CN104798137B - 将一体化防护材料沉积到用于核反应堆的锆包壳中 - Google Patents
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Abstract
锆合金核反应堆筒形包壳具有内部Zr基材表面(10)，外部体积的防护材料(22)和一体化中部体积(20)的氧化锆、锆和防护材料，其中所述防护材料通过以大于340米/秒的速度冲击来施加，由此提供导致该包壳结构整体性的一体化中部体积(20)。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明涉及进入核包壳中的一体化防护注入沉积法。
2.现有技术描述
锆包壳在核反应堆中暴露于高温和高压水环境会导致表面的腐蚀 (氧化)和随后本体包壳的氢化(由于来自与水的氧化反应的氢释放到金属中)，最终导致金属脆化。金属的这种弱化会不利地影响核燃料芯的性能、寿命和安全裕度。认识到这一点，已经进行了许多尝试以便用一个或多个各种材料的层涂覆锆外表面，例如Knight等人、 Bryan等人、VanSwam和Lahoda等人(分别为美国专利号6,231,969； 5,171,520；6,005,906；和7,815,964)。在锆表面上简单地包含耐氧化涂层在理论上可以保护锆基材免于接触反应堆环境；但是，如现有技术的图1中所示，由于在锆表面上总是存在微细氧化层，该涂层对锆基材的牢固附着力存在问题。当涂覆的包壳暴露于现有技术的反应堆运行条件时，这些现有技术的方法总是导致涂层剥落或脱离氧化物表面。
Knight等人公开了一种离散涂层，如孔隙率小于30％且厚度为 0.002英寸至0.005英寸的Ti3SiC2。Bryan等人公开了将该包壳由300℃初始加热至400℃，并火焰喷涂直径约30微米的锆石与小于10微米的玻璃粘结剂的混合物以便在该包壳上提供混杂的离散涂层。
Lahoda等人公开了研磨锆包壳的表面以除去氧化物和表面沉积物，并以1,500英尺/秒至2,500英尺/秒(457米/秒至762米/秒)的速度喷涂硼、钆、铪、铒、HfB2、ZrB2、Gd2O3或Er2O3或其混合物——所有可燃毒物具有1微米至250微米的颗粒尺寸。这在该包壳的外表面处引发了表面相变，使得某些分子发生熔融(原子间键合或形成坑)，碰撞颗粒提供依然离散的冲击表面涂层。Van Swan在锆包壳上提供了具有不同氧含量的离散“涂层”/层，多达三层。
Knight等人进一步公开了从注入/涂装、化学沉积到热喷涂的涂覆方法。Bryan等人(美国专利5,301,211)公开了线性磁控溅射设备以便在氩气气氛中均匀涂覆锆合金核包壳。提到了多种涂覆材料，包括 TiN、TiAlN、TiC和TiCN。Coker等人(美国专利4,049,841)一般地教导了等离子体和火焰喷涂技术。
Cabrero等人(美国专利申请公开号US2011/0170653A1)公开了通常以随机取向、编织物、针织物或毡的形式完全或部分由SiC陶瓷纤维基质的复合材料制成的包壳。这可以包括数个叠加层。该基质包括碳化物，例如TiC和Ti3SiC2。
需要新型防护装置；本发明的一个主要目的是提供该防护装置并解决上述问题。
发明概述
通过提供承受核反应堆环境的锆合金核反应堆筒形包壳已经解决了上述问题和实现了上述目的，该包壳具有内表面和内部体积的锆合金，外表面和外部体积的防护材料，所述防护材料选自Ti-Al-C陶瓷、铁基合金、Nanosteel Super Hard类材料(下文中称为)或仅包含Zr-Al混合物的合金，以及一体化的中部体积的氧化锆、锆和超过音速冲击的防护材料，其中防护材料的最高密度在包壳外表面处以保护包壳免于接触反应堆环境和锆的任何进一步氧化，其中一体化的中部体积提供包壳的结构完整性。
本发明还涉及在核反应堆包壳的ZrO2层和基础Zr管中形成防护颗粒的一体化梯度网络的方法，包括以下步骤：提供具有ZrO2层的 Zr合金核反应堆包壳；提供防护材料；任选加热该核反应堆包壳；将防护材料装载到混合热动力学沉积或冷的热喷涂设备中；并用该防护材料以高速冲击该核反应堆包壳以撞击穿过该ZrO2层并进入基础Zr 合金中，以提供防护颗粒的一体化梯度网络，防护颗粒加ZrO2和Zr 和基础Zr。
附图概述
在结合附图阅读时由优选实施方案的下列描述可以获得对本发明的进一步理解，其中：
图1是现有技术的防护涂覆核包壳的理想化横截面示意图；
图2是与ZrO2混合并渗入Zr基材的防护性一体化梯度网络的理想化横截面示意图；
图3A是具有至少两个护套的锆合金核护套复合材料的一个实施方案的横截面示意图，该复合材料在其外表面上含有氧化锆结垢；燃料芯块包含在该护套的中心；
图3B是图3A的护套的横截面示意图，其中为简化起见显示一个护套；该护套被钛基或铁基颗粒、或Zr-Al合金颗粒以高速从颗粒源撞击到图3A的加热锆表面上；
图3C是图3B的成品锆合金核护套，其中颗粒撞击氧化物涂覆的管并最终通过侵入和与氧化物结垢混合深入到(crater into)锆中，形成颗粒进入锆合金护套的中间/中部层的梯度；和
图4显示了本发明的方法的示意性流程图。
优选实施方案描述
我们已经发现了一种结合Ti-Al-C陶瓷(如Ti2AlC或其一些其它元素的变体)或铁基合金(其可以是无定形的、半无定形的或金属的合金，可以含有附加元素如Al或C或Cr)、或Zr-Al合金的混合动力学-热沉积法，该方法可用于形成包含与表面氧化物混合的陶瓷或金属合金的一体化梯度层，其在锆基材中侵入以形成坚固的粘附基质，该基质在暴露于反应堆条件时保护锆金属免受破坏性体氧化。这种沉积方法使用热能和动能的组合以推动该陶瓷或金属合金进入基材表面。该材料在沉积过程中可以在高于其熔点的温度下加热，但是，这并非形成梯度层的功能要求，因此，本发明的实施方案包括在低于或高于沉积材料熔点的温度下沉积。沉积技术的示意图显示在图2和3中。
通常，本发明利用热-动力学沉积(包括冷喷涂施加)以形成进入核等级锆包壳表面中(而非仅在其上)的混合铁基玻璃状无定形/半无定形/金属合金-ZrO2梯度或混合的Ti-Al-C陶瓷-ZrO2或梯度，或Zr-Al合金梯度。抗氧化性铁基合金或Ti-Al-C基陶瓷、或 Zr-Al合金直接分布到氧化物层中/在氧化物层中分布/侵入该氧化物层，所述氧化物层存在于所有未受保护的锆表面上。存在这种沉积网络导致源于包壳表面的梯度，这有效地消除了暴露于加压水(PWR) 或沸水反应堆(BWR)条件时的锆的体氧化和氢化。该沉积技术本身是混合热-动力学或冷喷涂法，其中将材料加热并以某些优化方式朝向 Zr基材推进。术语“混合动力学-热沉积”定义为一种方法，其中高速气体推动防护材料颗粒以大于音速的速度(>340米/秒)进入表面氧化物和在下方的本体锆层。选择该颗粒尺寸以大到足以深深侵入由该管周围流动的气体射流、氧化物层和未氧化的管合金材料形成的边界层，但是小到足以与该管的结构材料和其它防护颗粒相互作用以形成不可侵入的防护层。
根据施加温度，在沉积该材料时可以熔融或不熔融该材料。结合任一前述材料的热-动力学或冷喷涂施加导致在锆与反应堆环境之间的无氧化物界面。因此，赋予该锆包壳提高的耐腐蚀性，在性能和安全性方面提供了显著的改善。
可施加的防护颗粒尺寸对冷或热技术均为1-500微米。冷喷涂温度为250℃-1,200℃。使用加压惰性气体(以防止锆表面的过度氧化) 如N2、He或Ar推进该材料。通常的喷射速度超过音速，>340米/秒。 HVOF(高速氧燃料)和施加温度为800℃-2,800℃。喷射速度超过音速，>340米/秒，优选400米/秒至1,200米/秒，最优选450米/秒至 1,000米/秒。煤油是一种推进剂材料，其它物质如丙烯、乙炔、天然气或其它可燃气体或液体也可使用。HVOF(或冷喷涂)也可以在在惰性环境中包围该基材时进行以减少或消除沉积过程中的表面氧化。
现在参看图1，该图显示了现有技术在ZrO2分层ZrO表面上的离散涂层。这种情况下该表面是核包壳管的上半部分。Zr基材显示为 10，ZrO2层(表面氧化物)显示为14，离散的防护性顶涂覆层显示为16。
图2是本发明主题的一般示意图，Zr基材显示为10，渗入Zr基材的防护材料+ZrO2的沉积材料混合物均显示为20，防护材料的高密度外部部分显示为22。
现有技术图1的涂覆方法仅在ZrO2层顶部施加材料，导致差的粘合性和潜在的失效。本发明的一体化沉积技术(图2和3)将耐氧化材料直接混入ZrO2层，并最终侵入Zr基材本身，导致了牢固的粘附和致密的耐氧化表面，其保护下方的基材免于接触反应堆环境。由于对该防护材料施加的动力，该材料大量“穿入”该ZrO2。它以充分的动能/力到达以侵入该包壳表面上存在的薄氧化物层。
图3A-3C更详细地显示了本发明的方法与结果。图3A是在运行过程中在正常H2O环境中或在正常环境空气中(其中氧化物涂层34 始终生长，在此情况下为ZrO2，因为包壳30由大于95％的Zr合金 36制成)的具有轴32的筒形锆合金核反应堆包壳30的示意图。该筒孔显示为38。这是初始情况。氧化物涂层/层34通常为10纳米厚，如果仅暴露于空气话这会在使用前转化为几个ZrO2原子层，并且包含相当紧密但在使用前粘附到包壳上表面40上的仍为多孔的ZrO2涂层。
图3B显示了“高速”方法，指的是高至音速的31/2倍，使用热-动力学沉积技术冲击该防护材料42，该技术在一些情况下可以首先用于在非氧化性气氛下初始加热该反应堆包壳到200℃至400℃的外部上表面温度，内部保持冷得多，并以大于音速(>340米/秒)的速度冲击该防护材料，该速度和加热结合以实现极高冲击直接穿透ZrO2结垢 34并深入到Zr合金36中，形成大量弹坑(cratering)和粘附性的网络，显示在图3C中。
该防护材料的颗粒尺寸应相对较大以产生巨大的冲击和Zr合金 36的显著弹坑，但是应小到足以使颗粒相互作用以形成紧密的不可侵入的层。该颗粒尺寸通常为1微米至500微米，优选10微米至100 微米。低于1微米，该冲击效应不太有效，导致过量的颗粒损耗和不充分的侵入。
该防护颗粒可以是TixAlyCz陶瓷，其中x＝2至4；y＝1至1和z ＝1至3；或铁基合金FexAlyCrz(G)，其中x＝0至70，y＝0至30和z ＝0至30，并且(G)由任意数量的次要成分组成，其可以包括元素Ni、 Si、Mn、Mo、P、S、Co、W、B或C。该防护颗粒还可以是其具有以下组成：材料化学组成(重量％)；Cr<25％；W<15％； Nb<12％；Mo<6％；B<5％；C<4％；Mn<3％；Si<2％；以及 Fe余量。此外，该沉积颗粒可以具有由Zr-Al合金组成的配制剂，其中Al可以占该合金的最多99.9原子％。但是，优选的防护颗粒是 Ti-Al-C，最优选的配制剂是Ti2AlC。Ti2AlC是优选的，因为其耐受腐蚀至>1,250℃。这些一体化防护层还用于改善燃料可靠性和燃料循环经济性，因为它们坚硬且耐磨。此外，这些层具有非常高的温度容量，使得能够更好地耐受腐蚀，并因此在高温事故条件下具有更高的事故容错性。
现在参看图3C，最终的混合热-动力学沉积的防护梯度核反应堆包壳。如可以看到的那样，该防护材料42以一体化梯度网络形式透过 /透入。如可以看到的那样，该防护材料42已经侵入了显示为混乱的氧化物涂层34并与防护材料在中间部分Z中混合，其中X是核反应堆包壳30的总直径，Y是筒孔38的直径，Q是ZrO2与防护材料的外部混合物，防护材料的最高密度在核反应堆包壳的最终的外部44 处。反应堆冷却剂水用箭头46显示。作为判断距离的手段，如果X-Y ＝1,000单位，2Z＝1至10单位＝注入；和Q＝100至600单位的外部颗粒+氧化物+Zr合金。
参看图4，示意性显示了本发明的方法。在图4中，提供包壳材料60。任选地，加热62该核反应堆包壳。将防护材料装载到混合热- 动力学沉积或冷的热喷涂设备中64。用防护材料以高速冲击66该核反应堆包壳以冲击穿透该ZrO2层并进入基础Zr管，如图3C中所示；提供防护颗粒、防护颗粒加ZrO2和Zr以及基础Zr的一体化梯度网络68。
实施例：使用前面段落中描述的方法用耐氧化材料沉积多个48 毫米长、10毫米宽和3毫米厚的锆“试样”。使用HVOF(高速氧燃料) 在该试样上在约5,000℉(2,760℃)的火焰温度下沉积Ti2AlC，虽然颗粒温度往往达不到该值。煤油用作燃料。该Ti2AlC颗粒尺寸为10微米-60微米，喷射速度为约2,000英尺/秒-2,700英尺/秒(600米/秒 -800米/秒)。该喷射过程中使用的喷嘴技术模拟了火箭发动机的技术。
使用冷喷涂(其也是一种类型的混合热-动力学沉积方法)技术以 932℉-1,652℉(500℃至900℃)的沉积温度施加标称尺寸为15微米 -53微米的粉末，尽管颗粒温度往往达不到该值。冷喷涂颗粒速度为2,230英尺/秒至3,500英尺/秒(680米/秒-1,050米/秒)并使用加压氮气来实现。
在两种施加中，锆试样在沉积过程中并未故意加热。该锆试样随后在高压釜中在800℉(426.6℃)和1,500psia下放置28天以模拟加速暴露于核反应堆的高温高压条件。这些高压釜测试的结果表明，与上述材料结合的该沉积技术可以在反应堆环境中防止锆表面的体氧化。显微照片显示梯度/注入碰撞到锆“试样”中，与锆氧化物混合，如图2和3C中所示。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案，但本领域技术人员将会理解，可以根据本公开的整体教导开发这些细节的各种修改和替换。因此，公开的特定实施方案仅仅意味着是说明性的，而不限制本发明的范围，该范围由所附权利要求与其任意和所有等价方案的全部范围给出。
Claims (13)
1.承受核反应堆环境(46)的锆合金核反应堆筒形包壳(30)，所述包壳(30)具有内表面和内部体积的锆合金(36)，外表面和外部体积的冲击的防护材料(42)，所述防护材料选自Ti-Al-C陶瓷、铁基合金、或由Zr-Al组成的合金，以及一体化的中部体积(Z)的氧化锆、锆和冲击的防护材料，其中以超过音速的速度通过混合动力学-热沉积施加冲击的防护材料，其中防护材料(42)的最高密度在包壳外表面处以保护包壳免于反应堆环境(46)和锆的任何进一步氧化，且其中对一体化的中部体积(Z)结构化以提供包壳的结构完整性。
2.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)是Ti-Al-C陶瓷。
3.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)是铁基合金。
4.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)是
5.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)是Zr-Al合金。
6.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)因大于340米/秒的冲击速度而侵透氧化锆(34)并进入锆合金(36)中。
7.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)因400米/秒至1,200米/秒的冲击速度而侵透氧化锆(34)并进入锆合金(36)中。
8.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)通过冷喷涂法或热动力学沉积法施加。
9.权利要求8的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述冷喷涂法的温度为250℃至1,200℃，热动力学沉积法的温度为1,200℃至3,500℃。
10.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料(42)颗粒尺寸为1微米至500微米。
11.权利要求1的核反应堆筒形包壳(30)，其中所述防护材料的沉积的厚度为1微米至200微米。
12.形成进入核反应堆包壳的ZrO2层(34)和基础Zr管(36)中的防护材料的一体化梯度网络的方法，包括以下步骤：
a)提供具有ZrO2层的Zr合金核反应堆包壳(60)；
b)提供防护材料(42)；
c)任选加热(62)所述核反应堆包壳；
d)将防护材料装载(64)到混合热动力学喷涂沉积或冷喷涂设备中；和
e)通过混合动力学-热沉积以高速向所述Zr合金核反应堆包壳(60)施加所述防护材料(42)穿过所述ZrO2层并进入基础Zr合金中，以提供防护颗粒的一体化梯度网络(68)，防护颗粒加ZrO2和Zr以及基础Zr。
13.权利要求12的方法，其中冲击速度为大于340米/秒。
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