CN104769417B - 汞监视系统和方法 - Google Patents

Abstract

用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统和方法包括：样品入口，其用于接纳液体样品；加热腔室，其与样品入口直接流体连通；氧化腔室，其用于氧化蒸发的样品；用于捕集元素汞的混汞器；并且可包括汞检测器。

Description

汞监视系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求保护在2012年9月28日提交的美国临时申请No. 61/707770 的权益，其公开内容明确地以引用的方式全文并入到本文中。

政府利益的陈述

根据由美国能源部（DOE）授予的小企业创新研究（SBIR）奖，本专利申请在美国政府的资助下做出。美国政府可享有本申请或要求保护的发明的某些权利。

背景技术

汞是危险的污染物，它威胁人类和生态系统健康并且在地表水和地下水环境中存在。监视水和许多其它环境基质中的汞是有挑战性的/较难的，这归因于在收集样品方面、在运输和储存期间维持样品完整性方面、和随后实验室分析方面所涉及的大量工作和费用。这些约束常常使得高频取样不可行并且限制了长期监视的机会。因为样品必须在实验室中分析，实时数据的收集较为困难。但汞加载到地表水系统内和汞从地表下系统（包括在受污染区域中的那些地下系统）输出常常是偶发的/不连贯的（episodic），且大部分汞贡献在暴风雨事件期间出现。在这样的动态环境中，高频和/或实时监视将会有助于准确地区分地下水与地表水流域输入，以及对于汞水平得到准确的理解。

虽然自动化取样器可以允许无人看管的/无人值守的高频取样，这些系统在它们的有效性方面受到限制，这是因为需要在开放的容器中储存样品直到它们可能由现场工作人员手动地密封，导致大气污染和样品交叉污染的高风险。这些系统也并未减少与将样品运回到实验室以进行分析相关联的费用、时间或可能的样品完整性。因为样品必须由现场工作人员从这些系统收集，则难以在远离分析设施的远程位点部署它们。

因为污染物羽流的地下水运输和地下污染物地球化学在长时间尺度发生，有时候以数十年或更长，则可能需要长期监视以便充分地表征系统或者去除系统污染。上文所提到的基于现场的汞监视中所涉及的费用和工作使得难以对地下汞污染执行长期研究。

因此，需要用于监视汞的系统和方法，其能进行高频取样，排除了将样品运回到实验室以进行分析的需要，并且能无人看管地并且以低成本长期操作/运行。虽然某些便携式汞分析器在当前可以购买到，它们缺乏用以检测在大部分系统中的环境相关汞浓度的充分敏感性/灵敏度。由于它们的低灵敏度，这些系统尚不适用于长期部署或无人看管地监视环境系统。除了现场可部署的系统之外，存在对于用于监视实验室分析中的汞的有所改进的系统和方法的需要。

发明内容

提供此发明内容来以简化形式引入一系列概念，这些概念将在下文的详细说明中进一步描述。本发明内容预期并不确认所要求保护的主题的关键特征，也不意图用作确定所要求保护主题的范围的辅助。

根据本公开的一实施例，本发明提供一种用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统。该系统大体上包括：样品入口，其用于接纳液体样品；以及，加热腔室，其与样品入口成直接流体连通。加热腔室被配置成在单次加热循环中用于蒸发全部液体样品以进行检测，加热腔室包括流体储集器，流体储集器用于在蒸发之前接收并且容纳全部液体样品，当容纳了样品时，在液体样品上方的顶部空间允许气体流流入到加热腔室内。该系统还包括氧化腔室，其用于氧化所蒸发的样品；用于捕集元素汞的汞齐化器/混汞器（mercuryamalgamator）；以及，汞检测器。

根据本公开的另一实施例，本发明提供一种用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统。该系统大体上包括：样品入口，其用于接纳液体样品；以及加热腔室，其与样品入口成直接流体连通。加热腔室被配置成用于在单次加热循环中蒸发全部液体样品以进行检测，加热腔室包括用于接纳液体样品的管道存水弯（plumbing trap），其中管道存水弯包括了在第一高度处的入口管线；在低于第一高度的第二高度处的流体储集器；以及在高于第二高度的第三高度处的出口管线。该系统还包括氧化腔室，其用于氧化所蒸发的样品；用于捕集元素汞的混汞器；以及汞检测器。

根据本公开的另一实施例，本发明提供一种用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统。该系统大体上包括：样品入口，其用于接纳液体样品；以及加热腔室，其与样品入口成直接流体连通。加热腔室被配置成用于在单次加热循环中蒸发全部液体样品以进行检测，加热腔室包括流体储集器，流体储集器用于在蒸发之前接收并且容纳全部液体样品，当容纳了样品时，在所述液体样品上方的顶部空间允许气体流流到加热腔室内。该系统还包括用于氧化所蒸发样品的氧化腔室和用于捕集元素汞的混汞器。

根据本公开的另一实施例，本发明提供一种检测液体样品中的总汞量的方法。该方法大体上包括：在入口管线中收集液体样品；将全部液体样品从入口管线直接地转移到样品分解腔室；在所述样品分解腔室中容纳液体样品，以当容纳了液体样品时允许气体流从气体源流入到加热腔室内。该方法还包括：加热液体样品以蒸发液体，通过催化氧化腔室转移所蒸发的样品以移除燃烧产物；以及捕集已挥发的汞。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，还包括：从气体源递送到加热腔室的气体流。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，样品入口可以是样品注射系统。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，样品入口可以被配置成用以接纳固定体积样品。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，固定体积样品可以具有选自包括下列的组中的体积：在约1.5mL至约10Ml的范围，和在约1.5mL至约20mL的范围。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，流体储集器可包括用于接纳液体样品的管道存水弯。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，管道存水弯可以包括在第一高度处的入口管线；在低于第一高度的第二高度处的流体储集器；以及在高于第二高度的第三高度处的出口管线。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，加热腔室可以被配置成用以在蒸发液体样品之前容纳全部液体样品。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，该系统还可包括用于控制从样品入口到加热腔室的样品递送的阀。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，加热腔室可能并不接收包含于船形容器（boat）中的样品。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，加热循环可包括第一样品接收温度和第二样品蒸发温度。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，加热循环还包括第三样品分解温度。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，加热腔室的内表面对于汞吸附可以是基本上惰性的。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，氧化腔室可包括绝缘护套。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，绝缘护套可以是真空绝缘体。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，绝缘护套可以被配置成用以包围氧化腔室。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，绝缘护套可以包括在界面处邻接的第一部分和第二部分。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，该系统可能不使用试剂来进行样品分解。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，还包括：内部校准系统。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，汞检测器可以是CVAFS检测器。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，混汞器可以金汞齐富集捕集器（goldamalgamation trap）。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，还包括：用于水蒸气移除的干燥器。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，还包括：分解在样品中的任何非挥发性组分。

根据本文所描述的系统或方法中的任一个，还包括：分解在样品中的任何非挥发性组分。

附图说明

本公开的前述方面和许多附属优点将变得更加显而易见，因为通过参考以下详细描述，这些方面和优点将变得更好理解，以下详细描述结合附图来理解，在附图中：

图1为根据本公开的一实施例用于测量液体中的总汞的系统的示意图；

图2为根据本公开的另一实施例用于测量液体中的总汞的系统的示意图；

图3为图2的系统的更详细示意图；

图4至图7为朝向用于催化氧化腔室的绝缘护套的各个视图。

图8为用于图1或图2的系统的软件控制程序的示意图。

具体实施方式

在下文中结合附图来叙述详细说明，其中相似附图标记表示相似元件，详细说明预期是所公开的主题的各种实施例的描述并且并不意图表示仅有的实施例。在本公开中所描述的每个实施例只是作为示例或说明而提供并且不应被理解为相比于其它实施例是优选的或有利的。本文提供的说明性示例并非意图是详尽的或者限制了本公开为所公开的精确形式。同样，本文所描述的任何步骤可以是与其它步骤或步骤的组合可互换的，以便实现相同或基本上相似结果。

在下文的描述中，陈述了许多具体细节以便提供对本公开的示例性实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员将显然的是，可以在无某些或全部具体细节的情况下来实践本公开的许多实施例。在某些情形下，尚未详细描述熟知的过程步骤从而不会不必要地混淆本公开的各种方面。另外，将意识到本公开的实施例可以采用本文所描述的特征的任何组合。

根据本公开的实施例提供了用于监视汞的系统和方法。参考图1，在本公开的一实施例中，用于测量液体样品诸如水或水性介质中的总汞的系统20，通过样品收集、热分解、燃烧产物的氧化、由汞齐富集捕集器预先浓缩汞类物质、以及检测来进行。这种系统20允许进行无人看管的、无试剂的分析并且不需要任何样品预先消化。此外，该系统20可以能够在本地储存数据或者经由蜂窝或卫星、有线或无线数据网络将数据传送到远程地点（参看，例如图8，系统的软件控制程序的示意图）。

该系统20使得在汞分析领域中的若干新应用成为可能：(1)在水生系统中现场测量汞浓度；(2)无人看管地监视在水生系统中的汞浓度；以及 (3)在工业环境，诸如工业厂房中的水生系统中进行测量。此外，本文所描述的系统可能帮助简化和改进需要看管的基于实验室的监视的可靠性。本文所描述的汞监视系统和方法使得对地下水和地表水中汞的高频、长期和低成本测量成为可能，解决了上文所描述的所有研究需要。

根据本公开的实施例，该系统20可以是现场部署的系统、便携式系统、具体位点部署的系统、和/或基于实验室的系统。在现场或原位部署（site-deployed）的系统的情况下，该系统20可以被设计成连续地或半连续地运行以从受监视的液体系统进行周期性取样。系统20能够从单个源或多个源（例如，水处理厂处的流入物和流出物，在两个或更多个水源之间交替）进行汞取样和监视。

在实验室系统的情况下，可以由操作者通过自动取样器来加工样品，并且然后可将液体从自动取样器容器自动转移到分解腔室。这个方案在实验室系统中是有利的，因为它允许减少的样品污染机会。这个方案也允许实验室分析员减少的工作，因为无需样品消化或试剂添加步骤。

采用本文所描述的系统部件和/或方法步骤的实验室系统也可以允许热还原比当前可购买到的其它热分解实验室系统更大的样品体积。就此而言，本公开的实施可能包括水蒸气移除部件和/或步骤以减少在水性样品热分解期间产生的水蒸气。

本文所描述的系统和方法还可以被配置成用以最小化功率需求。作为非限制性示例，合适功率要求可以是1000W。应意识到功率可以源自一个或多个源，包括（但不限于）一个或多个电池、发电机或交流电。

如在图1的示意图中可以看出，图示实施例的系统20通过样品注射系统22收集液体样品，将液体样品引入到加热腔室24内。在已加热该加热腔室24以蒸发液体样品之后，无汞的空气可以由泵36从气体源26拉动穿过加热腔室，携带气态样品和全部溶解的气态汞通过氧化腔室28并且然后到汞齐富集捕集器30。在收集之后，在汞齐富集捕集器30上的汞然后可以被热解吸到检测器40内。该系统20还可包括自动校准系统50，如在下文中更详细地描述。

样品注射系统22可以被配置成用以将固定体积的样品注射到该系统20内。在一实施例中，样品注射系统22是用于周期性地收集和注射的自动化系统。如在下文中参考图2更详细地描述，样品注射系统22可以是用于周期性取样的样品环路系统。

在本公开的一实施例中，该系统20可以接收在大约大于1.5mL至大约10 mL范围的液体样品。在本公开的另一实施例中，该系统20可以接收在大约大于1.5mL至大约20mL范围的液体样品。这种高体积样品能允许实现更精确的汞测量和更低的检测限度。

在其它先前设计的分析装置中，在单个蒸发步骤中可以接收的最高液体体积为约1.5 mL，这归因于取样技术大小约束、以及来自更大样品大小的水蒸气在系统中的不利影响。就此而言，在该系统中的水蒸气倾向于抑制汞齐富集和荧光结果，如在下文中更详细地描述。然而，利用在先前设计的系统中的这种低液体样品体积，获得了不太精确的汞测量。

在图示实施例中，泵36将载气从源26和42拉向通风口46。然而，应了解泵36也可以合适地位于系统20中以将样品从样品注射系统22推动到其它系统部件内用于加工和分析。

来自气体源26的载气可以是空气，惰性气体诸如氮气，或稀有气体诸如氩气。使用稀有气体或惰性气体作为载气允许实现与使用空气作为载气相比利用CVAFS检测器进行更低的汞检测。然而，应意识到可能不需要这种低检测以用于本文所描述的系统和方法。因此，使用无汞的空气作为载气可能提供适当检测结果。此外，空气的使用可能辅助样品的加热和氧化步骤，而稀有气体或惰性气体的使用可能在解吸和检测步骤期间被采用以获得更精确的检测结果。同样，用于下文所描述的校准系统中的气体源42也可以是空气，惰性气体诸如氮气，或稀有气体诸如氩气。

在本公开的一实施例中，来自载气入口26的空气载气可以用于样品的蒸发和热分解，并且然后，来自载气入口42的惰性分析载气（诸如氩气）可以用于将汞从混汞器30递送到检测器40。这种策略性使用或者空气和惰性气体实现了如下三个目的。首先，在空气中的氧气辅助了样品的燃烧和催化。其次，使用空气而不是氩气降低了系统的操作成本并且最小化了气缸更换的频率。第三，使用氩气作为分析载气允许高灵敏度的汞测量，因为氩气对于发荧光的汞原子表现出极低的淬灭。来自相应入口26和42的空气和氩气流在进入该系统之前将各自通过非分析性金汞齐富集捕集器32和44，，如图1所示，以确保二者基本上是无汞的。

在样品已被接纳于样品注射系统22中之后，其传递到加热腔室24。加热腔室24可以由特定材料制成使得加热腔室24的内表面对于汞到加热腔室24表面的吸附基本上是惰性的。在一非限制性实例中，加热腔室24由石英玻璃制成。在另一非限制性实例中，加热腔室24是对于汞吸附基本上惰性的另一材料。就此而言，加热腔室24可以是对于汞吸附基本上惰性的合适非金属材料或者涂覆金属或非金属材料。

在加热腔室24中，根据包括样品接收、样品蒸发和样品热分解步骤的加热顺序来加热了液体样品。该顺序中每一个的时序可以基于在加热腔室24内的温度、时间或其它传感器。

根据一种方法，加热顺序包括了在进行样品注射之前，将加热腔室24加热到低于100摄氏度的温度。作为非限制性示例，合适温度可以是约70摄氏度。作为另一非限制性示例，合适温度可以在约70摄氏度至小于100摄氏度的范围。当接收样品时这个温度范围排除了系统中的喷溅或溅射。

在已接收了样品之后，在加热腔室24中的温度可以升高到高于100摄氏度以蒸发样品。作为一非限制性示例，用于样品蒸发的温度范围在约100摄氏度至约110摄氏度的范围。作为另一非限制性示例，用于样品蒸发的温度范围在约100摄氏度至小于约150摄氏度的范围。呈汞的挥发性元素形式（Hg(0)）的任何溶解的气态汞将蒸发并且离开加热腔室24。

在样品已蒸发之后，在加热腔室24中的温度能升高到大约750至850摄氏度，优选地至少约800摄氏度，以将加热腔室24中的任何剩余非挥发性汞类物质(Hg(II))热分解。这种高温加热将使全部非元素汞类物质还原为挥发性元素形式(Hg(0))。就此而言，原子荧光光谱仪的要求是所有汞呈汞元素状态(Hg(0))以进行检测。

在先前设计的实验室分析系统中，试剂通常被添加到液体样品以造成非挥发性汞化合物的汽化。然而，根据本公开的实施例，加热腔室24用于蒸发全部样品（包括挥发性和非挥发性组分）而不使用试剂。因此，本公开的样品燃烧技术排除了对于将试剂添加到样品中的需要。从系统移除试剂在便携式或部署系统中是重要的，这归因于相关联的试剂成本、试剂补充的需要、和废物移除。因此，排除试剂提高了现场汞监视系统的长期部署能力。排除试剂也在基于实验室的系统中提供了同样的优点。

本文所描述的系统200包括将液体样品从样品环路注射系统22直接递送到加热腔室24。为了能允许这种直接递送，加热腔室24可以被特殊地配置成使得液体样品在其能被蒸发为气态形式之前并不行进通过加热腔室24。

在本公开的一实施例中，加热腔室24被配置成具有“管道存水弯（plumbingtrap）”型加热腔室，使得样品在第一较高高度处的入口处进入加热腔室24，行进到加热腔室内在第二较低高度处并且被加热。蒸气在出口处离开，出口处于高于加热腔室24的第一高度的第三高度。没有这些管道存水弯，液体样品将会简单地从加热腔室24溢出。

根据本公开的一实施例，加热腔室24可以被配置成包括储集器以接纳全部样品体积，留有在加热腔室24中的液体样品上方的顶部空间、和从入口穿过加热腔室24到出口的气体通路。因此，当接收时，载气从入口26流动并且将在样品体积的表面上传递，而这可能辅助液体样品的蒸发和将蒸发的样品运输到加热腔室24并且然后到氧化腔室26。

在本公开的另一实施例中，加热腔室24可以包括阀，阀用于隔离在腔室中的液体样品，作为“管道存水弯”型加热腔室的替代。在样品接收步骤期间打开阀，然后在蒸发和燃烧步骤期间闭合阀。

在先前设计的分析装置中的加热或燃烧腔室通常被配置成用以接收固体样品或者用以在“船形容器”或其它容器中接收液体样品以防止溢出。因此，先前设计的系统尚未被优化以自动地和/或连续地接收液体样品。本公开的实施例并不包括样品“船形容器”。替代地，样品从样品注射系统22直接接收于加热腔室24中。

在离开加热腔室24之后，汽化的样品行进到氧化腔室28。在氧化腔室28中，从气流移除了化合物，气流可能降解汞齐富集捕集器或者可能造成汞的再氧化。在本公开的一实施例中，氧化腔室28是催化氧化腔室。作为非限制性示例，催化氧化腔室可以包括基于Mn₃O₄/CaO的催化剂，或者其它催化剂，诸如基于Na₂SO₃和CaCO₃、CaSO₄或 BaCO₃的催化剂。催化剂帮助降低在氧化腔室28中为了确保来自样品分解的燃烧产物被完全氧化所需的热要求。此外，卤素、氮气和氧化硫类物质可以由催化剂从气流移除。

在本公开的另一实施例中，氧化腔室28并不包括催化剂，并且仅使用加热来氧化其它化合物。没有催化剂，在氧化腔室28中的温度要求通常更高。

一般而言，维持催化腔室中的高温（例如，大约750至850摄氏度，优选地至少约800℃）将限制汞类物质能在冷却时再氧化的可能性。氧化腔室28可以是等温腔室，仅在一个温度操作。如参考图3至图6更详细地描述，氧化腔室28可以包括绝缘护套以帮助维持高温。

当液体样品在加热腔室24中蒸发并且在氧化腔室28中氧化时，汞在混汞器30中被捕集。在本公开的实施例中，汞齐富集捕集器30被装填了镀金石英砂或镀金玻璃珠。然而，应意识到其它捕集器能在本公开的范围内。为了确保样品检测的准确性，能例如从载气源26或24通过牵引所述气体穿过类似汞齐富集捕集器32和44而从进入系统20的任何气体洗涤痕量的汞。

在汞齐富集捕集器30之前和氧化腔室28之后，系统20可以包括可选的干燥器60以减少进入汞齐富集捕集器30的水蒸气。使用干燥器来减少系统20中的水蒸气的优点在于防止水蒸气在混汞器30中暴露。就此而言，在混汞器30诸如金捕集器中的水蒸气可以降低捕集器的效果。例如，水蒸气可以从捕集器的表面滤除金。根据本公开的实施例，合适干燥器60包括膜干燥器、凝聚式/聚结式过滤器和/或冷凝器。

现将更详细地描述检测器40。在本公开的一实施例中，检测器40可以是冷蒸气原子荧光光谱仪（CVAFS）。在此方面，本发明者发现原子荧光（AF）技术提供比原子吸收（AA）技术更好的用于分析天然水样品的结果。具体而言，原子荧光（AF）能够进行更敏感的测量并且具有更宽的原子吸收（AA）动态范围，导致较低的检测限度。用于低含量/水平汞的EPA方法，方法1631和245.7 (EPA 2002；EPA 2005)当前需要原子荧光（AF）检测器，但在过去尚未用于通过热分解进行的分析，这归因于对于高灵敏度的检测器的燃烧相关的干扰。

先前开发的使用原子吸收（AA）技术的系统，虽然有效地用于分析固体样品诸如鱼组织和其它高汞浓度固体，但由于原子吸收光谱法的相对较差的灵敏度而在它们的用于液体分析方面的效果方面是有限的。先前开发的系统的检测限度在从0.0015 ng 至0.005 ng的范围。因为这些系统接收相对较少的样品（约1mL），有效检测限度（约1.5至约5 ng/L）并未低到足以量化大部分未受污染的天然水。

因此，本文所描述的系统20可以包括在加热腔室24中的热分解与在检测器40中原子荧光（AF）检测的组合（TD-AF）。然而，应意识到，本公开的实施例也可以使用原子吸收（AA）检测，但这些实施例将具有比使用原子荧光（AF）检测的系统有所减小的检测灵敏度。

对于石油产品和矿物而言，汞分析的这种组合近年来已经得到验证，使用基于水的洗涤器和碱石灰捕集器来移除干扰化合物，之后在金捕集器上预先浓缩并且检测。然而，这种TD-AF其它系统的灵敏度是有限的，并且需要频繁地更换水和碱石灰捕集器以在现场部署的系统中可行。本文所描述的系统20使用受热催化腔室28而克服了燃烧相关的干扰，并且能通过使用超纯氩气作为载气而维持着在检测器40中的高灵敏度。

在本公开的一实施例中，检测器30基于Brooks Rand Model III CVAFS，但可以包括允许它在现场操作的进步性。目前使用的Model III和其它CVAFS检测器对于较大温度变化敏感，使得无法在户外使用它们。使用对温度不太敏感的电子器件重新设计检测器，检测器将开发为这种系统的部分，并且检测器也是热绝缘的并且包含加热元件，以便维持相对恒定温度并且缩短温度稳定时间。其还包括比目前使用的更结实/强固的噪音过滤电子器件，允许它从一定范围的电源操作，包括电池、发电机或标准交流电流。此外，检测器包括数据处理硬件，其能对峰值求积分，储存数据，和将结果转移到本地连接的装置或到数据发送机。这种硬件允许数据由使用者周期性地手动下载或者经由蜂窝或卫星数据网络自动地传输。

现将描述系统20的操作。首先，样品被接纳于样品注射系统22中并且使用泵36泵送，泵36从载气入口26牵引载气以将样品递送到加热腔室24。如在图1中看出，来自载气入口26的载气运行通过汞捕集器32以从载气移除任何汞。如上文所描述，载气可以是空气或任何其它惰性或稀有气体。

当样品被接纳于加热腔室24中时，泵36被启动并且阀34打开以便允许气体从加热腔室24传递到氧化腔室28和混汞器30。因为泵36牵引气体通过所述系统，气体传递是单向的。

当处于加热腔室24中时，样品根据特定加热顺序而被加热：用于接收样品的第一温度，用于蒸发样品的第二温度；以及，用于分解加热腔室24中剩余的任何非挥发性汞的第三温度。

该系统20可以用两步或一步操作计划来运行。将首先描述用于单独地检测挥发性汞和非挥发性汞类物质的两步加热过程。根据两步加热过程，加热腔室24加热到蒸发温度直到全部样品蒸发。在那时，阀34闭合，分隔了汞齐富集捕集器30与上游的加热腔室24和氧化腔室28。然后加热捕集器30，例如在稀有气体（诸如超纯氩气）从载气入口42的流动下，将所有结合的汞解吸到检测器40内。气体流也可以在进入所述系统20时通过另一捕集器44，以移除可能存在的任何痕量的汞。因为样品仅被加热到蒸发温度，所测量的汞将仅是溶解的气态汞(Hg(0))，而不是其它形式的非挥发性汞。

在汞齐富集捕集器30已被解吸到检测器40之后，稀有气体从载气入口42的流动关断并且阀34再次打开，将汞齐富集捕集器30重新连接到样品加热腔室24和氧化腔室28。

重新启动空气泵36，再次拉动/牵引不含Hg的气体（诸如空气）通过系统20。加热腔室24将快速地升高到在约750℃至850℃的范围的温度，优选地至少约800℃的温度，以将所有Hg(II)类物质热分解并且将所有Hg(II)还原为Hg(0)。气流将被被拉动/牵引通过氧化腔室28，氧化腔室28将被维持在约750至850℃的范围中的恒定温度，优选地800℃的恒定温度，允许燃烧产物的完全氧化并且移除反应性物质诸如卤素和氮气以及氧化硫。

来自这个步骤的汞然后在汞齐富集捕集器30上被收集，汞齐富集捕集器30同样由阀34与上游腔室分离开，并且在稀有气体流下被热解吸到检测器40内。在这个步骤期间所测量的汞表示非挥发性汞类物质(Hg(II))。在汞齐富集捕集器30被第二次解吸的同时，样品加热腔室24将冷却到大约150℃并且泵将清洗/冲洗样品环路22，使系统准备收集下一样品。

根据一步骤式加热过程，连续地执行所有三个加热步骤，并且在样品中的所有汞（包括挥发性和非挥发性物质）被捕集于混汞器30上并且在单个检测步骤中被检测。

现参考图2和图3，提供根据另一实施例的系统120。图2和图3的实施例基本上类似于图1的实施例，除了关于样品注射系统和校准系统的差异之外。在图2和图3中使用如图1所用的附图标记来表示零件，除了100系列。

图2和图3的系统120包括了示例性样品环路注射系统122。样品环路注射系统122可以是自动化的并且被设计成用以在取样之间收集具有微小汞遗留污染的水样品。在图示实施例中，样品环路接收了在固定体积样品容器170中的样品，而不是基于固定取样时段来接收样品。固定体积的优点包括下列优点。首先，不需要控制进入样品系统内流率或者不需要知道进入样品系统内的流率，这在现场取样中是特别有利的。其次，入口管件的问题更倾向于在现场取样中发生。因此，如果入口被堵塞，样品体积170将不填充，指示出操作误差。

仍参考图2，提供了根据本公开的一个实施例的自动校准系统150的详细示意图。自动校准系统150被设计成在较长无人看管的部署过程中检查所述系统120的准确校准。

在本公开的一实施例中，自动校准系统150可以包括与含液体汞的腔室176均衡的一个或多个已知体积的样品环路172和174。腔室176和样品环路172或174被保持在恒定温度，导致在该环路中固定质量的汞蒸气。

多端口切换阀可以利用来自载气入口142的氩气来冲洗所述环路，然后将校准汞蒸气加载到分析捕集器130上。然后使捕集器130在无Hg的氩气流动下向检测器140内解吸，允许测量汞蒸气。这个过程将导致校准点。对于额外校准点，汞蒸气环路体积可以依序多次被稀释并且注射到分析捕集器130上，之后解吸。以此方式，该系统120将跨越所述检测器140的整个线性范围以使用者确定的间隔而被校准。

现参考图4至图7，提供了用于氧化腔室228的绝缘组件200。参考图4，绝缘组件200被设计成用以包围所述氧化腔室228以帮助维持氧化腔室228的温度。在此方面，本公开的某些实施例针对于具有有限电源供应的便携式或现场部署式汞检测系统。因此，绝缘组件200帮助减小用以运行所述系统20所需的功率要求。

参考图5至图7，绝缘组件200被设计成组装为用来包围所述氧化腔室228。在此方面，绝缘组件包括第一覆盖部分202和第二覆盖部分204。第一覆盖部分202和第二覆盖部分204中的每一个包括内壁组件206和208和外壁组件210和212。

如在图6中看出，内壁组件206和208被设计和配置成与氧化腔室228的形状相对应。在此方面，内壁组件206和208的朝向外的端部242和244被配置成与通向氧化腔室228的突伸入口和出口管线紧密地装配。

如在图4和图5中看出，外壁组件210和212在外观上基本上为圆柱形，并且各自在一端处附有端板214或216以及在另一端处附有凸缘218或220。在端板214或216中每一个的中心孔246提供用于内壁组件206和208的朝向外的端部242和244的通路。

第一覆盖部分202和第二覆盖部分204可以用于使氧化腔室228的相应第一端和第二端绝缘并且在第一和第二相应凸缘218与220之间的界面222处联结。在邻接的表面218与220之间，该组件200可以包括密封垫圈224。

第一覆盖部分202和第二覆盖部分204合适地与氧化腔室228间隔开以包围氧化腔室228和用于氧化腔室228的加热源226而不与氧化腔室228相接触。为了进一步的绝缘效果，在相应内壁组件206和208与外壁组件210之间的空间230和232可以被配置成是真空腔室以提供增强的绝缘效果。

阀组件234可以用于在空间230和232内添加或移除气态介质。在凸缘218和220和垫圈224中的孔240允许气态介质在两个空间230与232之间自由地行进。

本文所描述的系统和方法具有优于先前开发的系统的许多优点。该系统将通过排除将样品运回到实验室以进行分析的需要而节省使用者大量费用和工作。其也将通过免除了对于样品容器的需要而排除了显著的/严重的污染风险。此外，以自动化的实验室汞分析器通过排除对于将样品引入到分析系统内的人员的需要而减少污染的相同方式，该系统将通过去除了收集现场样品的人员而降低了污染风险。

该系统用于监视在周围和污染汞水平的地表水和地下水。例如，其可能以至少下文所讨论的方式而有益于公众。

1. 其提供一种用于表征和补救地下水汞羽流的具有成本效益、长期的监视解决方案。

2.其生成关于地表水和地下水系统的实时数据，这些数据可以由公众经由因特网访问。

3. 其降低了环境监视的成本。

4.通过收集定期的、高频的测量，该系统使得目前由于大部分取样活动的低时间分辨率而不可见的生物地球化学过程暴露。

通过提供一种表征和监视地下水污染的具有成本效益的手段，本文所描述的系统可以便于促成在地下汞污染区域中目标更明确/更有针对性的清洁工作。补救地下汞污染对于那些生活在污染系统下游的人而言具有人和生态系统健康的益处，并且降低监视成本对于负责补救的机构而言具有益处。

通过其产生实时数据的能力，该系统可以用作一种用来增加公众对于环境污染的理解并且增加对于地区生态系统健康状况认知的工具。自动化汞监视器可以例如部署于与美国地质调查局的河水位标网络（stream gauge network）类似的网络中，并且也可以经由因特网提供实时数据。这种基础结构将会使得公众易于理解汞污染如何影响地区生态系统。

因为可现场部署的汞监视器将显著地降低与现场取样和分析相关联的成本，其将允许更具有成本效益的符合环境规章/法规的监视，并且也将很可能允许在更多的地方执行这种监视。较低的操作成本也通过降低由于预算约束而将不能继续它们的风险来帮助确保监视程序将能长期存在。

通过收集水中的汞浓度的高频测量，汞监视系统将使得能以较高的时间分辨率（temporal resolution）来观察环境趋势。这种水平的研究在许多河流中特别重要，在许多河流中已证明在高流量事件期间汞浓度达到尖峰（第一冲洗原理（first flushprinciple）），有时占系统的年度汞负荷的大部分。在近来的报告中，暴风雨驱动的涌流（flux）被识别为/认为是汞从具体位点的年度排放量的主要贡献者，但缺乏高频测量使得识别出控制这些涌流的因素较难。虽然对于某些系统而言存在高频数据，采集这些数据的成本是令大部分调查人员望而却步的。通过使得能更经常地并且在更多的系统中监视这种快速趋势，所提出的监视器将极大地增强我们对汞循环的理解。

本文所描述的系统和方法可以是便携式的，现场部署的，或原位部署的汞监视系统和方法。然而，应意识到实验室汞监视系统和方法也在本公开的范围内。如在图8中看出，提供了用于汞监视系统的控制系统的示意图。

因此，本文所描述的系统是计算机控制的汞分析系统，其从环境水体自动地收集水样品并且经由热分解和冷蒸汽原子荧光光谱法来分析它们的Hg(0)和Hg(II)。在一实施例中，该系统具有约0.5 ng/L的较低的检测限度并且样品处理量高达约12样品/时。然而应意识到其它测量限度和最大样品处理量也在本公开的范围内。

虽然已说明和描述了说明性实施例，将意识到在不偏离本公开的精神和范围的情况下能对本发明做出各种变化。

Claims (25)

1.一种用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统，所述系统包括：

(a)样品入口，其用于接收液体样品；

(b)加热腔室，其用于直接接收来自环境的样品并且与所述样品入口成直接流体连通，其中所述加热腔室配置成用于在单次加热循环中蒸发且热分解全部液体样品而不使用试剂以用于检测，所述加热腔室包括流体储集器，其用于在蒸发之前接收并且容纳所述全部液体样品，其中所述加热腔室被加热到一温度以热分解且大体上还原样品中所有形式的汞到挥发性元素汞；

(c)氧化腔室，其用于氧化所蒸发的样品；

(d)用于捕集元素汞的混汞器；以及

(e)汞检测器。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，其还包括：从气体源递送到所述加热腔室的气体流。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述样品入口是样品注射系统。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述样品入口配置成用以接收固定体积样品。

5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述固定体积样品具有选自包括下列的组中的体积：在1.5 mL至10 mL的范围中，和在1.5 mL至20 mL的范围中。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述流体储集器包括用于接收所述液体样品的管道存水弯。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述管道存水弯包括在第一高度处的入口管线，在低于所述第一高度的第二高度处的流体储集器；以及在高于所述第二高度的第三高度处的出口管线。

8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述加热腔室配置成用以在蒸发所述液体样品之前容纳全部液体样品。

9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括用于控制样品从所述样品入口到所述加热腔室的递送的阀。

10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述加热腔室并不接收包含于船形容器中的样品。

11.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述加热循环包括第一样品接收温度和第二样品蒸发温度。

12.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述加热循环包括样品分解温度。

13.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述加热腔室的内表面对于汞吸附基本上是惰性的。

14.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化腔室包括绝缘护套。

15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述绝缘护套是真空绝缘体。

16.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述绝缘护套配置成用以包围所述氧化腔室。

17.根据权利要求16所述的系统，其特征在于，所述绝缘护套包括在界面处邻接的第一部分和第二部分。

18.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，其还包括：内部校准系统。

19.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述汞检测器是CVAFS检测器。

20.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述混汞器是金汞齐富集捕集器。

21.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，其还包括：用于水蒸气移除的干燥器。

22.一种用于检测液体样品中的总汞量的汞监视系统，所述系统包括：

(a)样品入口，其用于接收液体样品；

(b)加热腔室，其用于直接接收来自环境的样品并且与所述样品入口成直接流体连通，其中所述加热腔室配置成用于在单次加热循环中蒸发全部液体样品而不使用试剂以用于检测，所述加热腔室包括流体储集器，其用于在蒸发之前接收并且容纳全部液体样品，其中所述加热腔室被加热到一温度以热分解且大体上还原样品中所有形式的汞到挥发性元素汞；

(c)氧化腔室，其用于氧化所蒸发的样品；以及

(d)用于捕集元素汞的混汞器。

23.一种检测液体样品中的总汞量的方法，所述方法包括：

(a)在入口管线中收集液体样品；

(b)将全部液体样品从所述入口管线直接转移到样品分解腔室；

(c)在所述样品分解腔室中容纳所述液体样品；

(d)加热所述液体样品以使所述液体在单次加热循环中蒸发并且热分解且大体上还原样品中所有形式的汞到挥发性元素汞而不使用试剂；

(e)转移所蒸发的样品通过催化氧化腔室以移除燃烧产物；以及

(f)捕集挥发的汞。

24.根据权利要求23 所述的方法，其特征在于，其还包括：从捕集器释放所述汞并且检测所述汞。

25.根据权利要求23 所述的方法，其特征在于，其还包括：分解在所述样品中的任何非挥发性组分。