脚手架(足場)的方面、以及从能够转用为其它条件的板式反应器的方面考虑,更优选保持棒例如为至少在前端部具有能够拧扣上螺母的螺钉的棒这样的、能够以预定的间隔将夹持板在相对向方向上连接的部件。
在第一板式反应器中,在将该板式反应器用于气相接触反应的情况下,在上述传热板间的间隙填充催化剂。上述催化剂根据气相接触反应的原料和反应生成物进行选择。上述催化剂可以使用在气相接触反应中填充在管或传热板间的间隙中的通常的粒状催化剂。催化剂可以为一种也可以为两种以上。作为这样的催化剂,可以举出例如粒径(最长径)为1~20mm的催化剂。所使用的催化剂的粒径更优选为1~10mm。另外,作为催化剂的形状,可以使用公知的形状,例如可以举出球状、圆柱状、拉西环状、马鞍状。
<反应生成物的第一制造方法>
第一板式反应器具有热交换能力,可以用于使用原料气体与固体催化剂的气相接触反应中的在反应器中需要热交换功能的放热反应或吸热反应。即,第一板式反应器可以用于如下的反应生成物的第一制造方法:该方法包括向上述反应容器中供给气态原料并使其通过上述催化剂层的工序以及向构成上述传热板的2个以上传热管中供给预定温度的热介质的工序,并且在上述催化剂的存在下使原料气体发生反应来生成气态反应生成物。这样的制造方法可以与使用公知板式反应器的气相接触反应同样地进行,或者可以与使用公知多管式反应器的气相接触反应在同样的条件下进行。
作为上述伴随有放热反应的气相接触反应,可以举出例如:由丙烷、丙烯和氧生成丙烯醛和/或丙烯酸的反应;由异丁烯和氧生成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的反应;由乙烯和氧生成氧化乙烯的反应;由碳原子数为3的烃和氧生成碳原子数为3的不饱和脂肪族醛和/或不饱和脂肪酸的反应;由碳原子数为4的烃和/或叔丁醇以及氧生成碳原子数为4的不饱和脂肪族醛和/或不饱和脂肪酸的反应;由碳原子数为3或4的不饱和脂肪族醛和氧生成碳原子数为3或4的不饱和脂肪酸的反应;由正丁烷、苯等碳原子数为4以上的烃和氧生成马来酸的反应;由二甲苯和/或萘和氧生成邻苯二甲酸的反应;通过丁烯的氧化脱氢生成丁二烯的反应。
作为上述伴随有吸热反应的气相接触反应,例如可以举出通过乙苯的脱氢生成苯乙烯的反应。
反应生成物的第一制造方法可以适当地用于甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、丙烯醛和/或丙烯酸、马来酸、邻苯二甲酸、氧化乙烯、或者丁二烯的制造。
例如,对于制造(甲基)丙烯醛(丙烯醛或甲基丙烯醛)和/或(甲基)丙烯酸的反应生成物的第一制造方法,除了作为反应器使用第一板式反应器以外,可以通过如日本特开2003-252807号公报中记载的在催化剂的存在下使用分子状氧或含有分子状氧的气体对丙烷、丙烯或异丁烯进行氧化的公知方法来进行。此外,上述催化剂可以利用公知的用法使用上述公报中记载的Mo-V-Te系复合氧化物催化剂、Mo-V-Sb系复合氧化物催化剂、Mo-Bi系复合氧化物催化剂以及Mo-V系复合氧化物催化剂等在生成(甲基)丙烯酸的气相接触氧化反应中使用的公知催化剂。
此外,反应生成物的第一制造方法可适合地在如下气相接触反应中使用,该气相接触反应作为在催化剂存在下原料气体中的原料的反应,伴随有放热反应。
在反应生成物的第一制造方法中,将热介质由热介质供给装置供给至传热管,该热介质的温度乃使反应时催化剂层的传热板轴向的温度分布中的峰值温度为第一板式反应器在设计时所设定的催化剂层的峰值温度的设定值的温度。这样的热介质的温度控制例如可以利用基于上述设计值的反馈控制等公知的控制方法来进行。优选进行反应时的热介质的温度控制以使催化剂层的峰值温度相对于上述设计值为±20℃,更优选进行上述控制以使催化剂层的峰值温度相对于上述设计值为±10℃,进一步优选进行上述控制以使催化剂层的峰值温度相对于上述设计值为±5℃。上述设定值利用确定板式反应器的上述设计值时的实验来求得,或者在基于上述计算机模拟的计算中确定。另外,热介质的温度的控制可以利用上述热介质供给装置来进行。
<第一板式反应器的制作方法>
第一板式反应器是通过以使相对向的上述传热板的表面间的距离为上述设计值的间隔配置上述传热板,并将上述传热管和上述热介质供给装置利用焊接等进行接合而得到的。上述传热板例如可以通过隔着粗细与上述设计值相同的棒部件而并列传热板,从而以达到上述设计值的间隔进行配置。上述棒部件在传热管与热介质供给装置的接合后由传热板间的间隙取出。
或者,在板式反应器具有上述间隔物的情况下,上述传热板可以通过将接合前的传热板与间隔物交替较密地配置,从而以达到上述设计值的间隔进行配置。
下面使用附图更具体地说明本发明的实施方式。
<第一实施方式>
例如如图1~图4所示,第一板式反应器具有如下部件:2个以上传热板2,该2个以上传热板2并排设置在上述反应容器内,并具有传热管1;一对夹持板3,该一对夹持板3至少沿着传热管1的轴与传热板2并排方向上的两端的传热板2相抵接,而在传热板2并排方向上夹持着2个以上传热板2;2个以上保持棒4,该2个以上保持棒4将这些夹持板3连接起来;热介质供给装置5,该热介质供给装置5与传热板2上的传热管1的两端相抵接,并向传热管1供给热介质;气体分配部6,该气体分配部6在横切传热管1的轴的方向上覆盖2个以上传热板2的两端,并使气体在相邻传热板2间的间隙流通;隔板7,该隔板7沿着气体的通气方向将相邻传热板2间的间隙分割为容纳所填充的催化剂的2个以上区段;闭塞各区段的下端的通气栓8;温度测定装置9,该温度测定装置9在预定区段的中央部向横切传热管1的轴的方向张紧设置;以及穿孔板10,该穿孔板10按照覆盖2个以上传热板2的上方的方式设置。
传热管1例如为在传热板2的轴向上的直径(长径,L)为30~50mm、在与传热板2的轴向正交的方向的直径(短径,H)为10~20mm;截面形状为以圆弧、椭圆弧、矩形和多边形的一部分作为主构成要件的形状的管。传热管1的长度通常为0.1~20m、例如为10m。图5示出了以圆弧为截面形状的构成要件的、截面形状为叶形的传热管。图5中,传热管的长径以L表示、短径以H表示。
传热板2具有2个以上传热管1以截面形状的端缘连结而成的形状。传热板2是由二张钢板(该钢板按照椭圆弧连续形成的方式进行成形)通过以形成于两钢板中的弧的端部的凸缘进行焊接来相互接合而形成的。上述钢板使用厚度为2mm以下、理想地为1mm以下的钢板。对成形后的上述钢板的形状进行精密检査,例如,相对于成形设计值的误差为±1%以内的成形钢板可以直接使用,相对于成形设计值的误差超过±5%的成形钢板可以进行修正使得相对于成形设计值的误差为±2%以内,然后再进行使用。
另外,相邻传热板2可以按照表面的凸缘彼此相对向的方式来并列,但在图1的板式反应器中,按照一方的传热板2的表面的凸缘与另一方的传热板2的表面的凹缘相对向的方式来并列。
传热板2可以全部由同样的传热管1构成,也可以由截面尺寸不同的传热管1构成。例如传热板2可以分别由截面尺寸不同的三种传热管构成传热板2的上部、中部以及下部。更具体地说,如图7所示,传热板2可以按照三种传热管各自的长轴配置在一直线上的方式来形成,例如,对于传热板2的上部,传热板2的占高度的20%的部分由截面尺寸最大的传热管a构成;对于传热板2的中部,传热板2的占高度的30%的部分由截面尺寸第二大的传热管b构成;对于传热板2的下部,传热板2的占高度的40%的部分由截面尺寸最小的传热管c构成;传热板2的占高度的10%的部分可以由传热板2的上端部和下端部的接合板部形成。传热管a的截面形状例如为长径(L)为50mm、短径(H)为20mm的叶形,传热管b的截面形状例如为长径(L)为40mm、短径(H)为16mm的叶形,传热管c的截面形状例如为长径(L)为30mm、短径(H)为10mm的叶形。
对于传热板2,在传热板2的轴向的长度通常为0.5~10m,优选为2m以下。在传热板2的轴向的长度为2m以上的情况下,可以将2片传热板2接合或组合使用。
如图2和图3所示,夹持板3为一对板,例如为不锈钢制造的一对板。夹持板3形成得比传热板2更大,以能够在缘部通过保持棒4结合。
如图3所示,保持棒4为贯通一对夹持板3而连接的2个以上的棒,例如为两端部具有螺钉的不锈钢制棒。如图2~图4所示,将夹持板3在保持棒4的两端部利用螺母固定在与传热板2上部的传热管1(上述传热管a)的外周相接的位置。对于夹持板3,在保持棒4的螺钉的设置长度的范围内,可以在夹持传热板2的方向上改变位置进行固定。另外,对于保持棒4,在上下方向上配置在与在传热板2间的间隙所配置的隔板7相重合的位置。一对夹持板3和保持棒4构成上述板夹持部。
如图1和图2所示,热介质供给装置5是与传热板2的传热管1的两端相接的一对容器,其例如具有如下部件:具有与相接的传热管1相对应的开口部的一对不锈钢制夹套11、12;设于夹套上的用于热介质的供给和排出的管口13;用于调整由夹套11排出的热介质的温度的热交换器14;以及用于使热介质在夹套11与热交换器14之间进行循环的泵15。热介质供给装置5使用螺钉和螺母等通常的固定部件与垫圈等密封件,在夹持板3的侧缘部与夹持板3相互气密接合。
夹套11、12的内部可以沿着横切传热板2的轴的方向以连通或屏蔽的方式适当地分割,从而在每特定根数的传热管1中,热介质向一个方向或相反方向流动,热介质在夹套11、12间往复。
另外,热介质供给装置5例如可以如图2中的箭头Y所示那样的为热介质在全部的传热管1中由一方夹套11向另一方夹套12单方向流动的装置。
进一步地,对于热介质供给装置5,例如可以在夹套11、12中、或者在夹套11、12中的相对于传热板2的轴向屏蔽而成的2个以上的室中的任意的室中具有热介质混合装置。如图6所示,热介质混合装置具有连通夹套内外的管口16以及分配管17,该分配管17在夹套内部与管口16连接,并在相对于夹套内的热介质的流动方向正交的方向上延出。分配管17例如为前端被堵塞而在遍及分配管的整个长度方向上设有2个以上的孔的管。
气体分配部6例如可以由如下反应容器罩和如下气体通气口(管口18)所构成,该反应容器罩形成与上述2个以上传热板的端部分离开的覆盖物,并密闭上述热介质供给装置和板夹持部所形成的反应容器的侧壁的两端;该气体通气口(管口18)乃供给原料气体、或者排出反应生成气体的通气口。上述反应容器罩可以使用半球形状、圆锥形状、四棱锥形状、三棱柱形状、壳体等各种形状的罩。此外,上述通气口可以使用例如具有在反应容器罩上开口的管口和形成于其端部的法兰的通常的通气口。上述反应容器罩通常相对于上述反应容器的侧壁设置一对,它们可以相同也可以不同。此外,上述通气口通常在反应容器罩上设置一个,但也可以设置2个以上。进一步地,上述通气口通常在板式反应器中设置一对,它们可以相同也可以不同。
更具体地说,如图1和图3所示,气体分配部6为一对部件,该一对部件在夹持板3的上端缘和夹套11、12的上端缘、以及夹持板3的下端缘和夹套11、12的下端缘分别使用例如上述固定部件和密封件气密地接合以覆盖2个以上传热板2的两端。气体分配部6例如为半圆柱体(かまぼこ)型的不锈钢制盖。气体分配部6分别具有管口18和出入口19。通过一方的气体分配部6的管口18,气体朝向传热板2间的间隙进行供给,并且通过另一方的盖的管口18从上述间隙排出气体。在上述板式反应器中,夹持板3、热介质供给装置5以及气体分配部6通过气密地接合形成反应容器。
出入口19为在设置有气体分配部6的状态下操作员相对于气体分配部6出入所用的开关门。管口18和出入口19的配置没有特别限定,在气体分配部6为半圆柱体形的盖的情况下,例如如图1所示,管口18设于盖的一端部,出入口19设于盖的另一端部。进一步地,对于气体分配部6,作为压力异常急剧上升时或异常反应时的安全对策,在入口部和/或出口部的气体分配部6的主体或管口18设置安全阀或破裂板等未图示的安全装置。此外,关于反应器出口侧的气体分配部6和出入口19,在含有反应生成物的气体发生滞留会使所生成的目标物分解或副产物发生蓄积的情况下,优选设置用于减少滞留部的结构或附加物。
隔板7沿着横切传热管1的轴的方向、即板式反应器中气体的通气方向被设置在相邻传热板2之间。如图7所示,隔板7例如为与传热管1的表面抵接的、具有充分的刚性的板状部件,其在下部具有作为矩形贯通孔的窗20。隔板7为将传热板2的间隔维持在指定间隔的间隔物。隔板7在板式反应器整体中可以以相同间隔进行设置,也可以以不同间隔进行设置。隔板7例如以400mm的相同间隔并列设置,在传热板2间的间隙形成12L容积的2个以上区段。
如图8所示,通气栓8具有与各区段的截面形状相同的矩形的通气板21、由通气板21的短边向下方垂设的第一裙部22、以及由通气板21的长边向下方垂设的第二裙部23。在第一裙部22形成矩形的卡止窗24和并设在其旁边的卡止爪25。
通气板21例如为以开口率30%形成2mm的圆形孔的板。卡止窗24以具有容纳卡止爪25的宽度和高度的尺寸来形成。此外,卡止爪25是将来自第一裙部22的下端缘的平行的两条切槽向外侧弯折突起而形成的。在相对向的一对第一裙部22中,一方的卡止窗24与另一方的卡止爪25相对向,一方的卡止爪25与另一方的卡止窗24相对向。隔板7的窗20按照具有同时包含卡止窗24和卡止爪25的宽度和高度的尺寸来形成。
通气栓8从各区段的下端使通气板21向上插入各区段中。此时卡止爪25抵抗向外侧的加力并压向隔板7,到达窗20时,如图9所示,自隔板7的挤压释放并进入窗20,卡止于窗20。
对于温度测定装置9,例如如图2所示,在传热板2所形成的2个以上的间隙中,设于最外侧的间隙和与之相比为内侧的任意间隙中。此外,对于温度测定装置9,在传热板2间的一个间隙中,沿着传热管1的轴向、即热介质的流动方向,设置在包括热介质的入口附近和出口附近的多个位置。温度测定装置9的设置位置可以根据传热板2的一根传热管1中上游侧的热介质与下游侧的热介质之间的温度差来确定。例如热介质的温度以0.5℃的单位进行控制时,温度测定装置9设置在传热板2的一根传热管1的上游侧的热介质与下游侧的热介质之间的温度差为2℃以上的位置。
如图10所示,温度测定装置9具有:具有可挠性的支持体26;被支持体26所支持的2个以上的温度测定部27;由支持体26向水平方向延出并与传热板2的表面相接的2个以上的隔离棒28;设于支持体26的基端的法兰29;与法兰29连接的接插件30;与接插件30连接的线缆31;以及设于支持体26的前端的固定用法兰32。
支持体26是管壁的平均厚度为0.2mm的不锈钢制管。在支持体26内,插入作为温度测定部27的11根热电偶。各温度测定部27根据各催化剂层中的温度变化进行配置。例如将温度测定部27设置在催化剂层中反应气体的入口附近、出口附近、以及预测为各催化剂层的各反应区域中各自的最大温度的三处位置。更具体地说,如图10所示,在各间隙的通气方向上,温度测定部27分别在各间隙的上端部设置一个、在由传热管a组形成的第一反应区域的中央部设置三个、在由传热管b组形成的第二反应区域的中央部设置三个、在由传热管c形成的第三反应区域的上部设置三个、在各间隙的下端部设置一个。
另外,各传热管1中热介质的温度差为2℃以上的位置以及预测为各催化剂层的各反应区域中达到最大温度的位置可以基于使用该反应器的试验机的实验结果、或者基于使用ANSYS株式会社的CFX、CD adapco社的STAR-CD、PSE社的gPROMS等软件的计算机模拟的结果来确定。
隔离棒28为基端固定在支持体26上并向水平方向延出的不锈钢制棒材。隔离棒28具有对应于支持体26中的位置的长度,支持体26支持在各间隙的中心面时具有隔离棒28的前端与传热板2的表面相接触的长度。隔离棒28从支持体26的中央部到基端部设置三根,按照交替地与相对向的各传热板2接触的方式进行设置。
对于法兰29,为了将支持体26固定在反应容器的上部,例如将其载置在将法兰29支持在反应容器内的预定高度处的法兰支持部件上。法兰支持部件例如为插通由上侧的气体分配部6垂设的螺栓并通过螺母保持在预定高度的部件,例如由夹持支持体26的二根钢线、具有螺栓用的孔并支持二根钢线的钢线支持部件、以及将在螺栓用的孔中插入上述螺栓的钢线支持部件自下部拧上的螺母构成。固定用法兰32为所具有的直径大于通气栓8的通气板21中的孔的直径的圆板或轮,例如使支持体26的前端通到通气板21的上述孔之后固定在支持体的前端。
在图10的温度测定装置9中,在垂直方向上,在上述间隙的下端部,在距各传热板2等距离的位置,支持体26的前端通过固定用法兰32固定在通气栓8上;而在上述间隙的上端部,在距各传热板2等距离的位置,利用上述法兰支持部件固定支持体26的基端。通过拧紧法兰支持部件的螺母,螺母向上方移动,支持体26通过法兰支持部件向上方伸展,各隔离棒28在与传热板2的表面接触的状态下呈直线状。
在上述板式反应器中,通过上述构成,传热板2例如以传热管a的外壁间的最短距离为14mm(各传热板2的轴间距离为30mm)的等间隔并列。
对于传热板2,通过将传热板2与间隔物7交替配置而配置在所期望的位置,在该位置传热管1的两端与夹套10、11焊接接合。此处,传热板2的表面间的距离是:在由传热板2间的间隙观察传热板2时(图1),在上述间隙中沿着气体的通气方向(图1中的B-B’线)切断传热板2时的传热板2的截面(图3和图5)上,在与位于距传热板2的轴等距离的线正交的方向上的传热板2的表面间的距离。传热板2按照传热板2的轴沿垂直方向、传热管1的轴沿水平方向的方式进行配置,因而例如对于传热板2的表面间的距离的设计值来说,在按照轴为垂直方向进行配置的传热板2中,在水平方向上的传热板2的表面间的距离之中,以一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘间的距离计为20mm,当上述距离的实测值为19.5~21mm时,此时相对于传热板2的表面间的距离的设计值的差为-0.5~1.0mm。
在相邻传热板2间的间隙的各区段中填充催化剂。催化剂例如使用最大平均粒径为5mm、形状为环形的钼(Mo)-铋(Bi)系催化剂。在由传热板2与隔板7形成的区段中,填充与该区段的容积相应的预定容积的催化剂。
在传热板2间的间隙填充有催化剂的状态如图11所示。如图11所示,对于传热板2,将2片薄板成型为圆弧或椭圆弧、矩形或多边形的一部分,彼此相对向接合,形成截面积不同的三种热介质的流路33、34、35。流路33的宽度最大,因此催化剂层36的宽度在流路33之间最窄。流路34、35的流路宽度相比于流路33依次减小,因此催化剂层36的宽度依次变宽。
催化剂层36形成对应于流路33、34、35的三个反应区域37、38、39。若使催化剂层36的厚度为与传热板2的轴成直角的方向的传热板2间的距离的平均值,则反应区域37中的催化剂层36的厚度例如为8~15mm,在继反应区域37之后的反应区域38中的催化剂层36的厚度例如为10~20mm,在继反应区域38之后的反应区域39中催化剂层36的厚度例如为15~30mm。
在使用上述板式反应器进行气相接触反应的情况下,反应温度通过流经传热管1的热介质的温度进行控制。热介质的温度根据原料、生成物、催化剂种类的不同而不同,通常优选为200~600℃。作为热介质温度的一例,当反应原料气体为C3~C4不饱和烃时,热介质温度为300~400℃。供给至各反应区域的热介质的温度各自独立地进行确定、控制。反应原料气体为(甲基)丙烯醛时,在250~320℃的范围选择热介质的温度。
反应原料气体的反应转化率是特别重要的,为了得到所期望的转化率而对热介质的温度进行控制。在板式反应器运转时若催化剂层的温度为容许温度以上,则会产生催化剂活性降低、选择率降低、活性或选择率的降低速度增大等问题。此处所谓“转化率”是指,相对于供给至催化剂层的原料气体(例如丙烯)的供给量,通过反应转化为生成物的原料气体的量的比例;所谓“选择率”是指,转换为目标生成物的原料气体的量相对于通过反应转化的原料气体的量之比例。
为了得到预定的转化率,对热介质的温度进行控制,但为了长时间保持催化剂的高性能,催化剂层的最大温度为所使用的催化剂的最大容许温度以下是很重要的,更优选在得到所期望的反应成绩的范围内将催化剂层的最大温度尽可能保持在低温是很重要的。
在2~5的反应区域,分别以使催化剂层的峰值温度为上述设定值±10℃以内的温度供给热介质,并且热介质在与反应气体的流动方向呈直角的方向(十字流方向)流动。在一根传热管1中入口与出口处热介质的温度差优选为0.5~10℃,更优选为2~5℃。在图11所示的形态中,有控制在预定温度的热介质在以例如流路33~35中的传热管1的各自的每一根中独立流动的情况,并且也有在同一反应区域的全部传热管1中同时流动的情况。此外,也可以将供给至某反应区域的传热管1而排出的热介质供给至同一或者另外的反应区域的传热管1。
作为与反应成绩相关联的可能性高、板式反应器的应注意到的制作精度,为对催化剂层36的厚度(传热板2的表面间的距离)进行确定的传热管a~c的厚度和1对传热板2的轴间距离。传热板2的轴间距离恒定、传热管1的厚度相对于设定值过薄的情况下,或者若传热板2的轴间距离相对于设定值过大,则催化剂层36的厚度(传热板2的表面间的距离)变大,不能有效地进行热的授受,不能正确维持催化剂层36或反应原料的温度。
传热板2的轴间距离恒定、热介质流路的厚度相对于设定值过大的情况下,或者若传热板2的轴间距离相对于设定值过小,则催化剂层36的厚度(传热板的表面间的距离)变小,热的授受变得有效率,但不能正确填充设定的催化剂,不能正确地维持气相接触反应。
在上述板式反应器中,对于热介质,例如在传热管1中流动345℃的热介质,并将含有作为原料气体的丙烯、分子状氧、水蒸气和惰性气体的气体自上侧的气体分配部6流动,由此得到含有丙烯醛和丙烯酸的反应气体。以用于得到由上述设计值确定的所期望的收率的反应生成物的原料气体的供给量供给原料气体,以由上述设计值确定的热介质的温度和供给量将热介质供给至传热管1,利用温度测定装置9测定催化剂层36的最大温度(峰值温度)A。
峰值温度A为上述设定值±10℃以内的情况下,热介质以热介质的设定温度和供给量供给至传热管1。峰值温度A高于上述设定值+10℃的情况下,热介质以低于热介质的设定温度的温度和热介质的设定供给量供给至传热管1。峰值温度A低于上述设定值-10℃的情况下,热介质以高于热介质的设定温度的温度和热介质的设定供给量供给至传热管1。由此通过根据催化剂层36的峰值温度来控制热介质的温度,能够在不改变原料气体的供给量并且不降低反应产率的情况下,连续制造反应生成物。
在上述板式反应器中,由于使用将成形为相对于设计值的误差为±1%以内的钢板接合而成的传热板2,因而通过控制热介质的温度使得催化剂层的峰值温度的实测值为该峰值温度的设定值,由此能够在高生产率的条件下维持反应生成物的制造。
此外,在上述板式反应器中,由于具有隔板7,因而从将传热板2按照传热板2的表面间的距离的设计值进行配置的方面考虑是有效果的。进一步地,在上述板式反应器中,由于具有隔板7,因而在传热板2间的间隙中形成2个以上区段,可以以区段为单位填充催化剂,因而从将催化剂均匀填充到上述间隙的方面考虑是有效果的。
此外,在上述板式反应器中,由于具有温度测定装置9,因而可以测定催化剂层36的温度,从基于根据催化剂层36的峰值温度进行热介质的温度控制来高效率地进行生成物的制造的方面考虑是有效果的。
此外,在上述板式反应器中,由于具有热介质混合装置,因而从迅速且精密地控制热介质供给装置5中的热介质的温度方面考虑是有效果的。
此外,在上述板式反应器中,由于具有通气栓8,因而可以仅抽出任意区段的催化剂,从催化剂层36的均匀化和保养检查作业的高效率化的方面出发是有效果的。
此外,在上述板式反应器中,由于具有气体分配部6和出入口19,进一步地由于保持棒4配置在与隔板7重叠的位置,因而可以利用催化剂填充作业或保养检查作业中的脚手架或作为其支持部件的保持棒4,从高效率地在板式反应器内部进行作业的方面考虑是有效果的。
需要说明的是,在第一板式反应器中,也包含如专利文献2中所公开那样的、图12所示的形态,该形态中在沿着原料气体的流动方向所形成的三个反应区域40、41、42中催化剂层43的宽度逐次扩大。
板式反应器通常难以精度良好地进行制作,例如对于具有同样构成的板式热交换器,通常传热板的表面间的距离相对于设计值具有3~5mm以上的误差。在第一板式反应器中,可以提供在能够通过热介质的温度控制来控制反应的误差范围内配置传热板的板式反应器,可以大幅扩大板式反应器在工业上利用的可能性。
第一板式反应器可以用于在固相催化剂的存在下使气相原料发生反应的反应中,特别是在使用时的反应器内的温度与进行用于准备或检查的作业的常温之间的差别很大的条件下进行使用的情况下发挥出更为显著的效果,以及在下述情况下会发挥出更为显著的效果:在原料气体及生成气体长期暴露于使用时的条件下,导致这些气体性质改变,从而会产生反应器的损伤,在这样的条件下进行使用时;伴随着原料气体成分的反应,反应热显著增大,由于热使得催化剂易于发生劣化,催化剂层的温度管理很重要的情况下。
<第二板式反应器>
第二板式反应器具有:用于使反应原料发生反应的反应容器;具有传热管、并排设置在上述反应容器内的2个以上传热板;向上述传热管供给热介质体的热介质体供给装置;以及将邻接的传热板间的间隙沿着反应容器内的通气方向划分为容纳所填充的催化剂的2个以上区段的隔板。
上述反应容器中形成有2个以上传热板和2个以上的催化剂层,该2个以上传热板在反应容器中在通气方向并列,该2个以上的催化剂层是将催化剂填充在相邻传热板间的间隙而形成的并且在反应容器中在通气方向并列。在反应容器中例如使用相对于通气方向的横截面的形状为矩形的外壳或上述横截面的形状为圆形的壳体。
上述反应容器为所供给的反应原料通过相邻传热板间的间隙而被排出的容器,通常具有一对通气口。上述一对通气口一方面为供给至反应容器的反应原料的供给口,另一方面为反应容器中生成的反应生成物的排出口。对于通气口的形态,只要为能进行反应原料向反应容器的供给与反应生成物由反应容器的排出的形状就没有特别限定。一对通气口优选相对向设置。作为这样的通气口,可以举出例如,设于外壳或壳体的两端的一对通气口以及如下的一对通气口,该一对通气口分别在壳体的包含中心轴的中心部和壳体的内周部形成为圆筒状,并在壳体的横截面以放射状使反应流体通气。
上述传热板包括以截面形状的周边或端缘在一个方向连结的2个以上传热管并形成为板状。
如专利文献1所公开,这样的传热板可以通过将连续形成圆弧、椭圆弧、矩形等图案的二张波板利用形成于两波板图案边端的凸缘进行相互接合来形成。或者传热板可以将2个以上的上述传热管于周边或端缘连结而形成。或者传热板可以将2个以上的上述传热管按照在反应容器中于周边或端缘相接的方式堆积形成。
传热板的形状根据反应容器的形状及尺寸来确定,通常为矩形。此外,传热板的尺寸根据反应容器的形状及尺寸来确定,例如在为矩形传热板的情况下,其纵向(即传热管的连接高度)为0.5~5m、更优选为1~3m,其横向(即传热管的长度)为0.05~10m、更优选为1~10m,但在通常的情况下,横向尺寸没有限制。
反应容器中相邻传热板可以按照传热板的表面凸缘彼此相对向的方式进行排列,也可以按照一方传热板表面的凸缘与另一方传热板表面的凹缘相对向的方式进行排列。相邻传热板间的距离以各传热板中的传热管的长轴间距离的平均值计可以设定在15~50mm、更优选为23~50mm(相邻传热板中传热管宽度的半值之和的1.1~5倍、更优选为1.1~2倍)的范围,以使得在传热管的横切方向在传热板间形成3~40mm、更优选为3~15mm的宽度的间隙。从获得高反应率和高反应成绩的方面考虑,传热板间的距离以传热管的长轴间的距离的平均值计优选为10~50mm、更优选为10~40mm、进一步优选为20~35mm。
从通过调整传热管中热介质体的温度来进行原料反应的控制的方面考虑,传热板中的传热管优选不形成为沿与反应容器内的通气方向平行的方向延出;从通过调整传热管中热介质体的温度来进行原料反应的控制的方面考虑,传热板中的传热管更优选形成为沿与反应容器内的通气方向正交的方向延出、也即在传热管中流动的热介质体的方向为与反应容器内的通气方向正交的方向。
上述传热管由具有在传热管内的热介质体和与传热管外接的催化剂层之间发生热交换的传热性的材料形成。作为这样的材料,可以举出例如不锈钢和碳钢。传热管的截面形状可以为圆形,可以为椭圆形或椭球形等拟圆形,也可以为矩形。所谓传热管的截面形状的周边是指圆形的周边,所谓传热管的截面形状的端缘是指拟圆形的长轴端的端缘或矩形一边的边缘。
一张传热板中的2个以上传热管各自的截面形状和尺寸可以为一定值也可以不同。对于传热管的截面形状的尺寸,例如传热管的宽度为3~50mm、更优选为3~20mm或5~50mm,传热管的高度为10~100mm、更优选为10~50mm或20~100mm。
对于传热管的宽度,在经传热板授受的每单位时间或每单位面积的热量小的情况下,从增厚催化剂层的厚度、取催化剂层厚度的大值来增加催化剂、提高反应速度的方面考虑,更优选为3~20mm;在经传热板授受的每单位时间或每单位面积的热量大的情况下,从降低催化剂层的厚度使传热良好、减少催化剂量以降低反应速度的方面考虑,更优选为5~50mm。此外,对于传热管的高度,在经传热板授受的每单位时间或每单位面积的热量小的情况下,从增厚催化剂层的厚度取催化剂层厚度的大值来增加催化剂、提高反应速度的方面考虑,更优选为10~50mm;在经传热板授受的每单位时间或每单位面积的热量大的情况下,从降低催化剂层的厚度使传热良好、减少催化剂量以降低反应速度的方面考虑,更优选为20~100mm。
上述热介质体供给装置可以为向上述传热管供给热介质体的装置。作为这样的热介质体供给装置,例如可以举出,将热介质体以一个方向供给至2个以上传热管的全部的装置;以及将热介质体以一个方向供给至2个以上传热管的一部分并将热介质体以相反方向供给至2个以上传热管的其它部分的装置。热介质体供给装置优选为通过上述传热管使热介质体在反应管内外进行循环的装置。从对反应容器中的反应进行控制的方面考虑,优选上述热介质体供给装置具有用于调整热介质体的温度的装置。
上述隔板在相邻传热板间的间隙沿着反应容器内的通气方向设置,在上述间隙形成2个以上区段。对于上述隔板,当在各区段填充有催化剂时,只要是能够在各区段保持催化剂的部件即可。上述隔板优选采用与传热板同样的材料形成,优选具有传热性,并优选对于反应容器中的反应没有反应性、在反应容器中的反应为放热反应的情况下优选具有耐热性。此外,从对填充在各区段内的催化剂进行保持的方面考虑,上述隔板优选具有刚性。作为这样的隔板,可以举出例如不锈钢制造的板、方棒、圆棒、网、玻璃棉以及陶瓷板。
上述隔板的形状可以为将催化剂保持在由各隔板形成的区段的形状、可以为与传热管相接的形状、也可以为密合的形状。进一步地,对于上述隔板,从对填充在各区段内的催化剂进行保持的方面考虑,优选为与各自传热管的外壁的表面相接的形状,更优选为与传热管的外壁的表面密合的形状。此外,从容易设置隔板的方面考虑,上述隔板优选正视图为呈具有相邻传热板间的最短距离的宽度的四边形的形状。
对于上述隔板,从能够精确且容易地向一区段进行催化剂的填充的方面考虑,优选按照由隔板形成的区段的容积为1~100L的间隔进行设置。由隔板形成的区段各自的容积可以相同也可以不同,从精确且容易地向全部区段填充催化剂的方面出发优选相同。上述一区段的容积更优选为1.5~30L、进一步优选为2~15L、更进一步优选为3~15L、再进一步优选为5~10L。此外,从同样的方面出发,优选隔板间的距离(隔板的间隔)为0.1~1m。另外,隔板的间隔为上述传热管的轴向上的上述区段的长度,并且是形成上述区段的相邻接的隔板间的距离,或者是形成上述区段的、传热管连接着的反应容器的内壁面与隔板之间的距离。
上述隔板可以根据隔板的性状适当地设置在传热板间的间隙。例如具有可挠性的隔板或具有传热板间的最短距离的宽度的形状的隔板可以通过插入到预先设置在反应容器中的2个以上传热板中的相邻传热板间的间隙而设于传热板间的间隙。此外,对于密合在传热板表面的形状的隔板,当将传热板设置在反应容器中时,可以通过交替设置传热板和隔板而将其设于传热板间的间隙。
填充到上述区段的催化剂可以使用在气相反应中填充到管或传热板间的间隙中的通常的粒状催化剂。催化剂可以为一种也可以为两种以上。作为这样的催化剂,可以举出例如粒径(最长径)为1~20mm的催化剂、以及粒径(最长径)为3~20mm、比重为0.7~1.5的催化剂。此外,作为催化剂的形状,可以使用公知的形状,例如可以举出球状、圆柱状、拉西环状、马鞍状。对于催化剂的形状,在上述隔板形成为不密合在传热板的表面的形状的情况下,从防止催化剂由上述区段泄漏的方面考虑,优选为催化剂的最短径大于传热板与隔板的间隙之间的形状;在上述隔板形成为不密合在传热板的表面的形状的情况下,更优选为具有隔板与传热板之间的间隙的最大值的1.2~2倍的最小径的形状。
催化剂向相邻传热板间的间隙的填充通过向各区段填充催化剂来进行。在各区段中,可以通过将与一区段的容量相等量的催化剂连续或间断地填充到一区段中来进行催化剂的填充。催化剂的适当的填充状态例如可以通过区段间中所填充的催化剂(催化剂层)的上表面(天面)的位置的对比、或各区段中上述上表面的实测值与各区段的上述上表面的计算值的比较来进行判断。
在第二板式反应器中,也可以进一步具有除上述构成要件以外的其它构成要件。作为这样的其它构成要件,可以举出例如:泄露防止部件(例如通气栓),该部件具有通气性,设于上述反应容器内的通气方向的下游侧的传热板的端部,并用于防止填充的催化剂从反应容器的泄露;以及卡止部件(用于固定上述隔板的隔板用卡止部),该部件设于上述隔板的一端部,并用于与上述泄露防止部件或传热板扣合。
上述通气栓为使各区段的通气性与催化剂的保持性并存的部件,其为可自由装卸地固定在各区段的通气方向的端部的部件。通气栓只要能够防止催化剂由各区段漏出,可以设于各区段中的通气方向的上游侧的端部,也可以设于下游侧的端部,还可以设于两端部。此外,通气栓可以全体具有通气性,也可以仅对各区段的通气方向具有通气性。需要说明的是,所谓通气通常是指作为反应原料或反应生成物的状态之一的气体的通过,在本说明书中,在反应原料或反应生成物的状态为气体以外的流体(例如液体)的情况下,所谓通气也是指该流体的通过。
从确保各区段的通气性的方面考虑,优选上述通气栓对各区段的通气方向的开口率为10%以上。从进一步防止将通气栓固定在区段端部时发生压力损失的方面考虑,上述开口率更优选为20%以上、进一步优选为30%以上。
此外,对于上述通气栓,从将催化剂保持在各区段中的方面考虑,优选对各区段的通气方向的孔径为5mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为1mm以下。
上述通气栓可以由具有通气性的一个以上的部件构成。作为上述通气栓,可以举出例如,板状的网或多孔板等通气板;将该通气板成形为筒状的形状的通气筒;具有上述通气板以及在其周边的一部分或全部相对于通气板垂直地设置的裙部的部件;以及具有截面形状为圆形或矩形的第一通气筒和容纳在第一通气筒的内侧且可自由滑动的第二通气筒的通气性套管。从能够获得用于保持催化剂的充分的强度的方面考虑,优选上述通气筒、具有裙部的部件以及通气性套管。从容易进行各区段端部的装卸的方面考虑,进一步优选上述具有裙部的部件。
在上述具有裙部的部件中,从防止催化剂由各区段漏出的方面考虑,优选上述通气板为与各区段的截面形状相同的形状。对于上述裙部,从易于进行通气栓的可自由装卸的固定的方面考虑,优选在通气板周边的一部分作为例如与各区段中相对向的隔板或传热板相接的一对裙部来设置上述裙部;从提高通气栓的强度的方面考虑,优选设于通气板的周边的全部。此外,裙部可以按照向通气板的两面侧突出的方式进行设置,也可以按照仅向通气板的单面侧突出的方式进行设置。
上述通气栓在各区段的端部可自由装卸地固定。从易于进行通气栓的固定和拆卸的方面以及以足够保持催化剂的强度来固定通气栓的方面考虑,用于可自由装卸地固定的构成优选第一卡止部和第二卡止部,该第一卡止部设于区段侧、即传热板和/或隔板;该第二卡止部可与该第一卡止部自由装卸地卡止,并设于通气栓。作为第一和第二卡止部,可以举出例如孔与向该孔进入方向加力的爪、以及孔、螺栓和螺母、等等。从防止反应容器的温度比较高的情况下的烧接的方面考虑,优选第一和第二卡止部为上述的孔与爪这样的简易构成。
上述通气栓由对于催化剂的保持具有充分刚性的材料形成。作为这样的材料,可以举出例如不锈钢等金属和陶瓷。从耐热性和耐反应性的方面出发,优选通气栓采用与传热板相同的材料形成。
此外,填充在各区段的催化剂可以通过拆卸通气栓后由区段的端部取出催化剂而以区段单位进行抽出。
下面使用附图更具体地说明本发明的板式反应器。
<第二实施方式>
如图13~15所示,第二板式反应器具有:矩形的外壳44;具有传热管1并在外壳44内相对向并排设置的2个以上传热板2;容纳被供给至传热管1的热介质体的热介质体容纳部45;将相邻传热板2间的间隙沿着外壳44内的通气方向分割为填充并保持催化剂的2个以上区段的2个以上隔板7;设于传热板2的上部和下部的穿孔板10、46;用于使热介质体容纳部45的热介质体进行循环的泵15;以及用于对循环的热介质体的温度进行调整的温度调整装置47。
对于外壳44,其形成截面形状为矩形的通气路,相当于上述反应容器。外壳44中,在外壳44的上端和下端具有相对向的一对通气口48、48’。传热管1乃例如长径为30~50mm、短径为10~20mm的截面形状为椭圆形的管。
传热板2具有2个以上传热管1以截面形状的端缘连结而成的形状。传热板2通过使将椭圆弧连续形成的二张波板于形成在两波板的弧端的凸缘相互接合而形成。相邻传热板2可以按照表面的凸缘彼此相对向的方式进行并列,但在图13的板式反应器中,相邻传热板2按照一方的传热板2的表面的凸缘与另一方的传热板2的表面的凹缘相对向的方式进行并列。
如图16所示,传热板2在上部、中部以及下部分别包括截面尺寸不同的三种传热管a~c。传热板2按照将传热管a~c的长轴置于一直线上的方式来形成。此外,例如传热管a形成传热板2的占高度的20%的部分的传热板2、传热管b形成传热板2的占高度的30%的部分的传热板2、传热管c形成传热板2的占高度的40%的部分的传热板2。传热板2的占高度的10%的部分以传热板2的上端部和下端部的接合板部来形成。
形成于传热板2的上部的传热管a的截面形状是长径为50mm、短径为20mm的椭圆形,形成于传热板2的中部的传热管b的截面形状是长径为40mm、短径为16mm的椭圆形,形成于传热板2的下部的传热管c的截面形状是长径为30mm、短径为10mm的椭圆形。
需要说明的是,传热板2在反应容器整体中可以以不同的间隔并列,但在图13的板式反应器中,传热板2以相同间隔(例如传热管a的外壁间的最短距离为14mm(各传热板2的传热管的长轴间距离为30mm))并列。
热介质体容纳部45是设于外壳44的相对向的一对壁的容器,用于向各传热管1供给热介质体的供给口形成于上述壁,例如在反应容器整体中,按照热介质体经由传热管1在热介质体容纳部45间曲折流动的方式,在高度方向将热介质体容纳部45划分为多个。
隔板7在相邻传热板2之间沿着外壳44内的通气方向设置。隔板7在反应容器整体中可以以不同的间隔设置,但在图13的板式反应器中,隔板7以相同间隔(例如1,000mm)并列而形成23L容积的区段。隔板7的设置间隔优选为5cm~2m、更优选为10cm~1m。从以区段单位来进行向间隙的填充物的填充并且进行精确且容易的催化剂填充的方面考虑,传热板与隔板间的区段的容积优选为1~100L、更优选为1.5~30L。
对于隔板7,在各区段填充有催化剂时,使用可以将填充的催化剂保持在各区段的部件。如图17~19所示,隔板7可以使用具有与传热板2的表面的凹凸密合的侧缘的形状的板或网。
此外,对于隔板7,只要填充到各区段的催化剂不会由与隔板7之间的间隙漏到相邻接的区段,可以使用与相邻传热板2的传热管a相接、不与传热板2的其它传热管b和c的凸缘和凹缘相抵接的部件,如图20和21所示,可以使用具有相邻传热板2间的最短距离的直径或宽度的圆棒或方棒。
进一步地,如图18所示,隔板7可以为具有比所填充的催化剂粒子的尺寸小的网眼的网,只要填充到各区段的催化剂不会漏到相邻接的区段,也可以如图19所示为具有大于催化剂粒子尺寸的网眼(例如催化剂的最短径的0.8倍以下)的网。
相邻接的二张传热板2按照一方传热板2的凸缘与另一方传热板2的凹缘相对向的方式进行并列的情况下,如图22所示,隔板7可以使用隔板7的侧缘向传热板2的凹缘突出、从传热板2的凸缘分离开的锯齿型板或网。对于这样的隔板7而言,当按照一方的凸缘与另一方的凹缘相对向的方式并列的二张传热板2的距离(各传热板2中传热管1的长轴间距离的平均值)为各传热板2中传热管的最大短径的半值之和的0.9~1.5倍时,可以适合地使用这样的隔板7。
如图17~19和图22所示,当传热板2设于外壳44时,通过交替设置传热板2和与其相抵接的隔板7,由此将具有与传热板2的表面的凹凸相接的侧缘的形状的隔板7设于二张传热板2之间。如图20和图21所示,具有相邻传热板2间的最短距离的直径或宽度的隔板7可以通过交替设置传热板2和与其相抵接的隔板7而设于二张传热板2之间,也可以通过插入到已经并设的传热板2的相邻传热板2之间来设置。网或薄钢板这样的具有可挠性的隔板7也可以通过插入到已经并设的传热板2的相邻传热板2之间来设置。
穿孔板10、46分别是以20~99%的开口率设置着直径为所填充的催化剂的最长径的0.20~0.99倍的孔的板。在图13的板式反应器中,为了防止向配置于最外侧的传热板2与外壳44的壁之间的间隙的通气,如图15所示,按照闭塞由配置于最外侧的传热板2的端缘到外壳44的壁的间隙的方式来形成穿孔板10、46。
泵15使用能够输送所期望温度的热介质体的装置。此外,在温度调整装置47中,使用能够将热介质体的温度控制在所期望的温度的热交换器等装置。热介质体容纳部45、泵15以及温度调整装置47构成热介质体供给装置。
催化剂向传热板2间的填充通过向各区段填充催化剂来进行。由于由传热板2和隔板7形成的区段全部具有相同的容积,因而向各区段填充与一区段的容量同等容量(例如相对于一区段容量为95~100%的体积)的催化剂。
催化剂的良好的填充状态可以通过填充预定量的催化剂时的高度的理论值与实测值的比较(例如实测值相对于理论值的误差为10%以内)、或通过各区段间的催化剂的填充高度的比较(例如各区段间的填充高度的差为填充高度的2%以内)来进行判断。
另外,隔板7具有挂在穿孔板46的孔或设于传热板2的端部的孔或轮这样的卡合部上的钩,通过将该钩卡止在卡合部来张紧设置(張設)隔板7,由此也可以将其设于相邻传热板2间的间隙。若利用这样的构成,则可以将玻璃棉等不具有保形性的材料用于隔板7。
上述板式反应器由于具有隔板7,因而通过以区段单位在恒定的状态下填充催化剂,能够在反应器整体上均匀填充催化剂。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂的填充相比,能够更容易地进行催化剂量相对于设计值精确的、各区段间的填充状态(例如填充密度、空隙率)可为均质的填充。
此外,对于上述板式反应器,由于由传热板2和隔板7形成的全部区段具有相同容量,因而在一次催化剂填充作业中所用的催化剂一定。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更迅速地进行催化剂的填充作业。
进一步地,由于上述板式反应器具有隔板7,因而能够以区段单位对催化剂的填充状态进行判断。因此,在催化剂的填充状态不良的情况下,通过再次仅向被判断为不良的区段填充催化剂,从而能够修正催化剂的填充状态。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更容易地进行催化剂填充作业的调整。
<第三实施方式>
如图23~25所示,在第二板式反应器中,例如,取代穿孔板46而具有呈通气性且闭塞各区段的下端部的2个以上通气栓8,除此以外,具有与上述第二形态的板式反应器同样的构成。
在本实施方式中,外壳44形成截面形状为矩形的通气路,相当于上述反应容器。外壳44在外壳44的上端和下端具有相对向的一对通气口48、48’,并由含有通气口48的外壳端部49、含有通气口48’的外壳端部49’、以及容纳传热板2的外壳主体构成。外壳端部49、49’各自相对于外壳主体可自由装卸地连接。传热管1乃例如长径为20~100mm、短径为5~50mm的截面形状为椭圆形的管。
传热板2具有2个以上传热管1以截面形状的端缘连结而成的形状。传热板2通过将椭圆弧连续而形成的二张波板于形成在两波板的弧端的凸缘相互接合来形成。相邻传热板2可以按照表面凸缘彼此相对向的方式并列,但在图23的板式反应器中,按照一方传热板2的表面的凸缘与另一方传热板2的表面的凹缘相对向的方式并列。
例如,如图16所示,传热板2在上部、中部以及下部分别包括截面尺寸不同的三种传热管a~c。传热板2按照传热管a~c的长轴配置在一直线上的方式来形成。此外,在本实施方式中,例如传热管a形成传热板2的占高度的30%的部分的传热板2、传热管b形成传热板2的占高度的25%的部分的传热板2、传热管c形成传热板2的占高度的45%的部分的传热板2。
形成于传热板2的上部的传热管a的截面形状是长径为50mm、短径为20mm的椭圆形,形成于传热板2的中部的传热管b的截面形状是长径为40mm、短径为16mm的椭圆形,形成于传热板2的下部的传热管c的截面形状是长径为30mm、短径为10mm的椭圆形。
需要说明的是,在本实施方式中,传热板2可以在反应容器整体中以不同的间隔并列,但在图23的板式反应器中,传热板2以相同间隔(例如传热管a的外壁间的最短距离为5mm(各传热板2的传热管的长轴间距离为25mm))并列。
热介质体容纳部45与上述第二方式中的热介质体容纳部45相同。
隔板7在相邻传热板2之间沿着外壳44内的通气方向进行设置。隔板7在反应容器整体中可以以不同的间隔设置,但在图23的板式反应器中,以相同间隔(例如500mm)并列,形成25L容积的区段。本实施方式中,如图26所示,隔板7例如为具有与传热板2的表面的凹凸密合的侧缘的形状的不锈钢制板,在下端部具有窗20。
如图27所示,通气栓8设于各区段的下端部。通气栓8例如如图28所示,具有各区段的截面形状相同的矩形的通气板21、由通气板21的短边向下方垂设的第一裙部22、以及由通气板21的长边向下方垂设的第二裙部23。在第一裙部22中,如图28所示,形成矩形的卡止窗24以及并设于其旁边的卡止爪50。
如图29所示,通气栓8为将通气板21与各裙部22和23展开的形状,将在裙部22形成卡止窗24和作为卡止爪50的切槽的不锈钢制板于通气板21和各裙部22、23之间的边界弯折,并通过将各裙部的边缘焊接,由此形成了通气栓8。通气板21例如为以开口率30%形成2mm的圆形的孔的板。
在第一裙部22,卡止爪50是将来自第一裙部22的下端缘的平行的两条切槽向外侧弯折凸起而形成的。在各第一裙部22中,卡止窗24和卡止爪50相对于通气板21的位置关系各自为相同设置。因此,相对向的一对第一裙部22中,一方的卡止窗24与另一方的卡止爪50相对向,一方的卡止爪50与另一方的卡止窗24相对向。另外,卡止窗24按照具有容纳卡止爪50的宽度和高度的尺寸来形成,隔板7的窗20按照具有同时包含卡止窗24和卡止爪50的宽度和高度的尺寸来形成。
通气栓8自各区段的下端使通气板21向上插入各区段中。此时卡止爪50抵抗向外侧的加力并压向隔板7,到达窗20时,如图30所示,自隔板7的挤压释放并进入窗20,卡止于窗20。窗20相当于第一卡止部,卡止爪50相当于第二卡止部。
在本实施方式中,穿孔板10为以20~40%的开口率设置直径为所填充的催化剂的最长径的0.3~0.8倍的孔的板。在图23的板式反应器中,对于穿孔板10而言,为了防止向配置于最外侧的传热板2与外壳44的壁之间的间隙的通气,如图25所示,按照闭塞从配置于最外侧的传热板2的端缘到外壳44的壁的间隙的方式形成穿孔板10。
泵15和温度调整装置47与上述第一方式中的泵15和温度调整装置47相同。热介质体容纳部45、泵15以及温度调整装置47构成热介质体供给装置。
催化剂向传热板2间的填充通过向各区段填充催化剂来进行。由于传热板2和隔板7所形成的区段全部具有相同容积,因而在本实施方式中,例如,向各区段填充与一区段的容量相等的容量(例如相对于一区段的容量为97~103%的体积)的催化剂。
在本实施方式中,催化剂的良好的填充状态可以通过催化剂的填充高度的理论值与实测值的比较(例如实测值相对于理论值的误差为3%以内)、或各区段间的催化剂的填充高度的比较(例如各区段间的填充高度的差为填充高度的5%以内)来进行判断。
一区段的催化剂的填充状态不良的情况下,拔出该区段的通气栓8,仅从该区段的下端抽出填充到该区段中的催化剂。对于隔板7的窗20,由于其按照在通气栓8固定时包含卡止窗24和卡止爪50的尺寸来形成,因而窗20隔着隔板7相对于相邻接的两个通气栓8的卡止窗24和卡止爪50进行开口。进一步地,由于卡止窗24以包含卡止爪50的尺寸来形成,因而隔着隔板7相邻接的两个通气栓8中的一方的卡止窗24相对于另一方的卡止爪50开口,另一方的卡止窗24相对于一方的卡止爪50开口。由此,卡止着的卡止爪50相对于通气板21的下侧的空间未被相邻的通气栓8遮挡,因而在通气板21的下侧空间中,可以直接按压卡止爪50。因而对于通气栓8,例如如图31所示,使用前端具有能够插入至卡止窗24中的钩的工具,通过隔着隔板7相邻接的通气栓8的卡止窗24和隔板7的窗20,利用上述钩按压卡止爪50,能够通过解除卡止爪50和窗20之间的卡止而将其卸下。
将催化剂取出后,再次将通气栓8从该区段的下端插入并固定,并向该区段填充催化剂,由此可重新进行各区段中催化剂的填充。
上述板式反应器由于具有隔板7,因而通过以区段单位在恒定的状态下填充催化剂,能够在反应器整体上将催化剂均匀填充。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更容易地进行催化剂的精确填充。
此外,在上述板式反应器中,由于通过传热板2和隔板7形成的全部区段具有相同容量,因而在一次催化剂填充作业中所用的催化剂一定。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更迅速地进行催化剂的填充作业。
进一步地,由于上述板式反应器具有隔板7,因而能够以区段单位对催化剂的填充状态进行判断。因此,在催化剂的填充状态不良的情况下,通过再次仅向被判断为不良的区段填充催化剂,能够修正催化剂的填充状态。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更容易地进行催化剂填充作业的调整。
此外,在上述板式反应器中,由于具有通气栓8,因此可以容易地以区段单位进行催化剂的抽出。因此,在催化剂的填充状态不良的情况下,卸下被判断为不良的区段的通气栓,将催化剂由区段抽出,重新向该区段填充催化剂,由此可以容易地修正特定区段的催化剂的填充状态。因此,与向未形成这样的区段的传热板2间的催化剂填充相比,能够更进一步容易地进行催化剂的填充作业的调整。
此外,由于通气栓8具有矩形的通气板21以及第一和第二裙部22、23,因而从得到支持各区段的催化剂层的充分强度的方面考虑是优异的。此外,由于通气栓8是通过钢板的冲切、弯折以及焊接而得到的,因而可以容易地得到这样优异的通气栓8。
此外,对于通气栓8,在相对向的一对第一裙部22各自具有卡止窗24和卡止爪50,相对向的一对第一裙部22中,一方的卡止窗24与另一方的卡止爪50相对向,一方的卡止爪50与另一方的卡止窗24相对向,因而在隔着隔板7相邻接的通气栓8中,在由各通气栓8突出的卡止爪50不重叠或抵接的情况下,以充分的强度固定通气栓8,并且容易进行通气栓8的拆卸,从上述观点考虑是优异的。
进一步地,由于隔板7的窗20是以包含通气栓8固定时卡止窗24与卡止爪50的尺寸来形成的,因而与隔板7相接的两个通气栓8的任一卡止爪50均为可自由装卸地卡止。这样,由于设置具有单一规格的窗20的隔板7,因而从低成本地构成通气栓8的自由装卸结构的观点考虑,上述板式反应器是优异的。
此外,在上述板式反应器中,由于在通气板21的下方通过卡止爪50与窗20之间的卡止这样的接触面积小的接触来固定通气栓8,因而从防止用于氧化反应这样的较高温条件下的反应时的卡止爪50与窗20之间的烧接的方面考虑是优异的。
需要说明的是,在上述板式反应器中,是将作为第二卡止部的窗20设于隔板7,但也可将这样的第二卡止部设于传热板5的下端部,亦可与图23的板式反应器同样地设置通气栓8。如此,对于通气栓,即使没有隔板,也可通过利用传热板5的下端部进行可自由装卸地固定来卡止。进一步地,可以在隔板7的下端部和传热板5的下端部这两处设置第二卡止部,这种情况下,从提高通气栓的固定强度的方面考虑是有效果的。
此外,对于隔板,例如可以根据第二卡止部的种类或设置场所、隔板与传热板之间所生成的间隙的尺寸、传热板间的距离的不同来使用各种隔板。作为这样的隔板,例如可以举出:如图18和图19所示的具有与传热板2的表面的凹凸相密合的侧缘的形状的网、具有相邻传热板2间的最短距离的直径或宽度的板;或如图20和图21所示的圆棒或方棒;如图22所示的、隔板7的侧缘向传热板2的凹缘突出而与由传热板2的凸缘分离开的锯齿型板或网;以及基于玻璃棉等不具有保形性的材料的部件。
在本实施方式中,在例如该隔板所用的网具有催化剂不会漏出的程度的尺寸的网眼(例如催化剂的最长径的0.5倍以下)的情况下可以适合地使用如图18和图19所示的隔板。隔板所用的网的网眼的尺寸优选为催化剂的最小径的0.8倍以下的网孔(目開き)。
此外,在本实施方式中,在传热板与隔板之间不形成催化剂漏出程度的宽度的间隙的情况下,可以适合地使用如图20和图21所示的隔板。此外,在本实施方式中,在一方的凸缘与另一方的凹缘以相对向的形式并列的二张传热板2的距离(各传热板2中的传热管1的长轴间距离的平均值)为各传热板2中的传热管的最大短径的半值之和的0.9~1.5倍时,可以适合地使用如图22所示的隔板。
对于隔板来说,在例如隔板中不设有第二卡止部的情况下,也可以使用上述任意的隔板。另外,在例如第二卡止部为窗的情况下,可以使用能够设置可支撑通气栓的窗的板状部件。此外在例如第二卡止部为窗的情况下,隔板可以使用具有作为上述窗使用的充分的尺寸的网眼的网状部件。
对于如图26、18、19以及图22所示的、具有与传热板的表面的凹凸相接的侧缘的形状的隔板,当传热板设于外壳时,通过交替设置传热板和与其相抵接的隔板来设于二张传热板之间。对于图20和图21所示的具有相邻传热板间的最短距离的直径或宽度的隔板,可以通过交替设置传热板和与其相抵接的隔板而将其设于二张传热板之间,也可以通过插入到已经并设的传热板的相邻传热板之间来设置。网或布、或者薄钢板这样的具有可挠性的隔板也可以通过插入到已经并设的传热板的相邻传热板之间来设置。
另外,隔板具有挂在通气栓8的孔或设于传热板2的端部的孔或轮这样的额外的卡止部上的钩,通过将该钩卡止在卡止部来张紧设置隔板,由此也可以将其设于相邻传热板2间的间隙。从将玻璃棉等不具有保形性的材料用于隔板的方面考虑优选这样的构成。
此外,对于上述板式反应器中的通气栓8,如图32所示,也可以不使用卡止爪50而使用前端具有与窗20的下端面相接的卡止爪51的通气栓。从将通气栓牢固地固定于各区段的方面出发,更进一步优选这样的通气栓。此外,对于具有卡止爪51的通气栓,从板式反应器长期使用时也能防止通气栓落下、催化剂由传热板间的间隙脱落的方面考虑也是有效的。
此外,对于通气栓来说,只要具有窗20与卡止爪50这样的适当的自由装卸结构,就可以使用各种形态的通气栓。作为这样的通气栓,例如可以举出如图33所示的用网或通气板形成的圆筒、如图34所示的具有通气孔的板、如图35和图36所示的以一对裙部支持通气板或网的形状的部件、如图37和图38所示的表面由网构成的箱状的部件。
进一步地,对于基于这样的形态的其它形态的通气栓,可以举出如图39所示的具有第一通气管52以及第二通气管53的套管结构的通气栓,所述第一通气管52相对于各区段的通气方向具有通气性,所述第二通气管53相对于各区段的通气方向具有通气性,并在第一通气管52的内部自由滑动。在使用这样的通气栓的情况下,例如在隔板7设置由隔板7的下端部的表面突出的法兰部54、将通气栓延伸至与两端的隔板7相接并载置于法兰部54、利用固定销55固定朝向通气栓的滑动方向的伸缩,由此将上述通气栓设置于各区段的下部。
固定销55例如由固定轴、设于其一端的轮以及具有可挠性的金属薄板构成,所述金属薄板以相对于固定轴的延出方向正交的方向设置于其另一端。若将固定销55由通气栓下面的通气孔插入,则通过通气孔时金属薄板挠曲而通过通气孔后金属薄板的挠曲解除,固定销55形成为自通气栓垂挂的状态。此外,通过牵拉固定销55的轮,金属薄板在挠曲的同时通过通气孔,由此拔出固定销55,进一步通过使第二通气管53滑动,可以自传热板的下方卸下上述通气栓。
或者,对于上述其它形态的通气栓,可以举出如图40所示的具有将第一通气管52、第二通气管53以及加力部件56的通气栓,所述加力部件56是对第二通气管53向由第一通气管52突出的方向加力的螺旋弹簧这样的部件。该通气栓也通过具有法兰部54的隔板7设置于各区段的下部。对抗加力部件56的加力使通气栓缩回而使该通气栓载置在法兰部54之上,由此将该通气栓设置于各区段的下部。此外,通过对抗加力部件56的加力使通气栓缩回,可以由传热板的下方卸下所述通气栓。固定销55和第二通气管53的滑动可以通过将图31所示工具的钩挂在固定销55的轮或第二通气管53的下部的通气孔上来进行。
<反应生成物的第二制造方法>
本发明的反应生成物的第二制造方法是使用上述第二板式反应器来制造反应生成物的方法,该方法包括向上述传热管供给所期望温度的热介质体的工序、向填充有催化剂的相邻传热板间的间隙供给反应原料并获得从上述间隙排出的反应生成物的工序。在第二方法中,上述反应原料为乙烯;选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的至少一种、或选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种;碳原子数为4以上的烃;二甲苯和/或萘;烯烃;羰基化合物;氢过氧化枯烯;丁烯;或乙苯,上述反应生成物为氧化乙烯;碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛和/或碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸;马来酸;邻苯二甲酸;链烷烃;醇;丙酮和苯酚;丁二烯;或苯乙烯。
第二板式反应器适用于固定床接触反应的工序,在这样的反应工序中特别是适用于由于高反应热而会发生催化剂劣化或反应成绩会降低的反应工序。特别是第二板式反应器能够适用于气体或液体等能够在填充有催化剂的催化剂层中流通的流体的反应原料,但与液体状态的情况相比,更可适合地用于难以除热的气体的情况下。
例如,有效适用第二板式反应器的反应为如下反应:上述原料为乙烯;选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的至少一种、或选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种;正丁烷或苯等碳原子数为4以上的烃;二甲苯和/或萘;烯烃;羰基化合物;氢过氧化枯烯;丁烯;或乙苯,所得到的上述反应生成物为氧化乙烯;碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛和/或碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸;马来酸;邻苯二甲酸;链烷烃;醇;丙酮和苯酚;丁二烯;或苯乙烯。
特别优选的是,第二板式反应器适用于已知易于产生过热点的、气相接触氧化反应。可以举出反应原料乃选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种、或者为选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种的反应。
具体地说,作为上述碳原子数为3的烃,可以举出丙烯、丙烷。作为上述碳原子数为4的烃,可以举出异丁烯、丁烯类、丁烷类。此外,作为上述碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛,可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛,作为碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。
在反应生成物的第二制造方法中,在催化剂中可以利用在使用上述反应原料的现有接触反应中所用的公知催化剂,例如使用多管式反应器的上述反应原料的接触反应。催化剂中可以混合在上述接触反应中不具有反应性的莫来石球等惰性颗粒。此外,在反应生成物的第二制造方法中,对于供给至传热管的热介质体的温度,例如可以以现有的接触反应、例如使用多管式反应器的上述反应原料的接触反应中的反应条件为基准,由使用第二板式反应器的反应中的反应条件的最佳化来求得。进一步地,对于反应生成物的第二制造方法中的其它反应条件,例如可以与上述的热介质体的温度同样地通过利用公知技术的最佳化来求得。或者,对于反应生成物的第二制造方法中的反应条件,可以适用上述反应生成物的第一制造方法或者后述反应生成物的第三制造方法的反应条件。
<反应生成物的第三制造方法>
反应生成物的第三制造方法为(A)方法或(B)方法:(A)向具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器中供给反应原料混合物,该反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种以及含有分子状氧;对上述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由不饱和烃以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种反应生成物。(B)向具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器中供给反应原料混合物,该反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种以及分子状氧;对上述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸组成的组中的至少一种反应生成物。
进一步地,在反应生成物的第三制造方法中,上述板式反应器被分割为催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域,向上述2个以上反应区域供给独立进行温度调整的热介质体,对由上述氧化生成的热隔着上述传热板进行除热,而独立控制上述催化剂层内的温度。
进一步地,在反应生成物的第三制造方法中,供给至反应区域S1的上述热介质体的温度T(S1)高于供给至反应区域S2的上述热介质体的温度T(S2),所述反应区域S1最接近于上述反应原料混合物的入口,所述反应区域S2与上述反应区域S1相邻,并位于反应原料混合物流的下游。
进一步地,在反应生成物的第三制造方法中,对上述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上;对上述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上。
反应生成物的第三制造方法中所用的反应原料是选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种、或者是选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种。作为上述碳原子数为3的烃,可以举出丙烯、丙烷。作为上述碳原子数为4的烃,可以举出异丁烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷。作为上述碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛,可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛。
这些反应原料的状态只要具有在上述催化剂层中流通的流动性就没有特别限定,可优选示例出为气体(反应原料气体)的状态。
此外,在作为上述反应生成物的不饱和烃、碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛、以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸中,作为不饱和烃,可以举出丁二烯;作为碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛,可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛;作为碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐。
此处,认为反应生成物的第三制造方法在上述全部反应生成物能够适用的理由如下。
作为上述理由,可以举出例如,由碳原子数为3的丙烯制造丙烯醛、由碳原子数为4的异丁烯制造甲基丙烯醛以及由正丁烯制造丁二烯所用的催化剂的基本组成(例如钼(Mo)-铋(Bi)系)、制法以及形状基本相同,并且该反应生成物的制造中的反应形式、工序在工业上相同。进一步可以举出,由作为不饱和脂肪族醛的丙烯醛制造丙烯酸、由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸以及由丁烯类制造马来酸酐中也使用同样的基本组成(例如钼(Mo)-钒(V)系)、形状的催化剂,利用相同的反应形式、工序进行工业上的反应制造。这些反应均为利用分子状氧的接触气相氧化,并且是伴随有较大放热的反应,根据本发明人的见解,这些反应具有同样的反应特性,因此认为可有效应用反应生成物的第三制造方法。
供给至上述板式反应器的上述反应原料混合物含有反应原料、分子状氧、以及根据需要含有氮、水蒸气等对反应为惰性的气体。上述反应原料可以为仅1种的构成,并且也可以为2种以上混合而成的混合物(例如混合气体)。上述反应原料混合物(例如反应混合气体)的组成根据目的适当选择。
上述反应原料相对于上述反应原料混合物的含量没有特别限定,作为反应原料的总量,优选为5~13摩尔%。此外,上述分子状氧相对于上述反应原料混合物的含量优选为反应原料总量的1~3倍量。
上述惰性的气体相对于上述反应原料混合物的含量为从上述反应原料混合物总量中扣除反应原料的总量和分子状氧量的值。另外,上述惰性的气体可以使用对由反应体系排出的尾气进行再循环的惰性气体。
在反应生成物的第三制造方法中,可以根据目的使用公知的催化剂。作为催化剂的组成,可以举出含有钼、钨、铋等的金属氧化物、或者含有钒等的金属氧化物。将该组成的金属氧化物粉末成型为球状、粒状、或者环状,在高温下烧制后,用作催化剂。此外,催化剂的形状可以采用公知的形状,可以适当地使用直径为1~15mm(毫米)的球状;或者椭圆形以外的形状的、具有1~15mm的相当直径的粒状;或者在圆柱的圆柱中心开孔的环状的形状的、圆外径为4~10mm、圆内径为1~3mm、高度为2~10mm的形状。更优选上述直径、相当直径、圆外径和高度为3~5mm的催化剂。
反应原料为丙烯的情况下,作为上述金属氧化物,可适当地示例出下述通式(1)所示的化合物。
Mo(a)Bi(b)Co(c)Ni(d)Fe(e)X(f)Y(g)Z(h)Q(i)Si(j)O(k)···式(1)
上述式(1)中,Mo表示钼;Bi表示铋;Co表示钴;Ni表示镍;Fe表示铁;X表示选自钠、钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素;Y表示选自由硼、磷、砷和钨组成的组中的至少一种元素;Z表示选自由镁、钙、锌、铈和钐组成的组中的至少一种元素;Q表示卤素元素;Si表示硅;O表示氧。
此外,在上述式(1)中,a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k分别表示Mo、Bi、Co、Ni、Fe、X、Y、Z、Q、Si和O的原子比,钼原子(Mo)为12时,0.5≦b≦7、0≦c≦10、0≦d≦10、1≦c+d≦10、0.05≦e≦3、0.0005≦f≦3、0≦g≦3、0≦h≦1、0≦i≦0.5、0≦j≦40,k为由各元素的氧化状态决定的值。
另一方面,在反应原料为丙烯醛的情况下,作为上述金属氧化物,可适当地示例出下述通式(2)所示的化合物。
Mo(12)V(a)X(b)Cu(c)Y(d)Sb(e)Z(f)Si(g)C(h)O(i)···式(2)
上述式(2)中,X表示选自由Nb和W组成的组中的至少一种元素。Y表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn组成的组中的至少一种元素。Z表示选自由Fe、Co、Ni、Bi、Al组成的组中的至少一种元素。其中Mo、V、Nb、Cu、W、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Co、Ni、Bi、Al、Si、C和O为元素符号。
此外,在上述式(2)中,a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比,相对于钼原子(Mo)为12,0<a≦12、0≦b≦12、0≦c≦12、0≦d≦8、0≦e≦500、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500;i是由上述各成分之中除C以外的各成分的氧化度而确定的值。
在实用的反应器中,要求提高单位催化剂的反应原料的处理负荷量,以增加目标反应生成物的生产率。但是,在提高单位催化剂的反应原料的处理负荷量的情况下,需要用于适当地控制通过反应生成的热而防止过热点、防止催化剂的损伤、且提高反应原料的转化率和目标反应生成物的收率的方案。
为了与此相对应,对于用于反应生成物的第三制造方法的板式反应器,其形状等并无特别限定,但以下述(1)和(2)为特征。
(1)分割为在传热板之间形成的催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域。
(2)向2个以上反应区域供给经温度调整的热介质体,必要时向2个以上区段独立供给经温度调整的热介质体,将通过接触气相氧化反应生成的热隔着传热板进行除热,由此可以独立控制催化剂层内的温度。
作为这样的板式反应器,可以利用上述本发明的板式反应器。在反应生成物的第三制造方法中,从得到本发明的板式反应器的效果和反应生成物的第三制造方法的效果这两者的效果的方面考虑,优选在第三方法中使用本发明的板式反应器。
下面记载了用于反应生成物的第三制造方法的上述板式反应器的实施方式。需要说明的是,在下面的记载中,为了简便,有时使用反应流体的方式之一的“反应气体”来说明反应原料、反应原料混合物以及通过反应生成的反应生成物的混合物等的总称。
作为板式反应器的第1方式,可以举出在一对传热板所夹持的空间内填充催化剂来形成反应区域,具有向传热板的外侧供给热介质体的热介质体流路的板式反应器。
上述板式反应器的反应区域能够分割为2个以上区段,可以通过调整一对传热板的间隔来改变各反应区域中所填充的催化剂层厚度。特别优选为反应区域的各处的催化剂层厚度从所供给的反应原料混合物的入口朝向出口增大的结构。此外,可以将传热板对的外侧分割为2个以上的热介质体流路,向该流路供给具有各不相同的温度的热介质体。
供给至上述板式反应器的反应气体的方向沿着传热板流动,热介质体向一对传热板的外侧供给。该热介质体的流动方向没有特别限制,但在工业规模的反应装置中通常需要容纳大量的催化剂、设置多个传热板对,因而与反应气体的流向成直角方向是更合适的。
通常反应中的反应量在反应气体的入口部分最大,伴随着反应的反应热的产生最大,在反应气体的出口方向则减少。通过调整传热板的间隔改变催化剂层的平均层厚度能够更为精密地控制反应以及由反应产生的热,能够预防伴随着催化剂层温度的上升的过热点的产生,并能够防止催化剂的损伤。
此外,通过使用上述板式反应器,能够消除在多管式反应器中所见到的、在反应气体的单位催化剂的处理负荷量高的条件下的、反应气体的压力损失的增大以及与之相伴的目标反应生成物的收率的降低。进一步地,能够削减与反应器内压的上升相伴随的、反应气体等的供给用压缩机的能量成本。
图41示出了上述板式反应器的第1具体例。
将热介质体流路(60-1、60-2以及60-3)与催化剂层(43)隔离开的薄板传热板(57)沿着从反应气体入口(58)向出口(59)的流向而发生变形以改变催化剂层(43)的厚度。此处,催化剂层的平均层厚度为在与反应气体的流动方向呈直角的方向测得的板间的距离。
形成于一对传热板(57)之间的催化剂层(43)的厚度对应于各热介质体流路(60-1、60-2以及60-3)形成各反应区域(S1、S2以及S3)。(61)是热介质体供给口。需要说明的是,在上述中,将反应区域设为3个,但这是示例,反应区域的数目并无限定。
此外,在传热板(57)中,能够使用平板、经压纹加工以使其具有凹凸的凹凸板、或者经与反应气体的流向呈直角的方向成形的波板。如果考虑到反应气体与热介质体之间的传热效率,则适宜使用凹凸板或波板形状。此处,在第1具体例中,在传热板(57)中使用压纹加工或者波板的情况下催化剂层的平均层厚度以如下式规定。
(式)[催化剂层的平均层厚度]=[催化剂层的体积]÷[传热板的长度(宽)(垂直于图41中纸面的方向的长度)]÷[传热板的反应气体的流动方向的长度]
此处,[催化剂层的体积]如下:使形成催化剂层的一对传热板相对于地面保持垂直,且在底部(各反应区域的最下面)设置盖,并向一对传热板所夹持的空间内注入水等液体或直径1mm以下的玻璃珠,此时,充满该空间所需要的水等液体或直径1mm以下的玻璃珠的体积,即为催化剂层的体积。
作为上述板式反应器的第二方式,可以举出如下的板式反应器:即,在所述板式反应器中,使被赋形为以圆弧、椭圆弧、矩形或多边形的一部分为主构成要件的连续图案的波板2片相对向,并将该两波板的凸面部相互接合形成2个以上的热介质体流路,得到传热板,使所得到的传热板多个排列且使相邻的传热板的波板凸面部与凹面部相对向,形成指定间隔的催化剂层。此处,上述所谓“被赋形为以圆弧、椭圆弧、矩形或多边形的一部分为主构成要件的连续图案的波板”意味着波板的波的形状为以圆弧、椭圆弧、矩形或多边形的一部分为主构成要件的连续图案(形状)。
上述板式反应器中,通过改变被赋形为波板的圆弧、椭圆弧、矩形或多边形的一部分的形状,能够由供给至催化剂层的反应气体的入口向出口处改变催化剂层的厚度。此外,上述板式反应器中,反应区域能够被分割为2个以上的领域,能够使被分割为2个以上领域的反应区域与上述催化剂层的厚度变化相对应。进一步地,向分割后的2个以上反应区域中,独立供给经温度调整的热介质体,对由接触气相氧化反应生成的热隔着传热板进行除热,能够独立控制催化剂层内的温度。
供给至上述板式反应器的反应气体的方向沿传热板的外侧流动,热介质体供给至一对传热板的内侧。该热介质体的流动方向相对于反应气体的流动为直角方向、即以十字流的方向流动。
通常反应中的反应量在反应气体的入口部分最大,伴随反应所产生的反应热最大,在反应气体的出口方向减少。为了有效地进行该反应热的除热,优选改变一传热板与相邻传热板所使用的波板的凹凸形状,调整两传热板的间隙使得催化剂层的平均层厚度发生改变。通过改变催化剂层的平均层厚度,能够更精密地控制反应,随着催化剂层温度的上升,预防过热点,能够防止催化剂的损伤。
图42示出了上述板式反应器的第2具体例。
如图42所示,对于传热板(57),将2片薄板变形为以圆形、椭圆形、矩形或多边形的一部分为主构成要件的连续图案,彼此在相反方向上面对面地(以镜像关系)被接合,形成热介质体流路(60-1、60-2、60-3)。此外,将一对传热板(57)彼此错开相当于热介质体流路的一半的距离地相对向,形成间隙,向所形成的间隙填充催化剂,形成催化剂层(43)。进一步地,一对传热板(57)具有向催化剂层(43)导入反应混合气体的反应气体入口(58)和导出反应气体的反应气体出口(59)。
上述热介质体流路中,各流路的截面形状(截面积)不同,热介质体流路(60-1)的宽度最大。热介质体流路(60-1)的宽度最大的情况下,相邻接的上述传热板(57)的间隔恒定,因而相邻传热板的波板凸面部与凹面部相对面而形成的间隔(A)(即催化剂层(43)的层厚)最窄。由热介质体流路(60-2)向热介质体流路(60-3),热介质体流路的宽度依次减小,与该热介质体流路相对应的催化剂层(43)的厚度增大。因而,与热介质体流路(60-1、60-2以及60-3)相对应的催化剂层(43)中,各催化剂层的平均层厚度不同,可以形成催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域(S1、S2以及S3)。
此处,催化剂层的平均层厚度是指在各反应区域(S1、S2以及S3)的各催化剂层中在与反应气体的流动方向呈直角的方向上测定的上述间隔(A)的平均值。在第2具体例中,使用以下所示计算式进行规定。
(式)[催化剂层的平均层厚度]=[催化剂层的体积]÷[传热板的长度(宽)(垂直于图42中纸面的方向的长度)]÷[传热板的反应气体的流动方向的长度]
此处,[催化剂层的体积]为如下体积:在使形成催化剂层的一对传热板相对于地面保持垂直,且在底部(各反应区域的最下面)设置盖,向一对传热板所夹持的空间内注入水等液体或直径1mm以下的玻璃珠,此时,充满该空间所需要的水等液体或直径1mm以下的玻璃珠的体积。
需要说明的是,在上文中,将反应区域定为3个,但这仅为示例,在反应生成物的第三制造方法中反应区域的数目并无限定。
基于图43对上述板式反应器的第2具体例中使用的传热板(57)的构成进行更为详细的说明。图43示出了如下传热板:将变形为以圆弧、椭圆弧、矩形或多边形的一部分为主构成要件的连续的图案的波板2片相对向,并将该两波板的凸部相互接合,从而形成2个以上的热介质体流路。
热介质体流路的尺寸以及催化剂层的平均层厚度以相当于波板的波周期的(L)和波高度(H)来规定。此时,波周期(L)优选为10~100mm、更优选为20~50mm。另一方面,高度(H)优选为5~50mm、更优选为10~30mm。
该传热板为一对平行的传热板,且彼此错开相当于热介质体流路的一半的距离(L/2)地相对向,形成间隙,向该间隙填充催化剂,形成催化剂层。
通过改变该平行的一对传热板的间隔(P)与热介质体流路的周期(L)和高度(H)对催化剂层的厚度进行调节。一对传热板的间隔P通常为10~50mm、更优选为20~50mm。
图43中,传热板的形状以圆弧的一部分描绘出,该形状也可以为以椭圆弧、矩形、三角形或多边形的一部分为主构成要件的连续图案。通过变化上述周期(L)和高度(H)可以精度良好地控制催化剂层厚度。另外,催化剂层厚度优选在传热板的长度(宽度)方向(与纸面垂直的方向)上是均一的。
此外,上述催化剂层的平均层厚度与图43所示的间隔(x)相关,该间隔(x)通常为上述式规定的催化剂层的平均层厚度的0.7~0.9倍。
各反应器的传热板(57)的薄板使用板厚为2mm以下、适当地为1mm以下的钢板。
传热板(57)的反应气体流动方向的长度为0.5~10m(米)、优选为0.5~5m、进一步优选为0.5~3m。根据可常规获得的薄板钢板的尺寸,在所述长度为1.5m以上时,也可以将2片板接合或组合使用。
与反应气体的流动方向呈直角的方向(在图41和42中与纸面相垂直的方向的深度)的长度没有特别限制,通常使用0.1~20m、优选使用3~15m。更优选为6~10m。传热板(57)与图43所示的配置同样地层积,层积的片数没有限制。在实际中,由反应所需要的催化剂量来确定,而为数十片至数百片。
上述各反应区域的催化剂层的平均层厚度没有特别限定,优选为4~50mm。另外,上述各反应区域的催化剂层的平均层厚度根据反应原料的负荷量和催化剂的形状(粒径等)也有所不同,在图41所示的板式反应器中,可优选示例出反应区域(S1)的催化剂层的平均层厚度为4~18mm(更优选为5~13mm)、继该反应区域(S1)之后的反应区域(S2)的催化剂层的平均层厚度为5~23mm(更优选为7~17mm)、继该反应区域(S2)之后的反应区域(S3)的催化剂层的平均层厚度为8~27mm(更优选为10~22mm)。
另一方面,在图42所示的板式反应器中,可优选示例出反应区域(S1)的催化剂层的平均层厚度为5~20mm(更优选为7~15mm)、继该反应区域(S1)之后的反应区域(S2)的催化剂层的平均层厚度为7~25mm(更优选为10~20mm)、继该反应区域(S2)之后的反应区域(S3)的催化剂层的平均层厚度为12~30mm(更优选为15~25mm)。
另外,该2个以上反应区域的催化剂层的平均层厚度优选依照从反应气体的入口向出口的方向的位置依次增加。
特别是在对选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上的情况下、和/或在对选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上的情况下,与向上述催化剂层(43)导入反应混合气体的反应气体入口(58)相连接的反应区域(S1)的催化剂层的平均层厚度为5~15mm(特别优选为7~12mm),更优选继该反应区域(S1)之后的反应区域(S2)的催化剂层的平均层厚度为7~17mm(特别优选为10~15mm),继该反应区域(S2)之后的反应区域(S3)的催化剂层的平均层厚度为12~27mm(特别优选为15~20mm)。
上述催化剂层的平均层厚度小于上述范围的情况下,向上述反应区域S1填充催化剂时,催化剂颗粒在催化剂层内发生桥接(ブリッジ),并伴随有填充时间变长等困难。当然,催化剂层的最小层厚度必须要大于催化剂颗粒的粒径。通常,催化剂层的最小厚度优选为催化剂粒径的1.5倍以上。因而,上述示例的催化剂层的平均层厚度在催化剂颗粒的粒径为3~5mm时是适宜的。
另一方面,催化剂层的平均层厚度大于上述范围的情况下,容易成为产生过热点的原因。特别是若出现反应气体的出口附近的反应区域(例如反应区域(S3))的催化剂层内的温度上升、产生过热点现象的状况,或者出现反应原料的转化率与最佳值相比过高这样的接近于过热点的状况,则可能会出现反应成绩降低、目标反应生成物的收率降低的现象。上述状况恶化、产生过热点的情况下,也会出现催化剂损伤。此时,需要降低热介质体的温度限制反应量并促进反应热的除去,或者降低反应混合气体的供给量并降低反应原料的负荷量。
上述催化剂层的平均层厚度的详细情况根据反应量的变化而不同,自催化剂层(43)的入口至出口可以连续变化,也可以阶梯性变化。若考虑到制造催化剂时反应活性的不一致,则阶梯性地改变上述催化剂层的平均层厚度可以确保自由度。
此外,上述反应区域的分割数优选为2~5,优选由反应气体的入口朝向出口,各反应区域的催化剂层的平均层厚度增大。
进一步地,对于各反应区域中的催化剂层的反应气体的流动方向的长度,要考虑反应原料的转化率等进行确定,例如,将上述反应区域分割为3个的情况下,优选使用相对于全部的催化剂层长度,反应区域(S1)部分为10%~55%、反应区域(S2)部分为20%~65%、反应区域(S3)部分为25%~70%的催化剂层长度。此外,反应区域(S3)部分的催化剂层长度优选根据反应原料的转化率的实现率进行变化。
如上所述,在实用的反应器中,在单位催化剂的反应原料的处理负荷量得到了提高的情况下,也需要适当地控制由反应生成的热,预防过热点的产生,防止催化剂的损伤,且提高反应原料的转化率和目标反应生成物的收率。
在反应生成物的第三制造方法中,对选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上。对上述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量优选相对于每1升催化剂为170~290升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]、特别优选相对于每1升催化剂为200~250升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上意味着上述单位催化剂的反应原料的处理负荷量得到了提高的状态。
此外,对选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上。对上述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、反应原料的负荷量优选相对于每1升催化剂为180~300升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]、特别优选相对于每1升催化剂为200~250升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。上述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上意味着上述单位催化剂的反应原料的处理负荷量得到了提高的状态。
在反应生成物的第三制造方法中,为了提高反应原料的转化率和目标反应生成物的收率,对供给至2个以上反应区域的热介质体温度进行独立控制。另外,在反应生成物的第三制造方法中温度的单位是摄氏度[℃]。
在反应生成物的第三制造方法中,为了提高反应原料的转化率和目标反应生成物的收率,供给至最接近于反应原料混合物的入口的反应区域S1的热介质体的温度T(S1)高于供给至与反应区域S1相邻并位于反应原料混合物流的下游的反应区域S2的热介质体的温度T(S2)是重要的。
此外,“T(S1)-T(S2)”更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上、特别优选为15℃以上。另外,“T(S1)-T(S2)”优选为40℃以下。
另外,供给至上述反应区域S2的、位于反应原料混合物流下游的反应区域的热介质体的温度为任意的,可以与温度T(S2)相同,也可以不同。但是,特别是在包含反应原料的转化率为90%以上的范围的反应区域中,优选低于温度T(S2)的温度。
在上述图41和42所记载的板式反应器的示例中,供给至反应区域(S1)的热介质体的温度T(S1)高于供给至反应区域(S2)的热介质体的温度T(S2)时,可以提高反应原料的转化率和目标反应生成物的收率。
此外,为了进一步提高目标反应生成物的收率,优选供给至最接近于反应原料混合物的出口的反应区域的热介质体的温度低于供给至与该反应区域相邻接并位于反应原料混合物流的上游的反应区域的热介质体的温度。此外,更优选该温度差的绝对值为5℃以上、特别优选为10℃以上。另外,该温度差的绝对值优选为30℃以下。
在反应生成物的第三制造方法中,当将供给至不特定的任意反应区域S(j)的热介质体的温度设为T(Sj)、将供给至与上述反应区域S(j)相邻接并位于反应原料混合物流的下游的反应区域S(j+1)的热介质体的温度设为T(Sj+1)时,更优选上述T(Sj)与上述T(Sj+1)满足T(Sj)>T(Sj+1)的关系。
上述图41和图42所记载的板式反应器的示例中,当将供给至反应区域(S1)的热介质体的温度设为T(S1)、将供给至反应区域(S2)的热介质体的温度设为T(S2)、将供给至反应区域(S3)的热介质体的温度设为T(S3)时,优选满足T(S1)>T(S2)>T(S3)的关系。
在反应生成物的第三制造方法中,为了进一步提高目标反应生成物的收率,更优选将供给至不特定的任意反应区域S(j)的热介质体的温度设为T(Sj)、将供给至与上述反应区域S(j)相邻接并位于反应原料混合物流的下游的反应区域S(j+1)的上述热介质体的温度设为T(Sj+1)时,上述T(Sj)与上述T(Sj+1)满足T(Sj)-T(Sj+1)≧5的关系。此外,进一步优选T(Sj)-T(Sj+1)≧10、特别优选T(Sj)-T(Sj+1)≧15。另外,T(Sj)-T(Sj+1)的值优选为30以下。
如上所述,为将反应原料的转化率保持在最佳,对热介质体的温度进行调节。在反应生成物的第三制造方法中,在欲促进反应的进行以图反应原料转化率的提高时,提高供给至位于反应原料混合物的流动方向的上游的反应区域的热介质体的温度来调节反应。反之,当希望降低过高的转化率时,首先降低供给至位于反应原料混合物的流动方向的下游的反应区域的热介质体的温度来调节反应转化率。
在反应生成物的第三制造方法中,在板式反应器的反应生成物出口处的反应原料的转化率优选为90%以上,更优选为95%以上,特别优选为97%以上。
热介质体分别以最佳温度供给至2个以上反应区域中。此时,使热介质体流动的方向优选与反应气体的流动方向正交。
此外,热介质体的入口温度与出口温度的温度差优选为0.5~10℃、更优选为2~5℃。
在图42所示的板式反应器的情况下,在各热介质体流路(60-1、60-2、60-3)中,也可以每1~2个以上流路改变热介质体的流量、温度以及流动方向。此外,在一个反应区域中,也有每1~2个以上流路独立地使相同温度的热介质体以相同方向流动的情况,还有以相反方向流动的情况。此外,也可能将供给至某反应区域的热介质体流路并排出的热介质体供给至相同或者另外的反应区域的热介质体流路中。
为了对由反应生成的热隔着上述传热板进行除热并更为可靠地对反应区域内的催化剂层内的温度进行独立控制,对供给至反应区域的热介质体的温度进行稳定的控制是很重要的,热介质体的温度优选具有各自独立的温度控制手段。例如,当由反应区域S(j+1)出来的热介质体回流至上游的反应区域S(j)时,也优选在利用温度控制手段调整热介质体温度T(Sj)之后,再供给至反应区域S(j)。此外,也可以分流后或者与来自其它反应区域的热介质体或不同温度的热介质体合流后进行温度调整,供给至反应区域S(j)。
供给至热介质体流路的热介质体的温度优选以200~600℃进行供给。反应原料乃选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种时,优选以250~450℃供给至各反应区域,更优选为300~420℃。该反应原料是丙烯的情况下,优选供给至2个以上反应区域的热介质体的温度为250~400℃,更优选为320~400℃。
另一方面,反应原料乃选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种时,优选以200~350℃供给至各反应区域,更优选为250~330℃。该反应原料为丙烯醛的情况下,优选供给至2个以上反应区域的热介质体的温度为250~320℃。
在同一反应区域中,优选热介质体的温度基本相同,但可以在不产生过热点现象的范围内进行变化。
供给至热介质体流路的热介质体的流量由反应热量和传热阻抗(伝熱抵抗)所决定。但是,对于传热阻抗,通常很少由于反应气体的气体侧的传热阻抗大于作为液体的热介质体的传热阻抗而产生问题,但热介质体流路内的液线速度适当地采用0.3m/s以上。为了得到作为与反应气体侧传热阻抗相比较热介质体侧的阻抗小而不产生问题的值,0.5~1.0m/s是最适当的。若过大,则热介质体的循环泵的动力增大,从经济方面不优选。另外,所使用的热介质体可以使用公知的物质。
在反应生成物的第三制造方法中,反应压力通常为常压~3,000kPa(千帕)、优选为常压~1,000kPa(千帕)、更优选为常压~300kPa。
实施例
下面使用实施例进行具体的说明,但本发明并不受实施例的任何限制。
(实施例1)
第一板式反应器中,催化剂层中的热授受能够有效地进行,因而只要为需要热授受的反应,对于任何原料、催化剂、反应都是能够适用的,此处示出了利用氧对丙烯进行氧化来制造丙烯醛、丙烯酸的反应作为实施例。
利用分子状氧对丙烯进行氧化来制造丙烯醛时,按照日本特开昭63-54942号公报、日本特公平6-13096号公报、日本特公平6-38918号公报等公开的方法如下制造催化剂。
(催化剂的制造)
将94重量份仲钼酸铵加热溶解在400重量份纯水中。另外将7.2重量份硝酸铁(III)、25重量份硝酸钴和38重量份硝酸镍加热溶解在60重量份纯水中。将这些溶液充分搅拌同时混合,得到浆料状的溶液。
接下来,使0.85重量份硼砂和0.36重量份硝酸钾在加热下溶解于40重量份纯水中,加入至上述浆料中。随后加入64重量份粒状二氧化硅进行搅拌。接着加入58重量份预先复合有0.8重量%Mg的次碳酸铋进行搅拌混合,将该浆料加热干燥后,在空气气氛下于300℃进行1小时热处理,将所得到的粒状固体使用成型机打锭成型为直径4mm、高度3mm的锭剂,接下来在500℃进行4小时的烧制,得到催化剂A。
所得到的催化剂A是具有Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)Mg(0.4)B(0.2)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的组成x为根据各金属的氧化状态而确定的值)的组成比的复合氧化物。
使用与图1的板式反应器具有同样构成的板式反应器A进行丙烯的氧化反应。板式反应器A中,对厚度为1mm的不锈钢板进行成形,具有将成形后的板2片接合而形成的传热板,传热管1的长径(L)为40mm,传热管的短径(H)为20mm,传热板的轴间距离(P)为26mm,具有一个反应区域,容纳有催化剂A。利用CCD激光变位计((株)KEYENCE社制造LK-G152)对成形后的板的形状进行测定,结果成形后的板相对于成形的设计值的误差不足±0.2mm。在板式反应器A中,传热板按照其轴为垂直方向的方式进行配置。
板式反应器A中的传热板的表面间的距离的设计值以基于一方传热板的传热管的凸缘与基于另一方传热板的传热管的连接部的凹缘之间的距离计为15mm。对于上述传热板的表面间的距离,沿着传热板的轴向测定7处、沿着传热板中传热管的轴向测定3处,合计测定21处,结果在测定点的81%也即17处,上述设计值与实测值的差为0.2mm以内。另外,传热板的表面间的距离是通过在传热板的间隙插入如下两种测定用配件(金具)进行测定的,所述两种测定用配件是在由长度50cm、直径4mm的棒部件的前端起30mm的位置呈直角地安装了直径1mm、长度15.2mm和14.8mm的测定棒部件的测定用配件。对于板式反应器A,在传热板的表面间的距离中,有实测值与设计值之差为0mm的情况。
热介质使用硝酸盐类混合物熔融盐(ナイター)。热介质调整为适合反应区域的温度,供给至传热管。热介质按热介质的流速为每秒0.7m以上进行供给。
作为原料气体,将丙烯浓度为9.5摩尔%、水浓度9.5摩尔%、氧浓度14.2摩尔%、氮66.8%的反应原料混合气体以每小时6750升(标准状态)的比例供给至板式反应器以使反应器入口的压力为0.07MPaG(兆帕表压)。
将板式反应器A中的传热管的长径、短径、反应区域的长度以及传热板间的距离(P)列于表1。另外将热介质的温度、作为原料丙烯(PP)的转化率、选择率以及催化剂层的峰值温度列于表2,所述选择率是作为目标物的丙烯醛(ACR)和丙烯酸(AA)的合计收率除以丙烯(PP)转化率而得到的。
[表1]
[表2]
(实施例2)
除使传热板的轴间距离(P)为26.5mm以外,使用具有与板式反应器A相同结构的板式反应器B,首先采用与实施例1相同的条件来实施反应。在板式反应器B中的、传热板的表面间的距离的实测值为一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘之间的距离,与实施例1同样地对上述距离进行测定,结果在测定点的76%也即16处为15.5±0.2mm。板式反应器B相当于实测值与上述设计值之差为+0.5mm的情况。在该反应中,催化剂层的峰值温度为419℃,并进一步增大,因此暂且停止反应。
板式反应器B的催化剂层的峰值温度与实施例1中催化剂层的峰值温度相同,将热介质的温度降低至338℃,除此以外与实施例1同样地实施反应,结果如表2所示,得到了与实施例1同等的反应成绩。
(实施例3)
除使传热板的轴间距离(P)为27.5mm以外,使用具有与板式反应器A相同结构的板式反应器C,首先采用与实施例1相同的条件来实施反应。在板式反应器C中的、传热板的表面间的距离的实测值为一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘之间的距离,与实施例1同样地对上述距离进行测定,结果在测定点的86%也即18处为16.5±0.2mm。板式反应器C相当于实测值与上述设计值之差为+1.5mm的情况。在该反应中,催化剂层的峰值温度为442℃,并进一步增大,因此暂且停止反应。
为了使板式反应器C的催化剂层的峰值温度与实施例1中的催化剂层的峰值温度相同,将热介质的温度降低至330℃,除此以外与实施例1同样地实施反应,结果如表2所示得到了与实施例1同等的反应成绩。
(比较例1)
除使传热板的轴间距离(P)为28.5mm以外,使用与板式反应器A具有相同结构的板式反应器D,首先采用与实施例3同样的条件实施反应。在板式反应器D中,传热板的表面间的距离的实测值为一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘之间的距离,与实施例1同样地对上述距离进行测定,结果在测定点的90%也即19处为17.5±0.2mm。板式反应器D相当于实测值与上述设计值之差为+2.5mm的情况。在该反应中,催化剂层的峰值温度超过450℃,有引起失控反应的可能性,因而暂且停止反应。除将热介质的温度降低至300℃以外,与实施例1同样地实施反应,但转化率不超过50%,反应并未进行。
(实施例4)
使用具有两个反应区域的板式反应器E进行丙烯的氧化。在板式反应器E中,第一反应区域为与板式反应器B相同的结构。继第一反应区域之后的第二反应区域乃与传热管的短径(H)为16mm、反应区域的长度为400mm、传热板的轴间距离为27.5mm的板式反应器相同的结构。
在板式反应器E的第一反应区域中,传热板的表面间的距离的设计值为一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘之间的距离,为15.5mm。第一反应区域相当于在传热板的表面间的距离中实测值与平均值之差为+0.5mm的情况。此外,板式反应器E的第二反应区域中,传热板的表面间的距离的设计值乃一方传热板的凸缘与另一方传热板的凹缘之间的距离,为18.5mm。此外,与实施例1同样地对上述距离进行测定,结果在测定点的87%也即13处,实测值为18.5±0.2mm。第二反应区域相当于在传热板的表面间的距离上实测值与平均值之差为+1.5mm的情况。
在各反应区域中,为了使催化剂层的峰值温度与实施例1中的催化剂层的峰值温度相同,使第一反应区域中热介质的温度为330℃、第二反应区域中热介质的温度为328℃,除此以外,采用与实施例1相同的条件实施反应。其结果如表2所示,得到了与实施例1同样优异的反应成绩。
(比较例2)
使用具有两个反应区域的板式反应器F进行丙烯的氧化。在板式反应器F中,第一反应区域为与板式反应器D相同的结构,第二反应区域与实施例4中的第二反应区域相同。板式反应器F中的第一反应区域相当于实测值与上述设计值之差为+2.5mm的情况,板式反应器F中的第二反应区域与实施例4同样地相当于实测值与上述设计值之差为+1.5mm的情况。
除使热介质的温度与实施例4相同以外,以与实施例1相同的条件实施反应,其结果,催化剂层的峰值温度超过450℃,有引起失控反应的可能性,因而暂且停止反应。除将第一反应区域中的热介质的温度降低至300℃以外,与实施例1同样地实施反应,但转化率不超过50%,反应并未进行。
(实施例5)
作为板式反应器,为了填充试验用,制作图16所示的装置。设置6张传热板。传热板中的传热管轴向的长度(传热板的宽度)为5m。在传热板的下部设置通气板(多孔板)的卡止部件。自该通气板始的传热板轴向的传热板高度为1.88m,无传热管的直线部自上述通气板向上方形成150mm。隔板以50cm间隔设置。隔板为图17所示形状的装置,其板厚为5mm。
传热板是通过如下方式制作的:将板厚为1mm的不锈钢(SUS304L)制钢板成形为其截面形状为圆弧状的凹部与凹部间所形成的突缘相连续的形状,并将成形后的二张钢板中的上述突缘彼此焊接,从而制作出传热板。该传热板中传热管的规格如下述表3所示。另外,在上述板式反应器中,相邻传热板中的上述直线部间距离为24mm。
[表3]
长径(mm) | 短径(mm) | 传热管数 | |
第1反应区域2a | 50 | 20 | 12 |
第2反应区域2b | 40 | 16 | 11 |
第3反应区域2c | 30 | 10 | 23 |
在上述板式反应器中,向由相邻传热板与隔板形成的区段中填充催化剂。催化剂使用如下得到的催化剂:制备组成为Mo(12)Bi(5)Co(3)Ni(2)Fe(0.4)Na(0.4)B(0.2)K(0.08)Si(24)O(x)的复合金属氧化物粉末,将其成型,成型为外径4mmΦ、高度3mm的圆柱状,进行烧制,得到催化剂。此处,Mo、Bi、Co、Ni、Fe、Na、B、K、Si、O为原子符号,O(x)的(x)为通过各金属氧化物的氧化状态确定的值。
在催化剂的填充中,使用与隔板的间隔50cm具有相同宽度的振动加料器。以1L(升)/每分钟以下(约0.8~0.9L/min)的填充速度对上述区域供给催化剂。更详细地说,计量11.6升的催化剂,准备33袋分别细分到塑料袋中的催化剂,利用上述振动加料器填充至各区段。由各区段的容积求得的填充高度的计算理论值为182.5cm。
其后,为了测定填充层高度,使所形成的催化剂层的上面均匀,测定与传热板的上端的距离,由该距离与自上述通气板始的传热板的高度之差确定填充高度。该距离的测定在一区段中以5cm的间隔进行11处。取决于振动加料器的催化剂供给速度会有波动,也有供给速度暂时变大的情况。供给速度极端偏差时,催化剂层高度变大,有时会发生桥接,也有从传热板间区域溢出的情况;此时,摘下安装于区域下部的卡止部件,卸下通气板,抽出催化剂,进行再次填充。对于再填充,若在总数为300次的填充作业中合计实施3次则是充分的。
根据填充层高的测定结果,催化剂层的层高与理论值相差±5cm以内。催化剂层的高度相对于上述理论值具有±2.7%的偏差。由该结果可知,在上述具有隔板的板式反应器中,通过向上述每一区段中填充催化剂,能够非常均匀地向上述间隙填充催化剂。
(实施例6)
在涉及反应生成物的第三制造方法的本实施例中所用的反应原料的转化率、目标反应生成物的选择率、目标反应生成物的收率以及反应原料的负荷量的计算方法如下所述。
<1>反应原料(丙烯、丙烯醛等)的转化率[%]=
(反应器中转化为其它物质的反应原料的摩尔数)/(供给至反应器的反应原料的摩尔数)×100
<2>目标反应生成物的选择率[%]=(反应器出口的目标反应生成物的摩尔数)/(反应器中转化为其它物质的反应原料的摩尔数)×100
<3>目标反应生成物的收率[%]=
(反应器出口处的目标反应生成物的摩尔数)/(供给至反应器的反应原料的摩尔数)×100
<4>反应原料的负荷量[NL/L·hr]=
反应原料的每小时供给量L[升][经标准状态换算]/供给至反应的催化剂量L[升]
此处,所谓标准状态指的是处于温度0℃、压力101.325kPa(绝对压)的状态。
在利用分子状氧对丙烯进行接触气相氧化来制造丙烯酸时,作为由丙烯转换为丙烯醛和丙烯酸的前段用催化剂,制备组成为Mo(12)Bi(5)Co(3)Ni(2)Fe(0.4)Na(0.4)B(0.2)K(0.08)Si(24)O(x)的金属氧化物粉末,对其进行成型,得到外径4mmΦ、高度3mm的圆筒状颗粒催化剂。进一步地,作为将丙烯醛转换为丙烯酸的后段用催化剂,制备组成为Mo(12)V(2.4)Ni(15)Nb(1)Cu(1)Sb(59)Si(7)O(x)的金属氧化物粉末,将该粉末成型,得到外径5mmΦ、内径2mmΦ以及高度3mm的环状催化剂。此处,O(x)的(x)是由各金属氧化物的氧化状态确定的值。
在板式反应器中使用图42所示结构的反应器。将波形形状的薄不锈钢板(板厚1mm)2片接合,形成反应温度调节用的热介质体流路。图43所示的波形形状的周期(L)、高度(H)和波数列于表4。
在前段反应器中填充前段用催化剂,在后段反应器中填充后段用催化剂,从而在该接合后的一对波形传热板中形成催化剂层。对于前段反应器和后段反应器中的催化剂层,均根据波形形状的规格如表4所示自反应气体的流动方向的上游起分割为反应区域(S1)、反应区域(S2)和反应区域(S3)。将1对波形传热板如图42所示平行设置,将其间隔(图43中所示的P)调整为26mm。传热板的宽度为114mm。
[表4]
表4所示的催化剂量为如下体积测定结果,该体积测定是使各反应器垂直,在催化剂层最下部安装板,并由上部注入水进行测定的。该催化剂量用于反应原料的负荷量的计算。
作为反应原料,由前段反应器的入口(反应区域(S1))通入含有9.5摩尔%丙烯的反应原料混合物(下文称为反应混合气体)。反应混合气体中,除丙烯以外,还含有15.2摩尔%氧气、65.9摩尔%氮气和9.4摩尔%水蒸气。
向表4所示的前段反应器中填充上述前段催化剂,进行丙烯的氧化反应。热介质体使用综研Tecnix(株)社制造的NeoSK-OIL(注册商标)1400,分别进行温度调节后,供给至反应区域(S1)~反应区域(S3)。热介质体的供给量使热介质体的流速为每秒0.7m以上。
将丙烯浓度为9.5摩尔%的反应混合气体以5,670升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]的比例供给至反应器的入口。此外,供给至各反应区域(S1)、(S2)以及(S3)的热介质体的温度分别为342℃、329℃以及329℃。丙烯的供给量为539升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算](下文也称为NL/Hr)。反应器入口的压力为0.109MPaG(兆帕表压),反应器的催化剂层的入口与出口的压力差(压力损失)非常小,为14kPa。
利用气相色谱法对出口气体进行分析,结果丙烯的转化率为97.2%、丙烯酸的收率为10.1%、丙烯醛的收率为81.7%。丙烯的负荷量为167升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算](下文也称为NL/L·Hr)。
(实施例7)
除将供给至各反应区域(S1)、(S2)以及(S3)的热介质体的温度分别调节为360℃、345℃以及329℃以外,与实施例6同样地实施反应。利用气相色谱法对出口气体进行分析,结果丙烯的转化率为98.3%、丙烯酸与丙烯醛的收率的合计为92.7%。
(实施例8)
将反应混合气体的供给量增加至7,817升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]、并将供给至各反应区域(S1)、(S2)以及(S3)的热介质体的温度分别调节为342℃、335℃以及334℃,除此以外与实施例6同样地实施反应。丙烯的供给速度为743NL/Hr。
利用气相色谱法对出口气体进行分析,结果丙烯的转化率为95.4%、丙烯酸的收率为11.5%、丙烯醛的收率为79.2%。丙烯的负荷量为231NL/L·Hr。反应器入口的压力为0.134MPaG(兆帕表压)、反应器的催化剂层的压力损失为30kPa(千帕)。
(实施例9)
将实施例8得到的反应器出口气体供给至后段反应器,对丙烯醛进行氧化,制造丙烯酸。作为用于氧化反应的分子状氧的供给源,将空气以2,186升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以及氮以680升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]与前段反应器出口气体混合,供给至后段反应器。
供给至后段反应器的各反应区域(S1)、(S2)以及(S3)的热介质体的温度分别为284℃、278℃和278℃。热介质体的供给量使得各反应区域的热介质体流路内的流速为每秒0.4m以上。后段反应器入口的压力为0.097MpaG(兆帕表压),反应器的催化剂层的压力损失为29kPa(千帕)。
利用气相色谱法对出口气体进行分析,结果丙烯醛的转化率为99.4%、丙烯酸相对于供给至前段反应器的丙烯的收率为86.3%。丙烯醛的负荷量为201NL/L·Hr。
(实施例10~12、以及比较例3和4)
使反应所用的反应混合气体为丙烯9.4摩尔%、氧15.2摩尔%、氮65.9摩尔%、以及水蒸气9.5摩尔%的组成,以负荷量219NL/L·Hr供给丙烯,并且将供给至各反应区域(S1)、(S2)以及(S3)的热介质体的温度调整为表2所示的温度,除此以外,与实施例6同样地实施反应。利用气相色谱法进行分析的出口气体的分析结果列于表5。接下来进行230小时以上的反应,转化率及收率稳定,并无显示出催化剂劣化的迹象。
[表5]
(实施例13和比较例5)
使用的板式反应器为上述前段反应器,与表4所示的周期(L)、高度(H)、波数和波板间隔P相同,但传热板的宽度为96mm。在该传热板式反应器中填充上述后段用催化剂。填充高度为1.8m、催化剂量为2.5L(升)。
作为比较例5,准备如下的管型反应器,即,使用内径27mm的不锈钢制管作为反应管,向该反应管中填充后段用催化剂直至填充高度为1.8m。催化剂量为1.0L。
将上述板式反应器与管型反应器垂直固定,由上部供给室温的空气,测定入口压力和出口压力,求出催化剂层的压力损失。结果列于表6。
[表6]
此处通气量[NL/L·Hr]表示催化剂1L(升)、每1小时的气体供给量。另外,气体的容积使用经标准状态(0℃、101.325kPa)换算的容积。
上文参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明,但对本领域技术人员来说,显然可以在不脱离本发明的精神和范围施加各种变更及修正。
本申请基于2008年3月31日提交的日本专利申请(日本特愿2008-091298)、2008年3月31日提交的日本专利申请(日本特愿2008-091705)、2008年3月31日提交的日本专利申请(日本特愿2008-091818)以及2008年12月24日提交的日本专利申请(日本特愿2008-327973),以参考的形式将上述申请内容引入本说明书。
工业实用性
板式反应器在其制作中,由于传热板的配置偏离设计值,因此在实际的板式反应器中得不到设计时预想的所期望的反应成绩。但是,在第一板式反应器及其制作方法中,提供了特别规定传热板配置的容许误差并在该误差范围内固定传热板的技术。由此,通过在不伴随有板式反应器结构的变更的情况下对热介质温度进行控制的反应生成物的第一制造方法,确立了用于实现实际的板式反应器所预期的反应成绩的技术,并可期待大幅扩大板式反应器在基于气相接触反应的反应生成物的工业生产中利用的可能性。因此,根据本发明,期待基于气相接触反应的反应生成物的制造领域的进一步的发展。
此外,在板式反应器中,有时实行通过调整催化剂层的厚度来控制反应。在这样的板式反应器中,在反应器整体中均匀填充催化剂是更为困难的,但第二板式反应器能够迅速、精确且容易地进行催化剂的适当填充,并可期待在板式反应器的设置、保养管理以及定期检查中的作业性的显著提高。
此外,根据反应生成物的第二制造方法,在向填充有催化剂的板式反应器中供给反应原料、使该反应原料发生反应来制造反应产物的制造方法中,可期待防止催化剂填充状态的波动造成的反应成绩的降低,实现与催化剂性能相应的预期反应成绩以及经改良的催化剂带来的反应成绩的进一步提高。
另外,根据反应生成物的第三制造方法,在向填充有催化剂的板式反应器中供给反应原料、使该反应原料发生反应来制造反应产物的制造方法中,在提高单位催化剂的反应原料的处理负荷量时,能够防止通过催化剂的反应气体的压力损失的增大,且能通过适当地控制反应所产生的热来预防过热点,能够在防止催化剂损伤的同时提高目标反应生成物的收率。
因此,本发明的工业价值显著。
Claims (7)
1.一种制造选自由不饱和烃、碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸组成的组中的一种以上的反应生成物的制造方法,该方法为下述(A)或(B)的方法:
(A)向具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器中供给反应原料混合物,所述反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种以及分子状氧,对所述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由不饱和烃以及碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的至少一种反应生成物;
(B)向具备形成于传热板之间的催化剂层的板式反应器中供给反应原料混合物,所述反应原料混合物含有选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种以及分子状氧,对所述反应原料进行接触气相氧化,制造选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪酸组成的组中的至少一种反应生成物;
该制造方法的特征在于:
所述板式反应器被分割为催化剂层的平均层厚度不同的2个以上反应区域,向所述2个以上反应区域供给独立进行温度调整的热介质体,对由所述氧化生成的热隔着所述传热板进行除热,而独立控制所述催化剂层内的温度;
供给至反应区域S1的所述热介质体的温度T(S1)高于供给至反应区域S2的所述热介质体的温度T(S2),所述反应区域S1最接近于所述反应原料混合物的入口,所述反应区域S2与所述反应区域S1相邻,并位于所述反应原料混合物流的下游;
对所述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、所述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为150升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上;
对所述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、所述反应原料的负荷量相对于每1升催化剂为160升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]以上,
所述传热板的表面间的距离的设计值为5~50mm,所述表面间的距离的实测值与所述设计值之差为-0.6~+2.0mm,所述传热板的表面间的距离为在相对向的所述传热板间的间隙中,在与距由所述传热板的轴构成的面等距离的面正交的方向上的距离,
当将供给至不特定的任意反应区域S(j)的热介质体的温度设为T(Sj),将供给至与所述反应区域S(j)相邻接并位于反应原料混合物流的下游的反应区域S(j+1)的所述热介质体的温度设为T(Sj+1)时,所述T(Sj)与所述T(Sj+1)满足T(Sj)-T(Sj+1)≧5的关系。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述反应区域的数目为2~5,由反应原料混合物的入口朝向出口,各反应区域的催化剂层的平均层厚度增大。
3.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,对所述选自由碳原子数为3和4的烃以及叔丁醇组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、所述反应原料的负荷量,相对于每1升催化剂为170~290升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。
4.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,对所述选自由碳原子数为3和4的不饱和脂肪族醛组成的组中的反应原料的至少一种进行氧化时的、所述反应原料的负荷量,相对于每1升催化剂为180~300升每小时[经标准状态(温度0℃、101.325kPa)换算]。
5.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,在所述板式反应器的反应生成物出口处的反应原料的转化率为90%以上。
6.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述反应原料为丙烯,供给至所述2个以上反应区域的热介质体的温度为320~400℃。
7.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述反应原料为丙烯醛,供给至所述2个以上反应区域的热介质体的温度为250~320℃。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006000707A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Mitsubishi Chemical Engineering Corp | 触媒反応器 |
CN1906148A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-31 | 巴斯福股份公司 | 通过c3和/或c4前体化合物的非均相催化部分氧化制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1906148A (zh) * | 2003-12-23 | 2007-01-31 | 巴斯福股份公司 | 通过c3和/或c4前体化合物的非均相催化部分氧化制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法 |
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