CN104768961A - 钌基复分解催化剂,用于其制备的前体以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明是针对格拉布型的钌基复分解催化剂。在此描述的新型的2-芳氧基取代的钌催化剂显示快速的引发行为。此外，披露了相应的苯乙烯基前体化合物。这些催化剂是在交叉复分解反应中从苯乙烯基前体开始制备的，这些前体可以按照一种成本效益的方式制备。这些新型的格拉布型催化剂适合于催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)以及开环复分解聚合(ROMP)。需要低催化剂负载量来在短的反应时间内以高产率在低至中等温度下通过复分解反应转化宽范围的底物，这些底物包括更复杂并且关键的底物。

Description

钌基复分解催化剂,用于其制备的前体以及其用途
本发明是针对格拉布(Grubbs-Hoveyda)类型的钌基复分解催化剂。在此描述的这些新型的2-芳氧基取代的O-螯合Ru基催化剂甚至在温和的反应条件(如在低的温度和短的反应时间)下允许快速的复分解反应。它们显示了快速的引发行为。
在另一个方面，本发明是针对新的苯乙烯基前体，这些前体是用于制备本发明的这些钌基催化剂的中间产物。这些苯乙烯基前体能够以一种成本有效且时间有效的方式制备并且允许在此描述的这些新的复分解催化剂的经济且直接的制备。
本发明进一步提供了一种用于从苯乙烯基前体开始生产这些新钌基催化剂的方法，并且还涉及这些新Ru基催化剂在烯烃复分解反应中的用途。根据本发明的方法的特征为新的反应步骤并且允许以优异产率合成Ru基催化剂。因此，该方法适合于在商业生产规模上被直接采用以合成根据本发明的催化剂。
这些Ru基催化剂尤其适合催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)和开环复分解聚合(ROMP)。这些新的催化剂在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发与异常的活性相结合。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化宽范围的底物。
用于烯烃复分解反应的Ru基催化剂是从现有技术已知的并且在过去的十年已经获得越来越大的重要性。总体上，烯烃复分解反应包括一个碳-碳双键的金属催化重排并且在生产复杂天然产物和聚合物中尤其重要。然而，这样的反应易于受它的引发速度限制。因此，快速烯烃复分解转化要求高温或快速引发的预催化剂。
Ru基催化剂特别地适合用于催化此类反应。这是因为它们的高稳定性以及对不同的官能团有宽泛的耐受性。由于首先引入它们，这些催化剂通过对应配体的不同改变在它们的稳定性和反应性方面已经增强。从现有技术已知的格拉布类型的催化剂典型地的特征是在一个苯亚甲基配体中的2-异丙氧基基团(参见式(a))。该氧原子以一种螯合的方式结合在该钌原子上。
在WO 02/14376 A2中已经描述了对应的复分解催化剂。根据对应的底物为了获得RCM反应产物的足够的产率，约1mol-％至5mol-％的催化剂负载量、中等至高的反应温度以及最高达44小时的反应时间是必要的。
在后来的发展中，通过在六元环的4位和5位引入吸电子和供电子基团(Y，Z)已经对该苯亚甲基基团进行改性，这同样对Ru＝CHR键具有作用(参见式(b))。
此类改性的复分解催化剂已经被Lemcoff，Tzur等人制备。提及的是这些催化剂显示出对于闭环复分解和交叉复分解的活性。对应的实验数据显示了使用在1mol-％与2.5mol-％之间的催化剂负载量对应反应产物的足够的产率。当在更有挑战性的复分解反应如交叉复分解中使用引用的催化剂时获得了较低的产率(参见Tzur,E.,Szadkowska,A.,Ben-Asuly,A.,Makal,A.,Goldberg,I.,Wozniak,K.,Grela,K.,Lemcoff,N.G.,Chem.Eur.J.[欧洲化学期刊]2010,16,8726-8737)。
此外，不同的烯烃复分解催化剂也已经被Lemcoff等人报道，建议氮、硫、硒和磷作为螯合原子(参见Diesendruck,C.E.,Tzur,E.,Ben-Asuly,A.,Goldberg,I.,Straub,B.F.,Lemcoff,N.G.,Inorg.Chem.[无机化学].2009,48,10819-10825)。Grela等人已经报道了带有一个螯合氮原子的吡啶基钌催化剂。包含胺螫合配体的钌催化剂也已经被Grela等人报道(参见Zukowska,K.,Szadkowska,A.,Pazio,A.E.,Wozniak,K.,Grela,K.,Organometallics[有机金属化合物]2012,31,462-469)。高温、几个小时一直到几天的长的反应时间以及中等至高催化剂负载量对于获得对应复分解反应产物的足够的产率是必需的。
N-螯合的格拉布型催化剂还已经由Plenio,Peeck等人提供(参见式(c)和(d))。然而，该N-螯合的催化剂的制备是昂贵且耗时的，尤其由于这些前体仅可以通过一种包括几个反应步骤的费力且昂贵的制备方法获得(参见Peek,L.H.,Savka,R.D.,Plenio,H.,Chem.Eur.J.[欧洲化学期刊]2012,18,12845-12853)。
总之，从现有技术已知的钌基催化剂具有慢的引发速度的缺点，为了获得复分解反应产物的足够的产率要求升高的反应温度和/或需要中等至高催化剂负载量。因此，从现有技术已知的这些催化剂通常具有低至中等的活性。此外，如以上概述的，最近由Peek、Savka和Plenio描述的催化剂(c)和(d)要求费力且昂贵的制备步骤。
本发明的一个目的是克服从现有技术已知的复分解催化剂的这些缺点。因此，在本发明中提供了稳定且快速引发的Ru基催化剂，这些Ru基催化剂是格拉布类型的并且适合于复分解反应。本发明的另一个目的是提供了这样的催化剂，这些催化剂在复分解反应中即使使用有空间需求的底物(如在RCM中使用三取代的烯属底物)也使高底物转化率成为可能。
此外，提出了新型的苯乙烯基前体，这些前体适合于本发明的Ru基催化剂的合成并且通常可以从可商购的原料开始在一些反应步骤中以高产率成本有效地制备。再进一步，本发明还提供了一种方法，该方法从在此报道的相应的苯乙烯基前体开始允许这些新型的Ru基催化剂以高产率成本效益的生产。这些新型的催化剂应该适合催化烯烃复分解反应，即使在低催化剂负载量下也具有高产率。这些催化剂应该还能够在低至中等温度下、在短反应时间内催化烯烃复分解反应。因此，与从本领域已知的催化剂活性相比，这些催化剂应具有增加的催化剂活性。这些催化剂应该适合催化不同类型的具有范围广泛的各种底物的烯烃复分解反应。最后，在标准惰性技术，如不需要特殊预防措施的施伦克(Schlenk)技术下，这些格拉布类型的催化剂应该允许用于复分解反应。
本发明的目的是通过权利要求书中的主题来解决。这个目的尤其通过提供格拉布类型的新型的Ru基催化剂以及提供用于其制备的苯乙烯基前体来解决。
这些催化剂是从这些苯乙烯基前体开始，根据本发明在一个单一反应步骤中与Ru基起始络合物通过一个交叉复分解反应可获得的。
用于生产本发明的新型的Ru基催化剂的苯乙烯基前体的特征在于式(I)
其中
-a、b、c和d彼此独立地，选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取代的C6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，C1-C10-二烷氨基，C6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C14-杂环基团或吸电子基团(EWG)，并且
-R2选自氢，直链或支链的C1-C10-烷基基团。
EWG是从邻近原子吸取电子密度的原子或官能团。根据本发明合适的EWG选自卤素原子、三氟甲基(-CF3)、硝基(-NO2)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、甲酰基(-CHO)、C1-C10-羰基、C1-C10-羧基、C1-C10-烷基酰胺基、C1-C10-氨基羰基、腈(-CN)或C1-C10-磺酰胺基。
在式(I)中的R1优选地选自直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，C1-C10-二烷氨基，C6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C14-杂环基团或吸电子基团(EWG)。进一步优选的是在式(I)中的R1选自C1-C10-烷氨基、C1-C10-二烷氨基、卤素原子或硝基(-NO2)。最优选地，在式(I)中的R1选自二甲氨基(-NMe2)、硝基(-NO2)和氯(-Cl)。
R2选自氢或者直链或支链的C1-C10烷基基团。优选地，R2是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在一个最优选的变形中，R2是氢或甲基。
优选地，a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或支链的烷基，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，或EWG。在一个优选的实施例中，a、b、c和d各自是氢。
根据一个进一步优选的实施例，用于制备新型的Ru基催化剂的苯乙烯基前体的特征在于式(Ia)：
根据一个替代实施例，该苯乙烯基前体的特征在于式(Ib)：
根据另一个实施例，该苯乙烯基前体的特征在于式(Ic)：
在另一个实施例中，该苯乙烯基前体的特征在于式(Id)：
本发明的苯乙烯基前体可以从相应的苯甲醛中间体经由一个单步反应通过亲核取代容易地获得。
用于制备这些苯甲醛中间体的条件在实例部分被示例性地提出。它们可以成本有效地获得具有超过60％的产率。这些苯甲醛中间体是例如通过搅拌一种包含起始材料和反应溶剂(如氯化烃溶剂)的混合物、在50℃至200℃的范围内的温度下、根据对应的起始材料持续一段在1至12小时范围内的时间获得的。在搅拌之后，这些苯甲醛中间体通常通过常规的方法进行分离并且进一步纯化。
用于生产这些苯甲醛中间体的低成本的原料是可商购的并且可包含一种4-取代酚和2-氟-苯甲醛。可替代地，这些原料可包含一种4-取代的1-氟-苯以及2-羟基苯甲醛。
本发明的苯乙烯基前体可以经由一个单步反应通过与威蒂希试剂(Wittig reagent)反应从这些苯甲醛中间体容易地获得。用于该反应的条件在实例部分中被示例性地提出。
本发明的Ru基催化剂是从这些苯乙烯基前体开始根据本发明通过与一种Ru基起始络合物的交叉复分解反应可获得的。在此描述的这些Ru基催化剂尤其适合催化烯烃复分解反应，即使在低的催化剂负载量和低至中等温度下也具有优异的活性。
本发明的Ru基催化剂的特征在于两个芳基基团与螯合氧原子直接结合，即，这些Ru基催化剂是2-芳氧基取代的格拉布类型的催化剂。该2-芳氧基取代基的芳基基团的特征在于它具有一个相对于该附接的氧原子处于对位的取代基。出乎意料地，这允许这些Ru基催化剂的优异的催化活性和快速的引发速率。本发明的Ru基催化剂由式(II)描述：
其中
-L是一种中性双电子供体配体；
-a、b、c和d彼此独立地，选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取代的C6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基、C1-C10-二烷氨基，C6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C14-杂环基团或吸电子基团(EWG)；
-X是一种独立地选自卤素阴离子(即氯离子、溴离子或碘离子)、四氟硼酸根(BF4-)或乙酸根(CH3COO-)的组中的阴离子配体。
在这个式中，L表示一种中性双电子供体配体。总体上，该中性双电子供体配体选自膦配体的组和N-杂环卡宾配体(NHC配体)的组。优选地，该中性双电子供体配体选自N-杂环卡宾配体(NHC配体)的组。
该膦配体可选自烷基膦配体的组如三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)和三环戊基膦。另外，该膦配体可以是一种磷杂双环烷基化合物如9-磷杂二环-[3,3,1]-壬烷或9-磷杂二环-[4,2,1]-壬烷(也命名为“磷巴(phobane)”)。优选地，该磷杂双环烷基化合物选自9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基戊基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“2,2,4-三甲基戊基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组。
在一个优选的实施例中，L是一种N-杂环卡宾配体(NHC配体)。根据本发明，NHC配体是包括稳定的单线态卡宾的含氮杂环化合物，该卡宾作为对钌的优异的两电子供体配体。该NHC配体包括至少一个氮原子和多个碳原子作为环原子。至少一个氮环原子结合到一个另外的部分上，这个另外的部分不是杂环结构的一部分。该NHC配体优选地包括至少两个氮原子作为环原子并且可以是饱和的或不饱和的。
该NHC配体优选选自式(III)或(IV)：
在式(III)和(IV)中，R3是一个选自2,4,6-三甲基苯基(“三甲苯基”)、2,6-二-异丙基苯基、3,5-二叔丁基苯基和2-甲基苯基以及其组合的取代的芳基基团。
优选地，该NHC配体选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和“Ipr”)的组。
X是一种阴离子配体，优选选自卤素阴离子(如氯离子、溴离子或碘离子)的组；在一个最优选的实施例中，X是Cl-。
这些基团a、b、c和d以及这些EWG取代基是如以上对于具有式(I)的苯乙烯基前体描述而定义的。
在式(II)中的R1优选地选自氢、C1-C10-烷氨基、C1-C10-二烷氨基、卤素原子或硝基(-NO2)。最优选地，在式(II)中的R1选自氢、二甲氨基(-NMe2)、硝基(-NO2)和氯(-Cl)。
优选地，a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或直链的烷基，包括C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基的直链或支链的烷基基团或吸电子基团(EWG)。在一个进一步优选的实施例中，a、b、c和d各自是氢。在a、b、c和d各自是氢的情况下，获得了具有优异的催化活性的Ru基催化剂。在此类催化剂中，Ru-O键主要受影响。
在一个具体的实施例中，根据本发明的Ru基催化剂的特征在于式(IIa)：
在另一个具体的实施例中，本发明的Ru基催化剂的特征在于式(IIb)：
在另一个具体的实施例中，本发明的Ru基催化剂的特征在于式(IIc)或式(IId)：
在另一个替代实施例中，所提供的Ru基催化剂的特征在于式(IIe)、(IIf)、(IIg)或(IIh)之一，优选式(IIe)或式(IIf)：
除以上描述的Ru基催化剂之外，本发明还涉及一种用于制造这些新型的Ru基催化剂的方法。总体上，本催化剂是经由一个单步反应从具有式(I)的新型的苯乙烯基前体可获得的。根据本发明的一个单步反应是一个不需要中间分离或中间纯化步骤即进行的反应(下文称为“一锅合成法”)。
具有通式L2X2Ru＝CRxRy(其中Rx和Ry可独立地是氢、烷基或芳基并且其中Rx和Ry可形成一个环)的多种Ru基起始络合物可以作为用于制备本发明催化剂的起始材料使用。合适的Ru基起始络合物的实例是众所周知的第1代格拉布Ru-苯亚甲基络合物(包含膦配体)或第2代格拉布Ru-络合物(包含NHC配体)。
在本发明的一种优选方法中，具有式(I)的苯乙烯基前体与一种具有式(V)的Ru-基起始络合物在一个交叉复分解反应中反应来产生具有式(II)的Ru基催化剂。方案1中示出了这个反应。
方案1
在具有式(V)的Ru基起始络合物中，L可以是一种膦配体，该膦配体选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦以及磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物为如9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基戊基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(2,2,4-三甲基戊基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)。
在本方法的一个优选形式中，L是一种NHC配体，该NHC配体选自1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基(不饱和的NHC，“Ipr”)的组。
另外，在以上具有式(V)的Ru基起始络合物中，L’是一种表示一种膦配体或一种吡啶配体的离去配体，该膦配体选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基戊基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(2,2,4-三甲基戊基磷巴”)、9-异丁基-9-磷杂二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组，该吡啶配体可以是取代的或未取代的。实例是吡啶或溴代吡啶。在一个最优选的实施例中，L’是吡啶。
X是一种阴离子配体，优选选自卤素阴离子(如氯离子、溴离子或碘离子)的组；在一个最优选的实施例中，X是氯离子(Cl-)。
优选地，该制备根据本发明的Ru基催化剂的方法包括以下反应步骤：
a)提供一种反应混合物，该混合物包含具有式(I)的苯乙烯基前体、具有式(V)的Ru基起始络合物以及一种反应溶剂；
b)任选地搅拌该混合物；
c)蒸发该反应溶剂；
d)任选地纯化剩余的反应产物。
优选地，具有式(I)的苯乙烯基前体与具有式(V)的Ru基起始络合物的摩尔比是至少1.00并且更优选至少1.01、进一步优选至少1.05。在这个摩尔比太低的情况下，本发明的催化剂不能获得高产率。具有式(I)的苯乙烯基前体与具有式(V)的Ru基起始络合物的摩尔比不应超过1.5的值；优选地该摩尔比不应超过1.2的值。特别优选的是具有式(I)的苯乙烯基前体与具有式(V)的Ru基起始络合物的摩尔比是在1.05与1.15之间。
取决于所使用的具有式(V)的Ru基起始络合物，用于交叉复分解反应的反应条件可以被改变；具体地，当使用包含Ru起始络合物的膦(诸如，例如，(PCy3)2Cl2Ru-苯基亚茚)时，反应步骤a)的反应混合物可进一步包括Cu盐(如CuCl或CuBr)作为膦清除剂。应该指出，然而，如果离去配体L’不是膦，Cu盐的添加不是必要的。
优选地在该离去配体L’是一种吡啶或三环己基膦配体的情况下，优选的是反应步骤a)的反应混合物进一步包括一种酸性离子交换树脂。出人意料地，该树脂的优选的存在允许本发明催化剂的改进的产率。假定这促进了该离去配体L’被本发明的苯乙烯基前体的取代。优选地，该树脂是基于功能化的苯乙烯二乙烯苯共聚物。该官能团优选的是硫酸类型的。更优选地，该树脂包含树脂；最优选地，该树脂是树脂。适合的离子交换树脂是在WO 2011/091980 A1中披露。
该反应混合物包含一种反应溶剂，优选一种氯化烃溶剂(如二氯甲烷(DCM)、氯仿或1,2-二氯乙烷(DCE))或环醚类(如四氢呋喃(THF)或二氧杂环已烷)。可替代地，可以使用芳香烃熔剂如苯或甲苯以及酯类和这些列出的溶剂的混合物。最优选地，该反应溶剂是选自DCM和THF。
用于步骤b)的合适的反应时间取决于起始材料的类型。典型地，该混合物是在从0.25至2小时，优选0.25至1.5小时并且最优选0.5至1小时的范围内搅拌以完成该反应。在搅拌过程中反应温度可以根据原料而变化。典型地，在最高达100℃、优选最高达80℃的范围的反应温度是适当的。更优选地，反应温度不超过50℃，尤其优选地它们不超过45℃。该反应优选地在一种惰性气体如氮气或氩气、最优选氩气下进行。
任选地，该树脂在反应步骤b)后通过过滤分离。
继反应步骤b)之后或者任选地在随后的该酸性离子交换树脂的过滤之后，该反应溶剂优选地在真空中移除。剩余的反应产物可进一步纯化。这优选地通过使用一种适合的溶剂洗涤该反应产物完成。适合的溶剂包括脂肪醇、烷烃、烯烃以及其混合物。优选地，该溶剂选自甲醇、正戊烷或其混合物。可进行进一步的纯化步骤。
根据本发明的Ru基催化剂是在温和至中等的反应条件下、在短的反应时间内、通过描述的方法从具有式(I)的前体可获得的。这确保了生成高产率高纯度改进的复分解催化剂的一种有成本效益和节省时间的制备路线。优选地，这些Ru基催化剂通过描述的方法可获得至少60％、更优选至少65％并且最优选至少70％的产率。
根据本发明的Ru基催化剂可用于催化具有宽范围底物的复分解反应。如已经描述的，这些催化剂特别地适合催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解聚合(ROMP)以及其他复分解反应。总体上，复分解反应是在均相中进行。可替代地，该反应能够以一种非均匀方式用固定的或负载的催化剂进行；例如在阳离子交换树脂的存在下。这些复分解反应的反应条件是本领域的技术人员所熟知的。该反应在一种适合的反应溶剂中进行，该反应溶剂可以是，例如1,2-二氯乙烷、六氟苯或甲苯。优选地该反应溶剂包含甲苯。最优选地该反应溶剂是甲苯。优选地，该复分解反应在一种保护性惰性气体如氮气或氩气、优选氩气下进行。
本发明的Ru基催化剂允许在复分解反应过程中的反应温度低于60℃、优选地低于55℃。当使用对温度敏感的底物材料时，这样的低温是重要的。此外，根据本发明的催化剂还允许即使在约0℃的温度下优异的反应产物产率。这从图1和图2中是明显的。
另外，本发明的Ru催化剂使催化剂负载量异常降低。优选地，该催化剂负载量是低于1.000ppm，即，低于0.1mol-％。另外优选地，不超过250ppm、更优选地不超过100ppm的催化剂负载量对于获得高转化率是足够的。因此，这些复分解反应可以按照一种成本效益的方式进行。
本发明的Ru催化剂允许复分解反应具有短的反应时间。典型地，如在实例部分示出的，15分钟后超过60％的底物被转化。这是通过已知的方法测量的，优选地通过气相色谱法(GC)。在大多数情况下，在以上提到的条件下、在至少15分钟的反应时间后、用本发明的这些Ru基催化剂获得了≥70％并且优选≥75％的转化率。在不同的复分解反应中，在15分钟的反应时间后，转化率达到90％或甚至99％。在某些情况下，可获得分离的成品的产率为>80％，更优选地≥90％。
本发明的这些Ru基催化剂甚至在低至中等的反应温度下显示了快速引发速度并且因此快速且有效地转化烯烃复分解反应同时具有优异的催化活性。用本发明的新型的Ru基催化剂可以获得优选>3×103、进一步优选≥5×103并且仍进一步优选≥8×103并且尤其优选≥3×104的TON(“转化数(Turn-over number)”；即转化的底物与催化剂的摩尔比)。作为用于催化活性度量的TOF(每小时的TON；转化频率)优选地总计最高达>1×104h-1，进一步优选≥2×104h-1并且最优选≥7×104h-1。在具体的实施例中，获得了≥1×105h-1的TOF。
诸位发明人发现为了定制本发明催化剂的活性，有必要提供在结合到螯合氧原子的这些取代基的立体效应与电子效应之间的恰当的平衡。因此，相比具有式(a)的钌基催化剂，预期这些Ru基催化剂的优异的活性可能是由该O-供体的性质上的改变引起的，即，来自该氧原子的减少的供体特性以及降低的立体干扰。在苯亚甲基配体中的O供体原子的性质上的这种改变可有助于Ru-O相互作用的减弱、更高的Ru-O距离并且因此引起催化剂的引发速度的显著的增加。假定通过使用新型的Ru基催化剂这有助于快速且有效的复分解反应。到目前为止，此类2-苯氧基取代的Ru催化剂尚未在文献中描述。
总之，本发明的这些新型的Ru基催化剂在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发和高稳定性与异常的活性相结合。即使在短反应时间内和在低至中等反应温度下，低催化剂负载量也足以获得复分解反应产物的优异的产率。这些新型的催化剂是从新型的苯乙烯基前体在一个一步反应中以高纯度和高产量容易地获得的。这些苯乙烯基前体总体上是以一种成本效益的方式从商业原料以高产率获得的。因此，这些新型的Ru基催化剂可以在工业规模上被经济地制造。
附图简述
图1示出了在使用0.025mol-％(250ppm)的具有式(a)、(IIb)和(IIf)的催化剂在甲苯中在0℃下经过210分钟的反应期的RCM反应过程中，N,N-二烯丙基甲苯磺酰胺(0.1mol/L)的转化率(以％计)。
图2示出了在使用0.025mol-％(250ppm)的具有式(IIb)和(IIf)的催化剂在甲苯中在0℃下经过20分钟的反应期的RCM反应过程中，N,N-二烯丙基甲苯磺酰胺(0.1mol/L)的转化率(以％计)。
图3示出了催化剂(IIb)的晶体结构的ORTEP图。主要键长(pm)和角度(°)为(催化剂(IIb)的两个单独的分子以固态被观察到，其相对于其余分子关于该苯基的取向不同，第一个数字对应于分子1，紧接着对于分子2的对应的数据)：Ru-O 226.6(4),230.5(3)；Ru-C(NHC)198.4(5),197.0(6)；Ru＝CHR 182.1(5),180.9(5),Ru-Cl 230.7(2),232.3(2),232.1(2),234.0(2)；Cl-Ru-Cl 153.71(6),158.31(6)。在催化剂(IIb)的这两个观察到的分子中的Ru-O距离的显著的变化表明了存在一条针对Ru-O键的表面势能曲线(shallowenergy potential curve)并且因此关于较小的干扰该键的增加的敏感性。
图4示出了在30℃下在甲苯中与丁基乙烯基醚(0.01M)的反应过程中催化剂(IId)(1×10-4mol/L)的吸光度-时间曲线。这些数据是使用(y＝A1·exp(-x/t1)+y0)和(kobs＝1/t1)拟合的。在370nm下测量有可能从配体-金属-电荷转移(LMCT带)产生的催化剂(IId)的吸光度。观察到了催化剂(IId)的吸光度的快速的降低。该离解反应要求小于20秒，即使在非常低浓度的丁基乙烯基醚中(0.01mol/L)下并且在略高于环境温度的温度(30℃)下。根据此明显的是在烯烃的存在下该Ru-O键被快速地破坏。
通过以下实例进一步说明本发明，而不限制或缩小保护范围。
实例
总论
所有的化学品均购自商业供应商的试剂等级并且无需进一步纯化使用，除非另外指出。所有涉及钌络合物的反应都是在氩气气氛下进行的。CH2Cl2(99.5％)和戊烷(99％)是从格略兴公司(Gruessing GmbH)，甲苯是从西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)(实验室试剂等级，99.3％)获得的。这些溶剂通过使用柱纯化系统进行干燥和脱气。在该系统中，这些溶剂用氩气进行鼓泡并加压(0.1到1巴)，随后连续通过一个填充有活性氧化铝的柱和一个填充有负载的铜催化剂(戊烷)或再次是活性氧化铝的第二柱(CH2Cl2)。二甲基甲酰胺通过氢化钙回流并且在氩气气氛下蒸馏。四氢呋喃通过钠干燥并且在氩气气氛下蒸馏。所有的溶剂通过分子筛存储。
1H和13C的核磁共振谱用一个Bruker DRX300分光计记录。化学位移在德尔塔标度(δ)上以百万分率(ppm)给出并参考四甲基硅烷(1H-，13C-NMR＝0.0ppm)或CHCl3的残余峰(1H-NMR＝7.26ppm，13C-NMR＝77.16ppm)。用于NMR数据的缩写：s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；q＝四重峰；sep＝七重峰；m＝多重峰；bs＝宽信号。制备色谱法使用Merck二氧化硅60(0.063-0.02目)进行。GC实验是在一台具有自动进样器和FID检测器的Clarus 500GC中进行的。柱：Varian CP-Sil 8CB(l＝15m，di＝0.25mm，dF＝1.0lm)，N2(流速：17cm s-1；分流1：50)；喷射器温度：270℃，检测器温度：350℃。
实例1
苯乙烯基前体(Ia)至(Id)的制备
该制备是从4-取代酚(用于制备具有式(Ia)至(Ic)的苯乙烯基前体)开始或者从4-取代的1-氟-苯(用于制备具有式(Id)的苯乙烯基前体)开始进行的。在该第一反应步骤中，制备了对应的苯甲醛中间体。然后在一个第二反应步骤中将这些苯甲醛中间体转化为对应的前体(Ia)至(Id)。
a)2-(4-(二甲氨基)苯氧基)苯甲醛、2-苯氧基-苯甲醛和2-(4-氯苯氧基)苯甲醛的制备
这些苯甲醛中间体按照经过修改的文献程序合成。在室温下向一个干燥的舒伦克瓶中在氩气气氛下添加对应的苯酚(17.7mmol)、2-氟苯甲醛(2.0g，16.1mmol)、碳酸钾(5.6g，40.3mmol)和无水DMF(40mL)。在一个密封的烧瓶中将该混合物升温至170℃并且在此温度下搅拌2h(用于制备2-苯氧基-苯甲醛和2-(4-氯苯氧基)苯甲醛)或者在150℃下搅拌1.5h(用于制备2-(4-(二甲氨基)苯氧基)苯甲醛)。然后，使该混合物冷却至室温并且使用水(200mL)处理并且该产物使用二乙醚(3×50mL)萃取。将这些合并的有机层用NaOH(1M，50mL)、盐水(150mL)洗涤，通过无水MgSO4干燥并且在真空中蒸发。将该残余物通过柱色谱法纯化(环己烷/乙酸乙酯10:1，v/v(用于制备2-苯氧基-苯甲醛和2-(4-氯苯氧基)苯甲醛)或者在下一个反应中使用无需纯化(在2-(4-(二甲氨基)苯氧基)-苯甲醛的情况下)。
获得了作为一种白色固体的2-(4-(二甲氨基)苯氧基)苯甲醛(3.07g，79％的产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.59(d,J＝0.8Hz,1H),7.90(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.44(ddd,J＝8.5,7.3,1.8Hz,1H),7.12–7.05(m,1H),7.03–6.97(m,2H),6.84–6.74(m,3H),2.96(s,6H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.85,161.75,148.14,145.47,135.76,128.33,126.05,122.23,121.25,116.90,114.18,41.34。
获得了作为一种黄色油状物的2-苯氧基苯甲醛(2.52g，79％的产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.52(d,J＝0.8Hz,1H),7.94(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.51(ddd,J＝8.4,7.3,1.8Hz,1H),7.43–7.35(m,2H),7.22–7.15(m,2H),7.10–7.04(m,2H),6.90(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.45,160.10,156.53,135.85,130.22,128.55,127.03,124.44,123.44,119.51,118.60。
获得了作为一种黄色固体的2-(4-氯苯氧基)苯甲醛(3.07g，82％的产率)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.48(d,J＝0.7Hz,1H),7.94(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.53(ddd,J＝8.4,7.3,1.8Hz,1H),7.37–7.33(m,2H),7.24–7.19(m,1H),7.03–6.99(m,2H),6.89(dd,J＝8.4,0.7Hz,1H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ189.14,159.62,155.20,135.95,130.26,129.65,128.85,127.13,123.91,120.72,118.60。
b)2-(4-硝基苯氧基)苯甲醛的合成
向一个干燥的舒伦克瓶中在氩气气氛下添加1-氟-4-硝基苯(2.0g，14.2mmol)、水杨醛(2.1g，17.0mmol)、碳酸钾(4.9g，35.5mmol)和无水DMF(40mL)。在一个密封的烧瓶中将该混合物升温至100℃并且在此温度下搅拌过夜。然后，使该混合物冷却至室温、使用水(200mL)处理并且该产物使用二乙醚(3×50mL)萃取。将合并的有机层用NaOH(1M在水中，50mL)和盐水(150mL)洗涤，通过无水MgSO4干燥并且在真空中蒸发。将残余物通过柱色谱法纯化(环己烷/乙酸乙酯4:1，v/v)。
获得了作为一种黄色固体的2-(4-硝基苯氧基)苯甲醛(2.40g，69％的产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.34(d,J＝0.7Hz,1H),8.28–8.23(m,2H),8.00(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.66(dd,J＝8.3,7.4,1.8Hz,1H),7.41–7.35(m,1H),7.13–7.06(m,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ188.36,162.64,157.14,143.61,136.26,129.71,128.14,126.31,125.85,120.93,117.87。HRMS：对于C13H9NO4计算的m/z：243.0542；发现是：243.0531。对于C13H9NO4(243.05)分析计算：C 64.18,H 3.73,N 5.76；发现是：C 64.23,H 3.72,N 5.88。
c)苯甲醛中间体的乙烯化
将一个含有甲基三苯基碘化磷鎓(3.0g，7.42mmol)的舒伦克瓶抽空并用氩气回填三次。通过注射器添加无水四氢呋喃(50mL)并且将所形成的悬浮液冷却至-10℃。以多个部分将KOtBu(902mg，8.04mmol)在氩气流下添加至已搅拌的混合物中，并且在-10℃下继续搅拌20分钟。随后，添加这些苯甲醛中间体中的一种(6.18mmol)。使该混合物升温至室温，搅拌过夜并且倒入水(500mL)中。使用二乙醚(3×100mL)萃取该产物。合并这些有机相，使用盐水洗涤并且通过硫酸镁干燥。将该溶剂在真空中移除并将残余物通过柱色谱法纯化(环己烷/乙酸乙酯20:1，v/v)。
获得了作为一种无色固体的前体(Ia)(1.18g，80％的产率)。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.20–7.01(m,3H),6.96–6.89(m,2H),6.80(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),6.76(d,J＝9.0Hz,2H),5.82(dd,J＝17.7,1.4Hz,1H),5.30(dd,J＝11.1,1.4Hz,1H),2.93(s,6H)。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ155.69,147.37,131.49,128.89,128.66,126.61,122.78,120.11,117.92,115.02,114.34,41.51。HRMS：对于C16H17NO计算的m/z：239.1304；发现是：239.1310。对于C16H17NO(239.13)分析计算：C 80.30,H 7.16,N 5.85；发现是：C 79.88,H 7.11,N 5.83。
获得了作为一种无色固体的前体(Ib)(0.99g，82％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.34–7.30(m,2H),7.24(dd,1H),7.16–7.13(m,1H),7.07(tt,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.01(dd,J＝17.7,11.1Hz,1H),6.97–6.94(m,2H),6.92(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),5.81(dd,J＝17.7,1.3Hz,1H),5.29(dd,J＝11.1,1.3Hz,1H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ158.05,153.75,131.12,129.97,129.83,129.14,126.77,124.21,122.81,120.23,117.91,115.51。对于C14H12O(196.09)分析计算的元素C 85.68,H 6.16；发现是C 85.49,H 6.11。
获得了作为一种无色液体的前体(Ic)(1.20g，84％的产率)。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.60(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.28–7.20(m,3H),7.18–7.12(m,1H),6.99–6.87(m,2H),6.87–6.82(m,2H),5.78(dd,J＝17.7,1.3Hz,1H),5.27(dd,J＝11.1,1.2Hz,1H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ156.76,153.32,130.85,130.07,129.79,129.26,127.77,126.93,124.66,120.33,118.97,115.86。HRMS：对于C14H11ClO计算的m/z：230.0494；发现是：230.04815。对于C14H11ClO(230.69)分析计算的元素：C 72.89,H 4.81；发现是C 72.82,H 4.92。
获得了作为一种黄色固体的前体(Id)(1.15g，77％的产率)。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.22–8.16(m,2H),7.68–7.64(m,2H),7.38–7.24(m,1H),7.04–7.00(m,1H),6.97–6.91(m,2H),6.79(dd,J＝17.7,11.1Hz,1H),5.79(dd,J＝17.7,1.1Hz,1H),5.29(dd,J＝11.1,1.1Hz,1H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ163.61,151.47,142.67,130.74,130.20,129.65,127.31,126.21,126.14,121.73,116.81,116.51。HRMS：对于C14H11NO3计算的m/z：241.0739；发现是：241.0714。对于C14H11NO3(241.25)分析计算的元素：C 69.70,H 4.60,N 5.81；发现是：C 69.93,H 4.68,N 5.69。
实例2
a)催化剂(IIa)至(IIc)以及(IIe)至(IIh)的制备
将一个含有[RuCl2(SIMes)(3-苯基茚-亚基)(py)](200mg，0.27mmol；优美科股份有限公司，哈瑙，德国(Umicore AG&Co.KG,Hanau,Germany))(用于制备催化剂(IIa)至(IIc))或者[RuCl2(SIPr)(3-苯基茚亚基)(py)](200mg，0.24mmol；优美科股份有限公司，哈瑙，德国)(用于制备催化剂(IIe)至(IIh))的火焰干燥的舒伦克试管抽空并用氩气回填三次。在氩气气氛下添加二氯甲烷(4mL)、对应的苯乙烯基前体(0.30mmol用于制备催化剂(IIa)至(IIc)或者0.26mmol用于制备催化剂(IIe)至(IIh))以及Amberlyst树脂(275mg用于制备催化剂(IIa)至(IIc)或者250mg用于制备催化剂(IIe)至(IIh)，干燥的形式，4.70mmol H+/g)。在40℃下搅拌该混合物持续30分钟用于制备催化剂(IIa)至(IIc)或者60分钟用于制备催化剂(IIf)至(IIh)或者在室温下搅拌1h用于制备催化剂(IIe)并且然后过滤，以分离该树脂。将该滤液在真空中蒸发并且将剩余的固体使用戊烷(10mL)处理并且将所产生的悬浮液保持在超声浴中1min。过滤固体残余物，使用甲醇(5mL)和戊烷(10mL)洗涤并且在真空中干燥。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIa)(135mg，71％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.71(s,1H),7.37(t,J＝7.5Hz,1H),7.13(d,J＝8.3Hz,2H),7.03(s,4H),7.00–6.88(m,3H),6.61(d,J＝8.0Hz,3H),4.15(s,4H),2.93(s,6H),2.47(s,12H),2.37(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ292.65,210.50,154.24,143.89,138.79,136.22,129.54,129.46,128.74,127.69,123.66,122.90,122.53,113.86,113.13,51.81,41.20,21.24,19.43。HRMS：对于C36H41N3O4Cl2Ru计算的m/z：703.16809；发现是：703.1661。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIb)(142mg，80％的产率)。1HNMR(300MHz,CDCl3)：δ16.71(d,J＝0.9Hz,1H),7.44–7.36(m,1H),7.25–7.14(m,5H),7.03(s,4H),7.00(d,J＝1.8Hz,1H),6.94(td,J＝7.5,0.8Hz,1H),6.66(d,J＝8.3Hz,1H),4.16(s,4H),2.46(s,12H),2.37(s,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ292.53,210.04,153.24,153.04,144.21,138.85,136.03,129.52,129.44,126.03,124.21,122.82,122.08,51.79,21.22,19.44。HRMS：对于C34H36N2OCl2Ru计算的m/z：660.1253；发现是：660.1239。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIc)(129mg，69％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.70(s,1H),7.42(t,J＝7.1Hz,1H),7.24–7.18(m,4H),7.06–6.94(m,6H),6.65(d,J＝8.1Hz,1H),4.16(s,4H),2.45(s,12H),2.38(s,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ292.09,209.55,152.61,151.71,144.10,138.98,138.83,135.94,131.40,129.55,124.60,123.43,122.96,114.00,51.80,21.23,19.41。HRMS：对于C34H35N2OCl3Ru计算的m/z：694.0820；发现是：694.0845。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIe)(139mg，73％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.59(s,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(d,J＝7.6Hz,5H),7.22(d,J＝8.1Hz,2H),6.95–6.83(m,2H),6.64–6.52(m,3H),4.13(s,4H),3.64(sep,J＝6.2Hz,4H),2.92(s,6H),1.27(d,J＝6.7Hz,12H),1.19(d,J＝6.4Hz,12H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ287.86,213.42,148.85,142.88,137.25,129.67,129.33,124.67,123.74,123.46,121.94,113.73,113.04,54.77,41.10,28.70,26.49,24.07。HRMS：对于C42H53N3OCl2Ru计算的m/z：787.2567；发现是：787.2600。对于C42H53N3OCl2Ru(787.88)分析计算的元素：C 64.03,H 6.78,N 5.33；发现是：C 64.56,H 6.96,N 5.12。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIf)(151mg，84％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.59(d,J＝0.5Hz,1H),7.49(t,J＝7.7Hz,2H),7.39–7.24(m,9H),7.23–7.18(m,1H),6.95(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),6.89(t,J＝7.4Hz,1H),6.56(d,J＝8.3Hz,1H),4.14(s,4H),3.63(sep,J＝6.7Hz,4H),1.27(d,J＝6.9Hz,12H),1.17(d,J＝6.6Hz,12H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ287.38,212.79,154.03,153.04,148.87,143.08,137.11,129.74,129.50,129.33,126.46,124.66,123.93,123.16,122.19,113.85,54.76,28.71,26.51,23.97。HRMS：对于C40H48N2OCl2Ru计算的m/z：744.2185；发现是：744.2178。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIg)(141mg，75％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.57(s,1H),7.50(t,J＝7.7Hz,2H),7.39–7.35(m,1H),7.34–7.29(m,6H),7.26–7.23(m,2H),7.00–6.88(m,2H),6.55(d,J＝8.3Hz,1H),4.15(s,4H),3.61(sep,J＝6.8Hz,4H),1.27(d,J＝6.9Hz,12H),1.18(d,J＝6.6Hz,12H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ286.85,212.24,153.61,151.49,148.85,142.93,137.00,131.91,129.82,129.62,129.37,124.69,124.51,124.32,122.34,113.69,54.76,28.73,26.49,23.97。HRMS：对于C40H47N2OCl3Ru计算的m/z：778.17584；发现是：778.1784。对于C40H47N2OCl3Ru(778.80)分析计算的元素：C 61.63,H 6.08,N 3.60；发现是：61.19,H 6.16,N 3.68。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IIh)(125mg，66％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.55(s,1H),8.18–8.14(m,2H),7.53–7.47(m,4H),7.45–7.40(m,1H),7.33(d,J＝7.7Hz,4H),7.00–6.98(m,2H),6.63(d,J＝8.3Hz,1H),4.16(s,4H),3.57(sep,J＝6.7Hz,4H),1.27(d,J＝6.9Hz,12H),1.17(d,J＝6.6Hz,12H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ285.70,211.08,157.97,152.17,148.89,145.60,143.22,136.77,129.97,129.39,126.16,125.35,124.71,123.29,122.80,116.78,114.27,54.77,28.79,26.51,23.89。HRMS：对于C40H74N3O3Cl2Ru计算的m/z：789.2032；发现是：789.2029。
a)催化剂(IId)的制备
将一个包含[RuCl2(SIMes)(3-苯基茚亚基)(py)](200mg，0.27mmol；优美科股份有限公司，哈瑙，德国)的火焰干燥的舒伦克试管抽空并用氩气回填三次。添加四氢呋喃(5mL)并且将所产生的悬浮液冷却至0℃。然后，添加苯乙烯基前体(Id)(65.7mg，0.27mmol)和Amberlyst树脂(275mg，干燥的形式，4.70mmol H+/g)并且在-5℃下搅拌该混合物30分钟，在真空中过滤并且蒸发。将该固体残余物使用甲醇(5mL)、戊烷(10mL)洗涤并且在真空中干燥。
获得了作为一种绿色固体的催化剂(IId)(141mg，75％的产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.69(s,1H),8.12(d,J＝7.2Hz,2H),7.49(s,1H),7.35(d,J＝7.4Hz,2H),7.04(s,6H),6.79(d,J＝7.3Hz,1H),4.18(s,4H),2.43(s,12H),2.40(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ291.42,208.52,158.38,150.86,145.17,144.58,139.16,138.94,129.59,129.46,125.78,125.30,123.47,121.80,114.94,51.79,21.28,19.43。
实例3
催化剂试验
在闭环复分解反应(RCM)中示例性地评价了新型的Ru基催化剂。此外，比较了从本领域中已知的常规的催化剂(即，具有式(a)、(c)和(d)的催化剂)的活性。
RCM的结果
具有式(IIa)至(IIh)的催化剂系统地进行试验用于许多产生N-杂环的闭环复分解反应。与现有技术的催化剂(a)作出比较。
闭环反应在50℃下在甲苯中进行，其中反应时间是15min。该底物是以0.5mol/L的量存在。反应是在密封的10mL舒伦克试管中在氩气气氛下进行。在一个10mL的舒伦克试管中，底物在氩气气氛下溶于干燥甲苯中。将这种溶液加热至50℃并且将来自母液(0.75mmol/L)的催化剂(0.0025至0.02mol-％)(25至200ppm)加入甲苯中。后者是通过将4.0·10-6mol的催化剂(IIa)至(IIh)添加至一个10mL舒伦克试管中，抽空该试管，使用氩气填充该试管并且随后在氩气流下添加5.34mL干燥的甲苯制备的。为了完全溶解本发明的催化剂将该舒伦克试管保持在超声浴中1min。
该底物的浓度被定义为c(S)＝n(S)/(V(S)+V(甲苯)+V(母液))。为了确定底物的转化率，在规定时间之后在氩气气流下取出样品(10μL，底物浓度0.5M)并且注入含有250μL的25％(v/v)乙基乙烯基醚在甲苯中的溶液的GC小瓶中。这些转化率是通过GC确定的。转化度是两次的平均转化率。结果在表1中呈现。
根据本发明的催化剂在小于15分钟的反应时间内在与之间的低的催化剂负载量下并且低至中等的温度下允许优异的≥60％的底物转化率。对于大多数RCM底物，测量了在15分钟反应时间内的甚至约90％或更高的转化率。
在此上下文中，本发明的新型的Ru基催化剂在产生二-或三-取代的环烯烃的RCM反应中似乎是尤其有效的(参见表1，项目6和表2)。
表1：在不同的催化剂负载量下
对于本发明的催化剂(IIa至IIh)和现有技术的催化剂(a)不同底物的RCM反应中的转化率(以％计)。
反应条件：甲苯溶剂，0.5M底物，T＝50℃，反应时间15分钟，通过GC测得转化率，两次的平均。
除了低催化剂负载量，此类反应所要求的短反应时间是最值得注意的-所有研究的反应几乎均在小于15min内完成。
计算了项目4号底物和催化剂(IIf)的TON和TOF。相应地，通过使用催化剂(IIf)观察到TON是6.4×104并且TOF是2.56×105h-1。与现有技术相比，这是一个重大的改进。
与从现有技术中已知的具有式(c)和(d)的N-螯合的格拉布类型的催化剂相比，在使用更复杂且关键取代的烯属底物的闭环复分解反应的以上提及的条件下试验了具有式(IIb)的催化剂。
表2：对于本发明的催化剂(IIb)和现有技术的催化剂(c)和(d)在RCM反应中的转化率(以％计)
反应条件：甲苯溶剂，0.5M底物，T＝50℃，反应时间15分钟，通过GC测得转化率，两次的平均。
与现有技术的催化剂的对比试验
在N,N-二烯丙基甲苯磺酰胺的RCM中在0℃下具有式(IIb)和(IIf)的催化剂比现有技术的催化剂(a)显著更快。相比本领域已知的催化剂(a)(其引发显著更慢)，在低温下快速引发即等于优异的催化活性。图1示出了RCM反应的结果。在120min之后，对于催化剂(IIb)和(IIf)几乎获得了完全转化，然而对于较不快速引发的催化剂(a)其花费更长的时间。催化剂(IIb)和(IIf)的更快的活化从该底物至对应的RCM产物的更快的引发转化是明显的。
快速引发和底物转化率从图2中也是明显的，其给出了对于催化剂(IIb)和(IIf)在第一个20分钟内对N,N-二烯丙基甲苯磺酰胺的转化率(以％计)的一个详细视图。相应地，甚至在9分钟内在0℃下获得了超过20％的转化率。图还示出了催化剂(IIb)比催化剂(IIf)引发更快。
在表1中还证实了与现有技术的催化剂(a)相比根据本发明的催化剂的增加的催化活性。根据表1，本发明的催化剂示出了在使用不同底物的RCM反应中的显著更高的活性。
此外，指出了温度对催化剂性能的强烈影响。为了在0℃下在N,N-二烯丙基甲苯磺酰胺的RCM中获得约85％的产率，在约180min的反应时间下要求约250ppm的具有式(IIf)的催化剂。在50℃下在15min内仅使用15ppm的具有式(IIf)的催化剂获得了96％的产率(参见表1)。
再进一步，根据表2中明显的是与从现有技术已知的N-螯合的催化剂相比催化剂(IIb)使重要且更关键的底物(如二乙基烯丙基-(2-甲基烯丙基)丙二酸盐)的优越的转化率成为可能。考虑到更复杂的N-螯合的催化剂的合成以及N-螯合的格拉布类型催化剂的稳定性(其通常是有限的)，根据本发明的Ru基催化剂提供了鉴于已经已知的催化剂异常的优点。

Claims (20)

1.用于制备钌基催化剂的式(I)的化合物，
其中
-a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或支链的烷基基团包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取代的C6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，C1-C10-二烷氨基，C6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C14-杂环基团或吸电子基团(EWG)；
-R2选自氢，直链或支链的C1-C10-烷基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基(-CF3)、硝基(-NO2)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、甲酰基(-CHO)、C1-C10-羰基、C1-C10-羧基、C1-C10-烷基酰胺基、C1-C10-氨基羰基、腈(-CN)或C1-C10-磺酰胺基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中
-a、b、c和d各自是氢；
-R1是二甲氨基(NMe2-)、硝基(NO2-)或氯(Cl)；
-R2是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
4.根据权利要求3所述的化合物、具有式(Ia)
5.根据权利要求1所述的化合物、具有式(Ib)
6.式(II)的钌基催化剂
其中
-L是一种中性双电子供体配体；
-a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取代的C6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团(EWG)；
-R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷硫基，C1-C10-甲硅氧烷基，C1-C10-烷氨基，C6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C14-杂环基团或吸电子基团(EWG)；
-X是一种独立地选自卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)，四氟硼酸根(BF4 -)或乙酸根(CH3COO-)的组中的阴离子配体。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基(-CF3)、硝基(-NO2)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、甲酰基(-CHO)、C1-C10-羰基、C1-C10-羧基、C1-C10-烷基酰胺基、C1-C10-氨基羰基、腈(-CN)或C1-C10-磺酰胺基。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种N-杂环卡宾(NHC)配体。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的催化剂，其中L是一种具有式(III)或(IV)的N-杂环卡宾配体
其中
R3选自2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基-苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基及其组合的组。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的催化剂，其中
-L是一种NHC配体，选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组；
-X是Cl-；
-a、b、c和d各自是氢；
-R1选自氢、二甲氨基(NMe2)、硝基(NO2)和氯(Cl)。
11.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种膦配体，选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦和磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物选自9-环己基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“环己基磷巴”)、9-(2,2,4-三甲基戊基)-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“2,2,4-三甲基戊基磷巴”)和9-异丁基-9-磷杂-二环-[3.3.1]-壬烷(“异丁基磷巴”)的组。
12.根据权利要求10所述的催化剂、具有式(IIa)
13.根据权利要求10所述的催化剂、具有式(IIb)
14.根据权利要求10所述的催化剂、具有式(IIe)
15.根据权利要求10所述的催化剂、具有式(IIf)
16.一种制备根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1至5中任一项所述的化合物与一种具有式(V)的Ru起始化合物在交叉复分解反应中反应：
其中
-L是一种选自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2,2,4-三甲基戊基磷巴或异丁基磷巴的组的膦配体，或是一种选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组中的NHC配体；并且
-L’是一种来自三异丙基膦、三环己基膦(PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2,2,4-三甲基戊基磷巴、异丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶配体的组中的离去配体；
-X是一种选自卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)的组的阴离子配体，优选Cl-。
17.一种制备根据权利要求6至10中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1至5中任一项所述的化合物与一种具有式(V)的Ru起始化合物在交叉复分解反应中反应：
其中
-L是一种NHC配体，选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基(“SIPr”)或1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“Ipr”)的组，
-L’是吡啶，
-X是Cl-。
18.根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应如闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解聚合(ROMP)中的用途。
19.根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应中的用途，其中该烯烃复分解是在温度<55℃、催化剂负载量<0.1mol-％下进行的。
20.根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在闭环复分解(RCM)中的用途，其中该催化剂在该反应中的活性(转化频率，TOF)为>1×104h-1。
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