CN104768639A - 芯-壳结构的细分散颗粒 - Google Patents

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CN104768639A CN201380052389.8A CN201380052389A CN104768639A CN 104768639 A CN104768639 A CN 104768639A CN 201380052389 A CN201380052389 A CN 201380052389A CN 104768639 A CN104768639 A CN 104768639A
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    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings

Abstract

本发明提供一种制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法，其中所述壳包含至少一种聚合物，所述方法包括以下步骤：i.提供于载气中的液滴的第一气溶胶料流并使第一气溶胶的液滴充有电荷，其中所述液滴包含至少一种单体；ii.提供于载气中的固体颗粒的第二气溶胶料流并使气溶胶的固体颗粒充有与第一气溶胶料流的液滴的所带电荷相反的电荷；iii.将第一气溶胶料流与第二气溶胶料流混合以形成混合的气溶胶料流；iv.通过用电磁辐射照射所述混合的气溶胶料流以引发单体聚合。本发明还提供由此方法获得的芯-壳结构的细分散颗粒。

Description

芯-壳结构的细分散颗粒
本发明涉及一种制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法，其中所述壳包含至少一种聚合物。本发明还涉及由此方法获得的芯-壳结构的细分散颗粒。
为了以可控的方式制备用于高度专业化应用的具有特殊性能的颗粒，细分散复合颗粒，即具有多相形态的颗粒(特别是芯-壳结构或芯-壳形态的颗粒)的可控的形成和结构化引起了极大的兴趣。对于很多应用，例如在染料组合物或作为催化剂的应用中，经涂覆的芯-壳结构的细分散颗粒备受瞩目。聚合物涂层防止颗粒的团聚，由此可产生更高的色彩强度或提高催化性能。在医学领域的应用中，标记物质为涂覆的聚合物，以避免颗粒对有机体的有害作用。此外，聚合物涂层可用于保护芯材料免受外部影响，例如腐蚀、氧化、还原、水等。还可改善经涂覆的颗粒的特性例如导电性。这里可能的是例如芯-壳结构的细分散颗粒作为印刷型电子产品的杂化材料，该杂化材料由导电或半导体聚合物与导电或半导体无机颗粒组成。这对于芯-壳结构的细分散颗粒而言在光学、电子、化学、生物技术体系和医疗体系都具有广泛应用。
制备复合颗粒的很多方法均是现有技术已知的。更具体而言，这些方法包括在液相法和气相法，所述液相法例如逐步乳液聚合(stepwiseemulsion polymerization)、在不可聚合颗粒的悬浮液中或在不可聚合液滴的乳液中的乳液聚合、通过凝聚的微胶囊等，所述气相法例如光诱导的或化学诱导的气相沉积。
B.Zhang et al.,J.Nanopart.Res 2008,10,第173-178页中记载了通过光诱导化学气相沉积涂覆氯化钠纳米颗粒；A.M.Boies et al.,Nanotechnology 2009,20,29,295604记载了通过化学气相沉积法制备无机芯-壳颗粒。
J.F.Widmann et al.,J.Colloid Interface Sci.1998,199,第197-205页中记载了一种方法，凭借该方法可使分离的微粒在电动阱(electrodynamic trap)中捕获并使其与单体液滴接触。将所得的液体纳米颗粒涂层经光化学聚合。
用于制备细分散的复合颗粒的现有技术方法有很多不足。首先，复合颗粒在很大程度上是极不均匀的，即粒径分布较宽、颗粒形状不一致或颗粒组成不均匀。很多细分散的复合颗粒仅具有加合结构(additionstructure)且没有明显的芯-壳形态。此外，采用现有的方法仅可获得一定的粒径范围，如果获得小颗粒，那么很多现有方法仅可在有限程度上获得小颗粒。
用于制备芯-壳颗粒的现有气相法常常限于某种颗粒-单体的结合。此外，液相法的缺点在于使用乳化剂，这对于很多应用是不想要的并且常常不能被除去。另外，很多制备细分散复合颗粒的现有方法因生产率低而不适用于大规模的工业应用。
本发明的目的在于提供一种用于制备细分散芯-壳颗粒的方法，所述方法克服了现有技术的缺点。更具体而言，所述方法将产生高生产率，不需要使用表面活性物质，如乳化剂和表面活性剂，并且对于大量的芯材料和单体材料而言是可实施的。
出人意料地，已发现该目的通过一种用于制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法实现，其中所述壳包含至少一种聚合物，所述方法包括此处及下文中更具体地阐述的步骤i至iv，且其中两种带相反电荷的气溶胶料流——含有可聚合单体的第一气溶胶料流以及含有固体颗粒的第二气溶胶料流——相互混合，然后光化学引发聚合反应。由此产生芯-壳结构的颗粒，其中所述芯通过第二气溶胶料流的颗粒形成，聚合物壳通过第一气溶胶料流的单体聚合形成。
相应地，本发明提供此处和下文中描述的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供于载气流中的液滴的第一气溶胶料流并使第一气溶胶的液滴充有电荷，其中所述液滴包含至少一种单体；
ii.提供于载气流中的固体颗粒的第二气溶胶料流并使气溶胶的固体颗粒充有与第一气溶胶料流的液滴所带电荷相反的电荷；
iii.将第一气溶胶料流与第二气溶胶料流混合以形成混合的气溶胶料流；
iv.通过用电磁辐射照射所述混合的气溶胶料流引发单体的聚合。
本发明方法的优点在于，首先，由于不必添加表面活性物质如乳化剂或表面活性剂，因此产品的纯度高。也没有必要添加溶剂。当第二气溶胶料流的颗粒起到光引发剂作用或使用高能辐射时，也没有必要向单体中添加光引发剂。本发明的方法提供大量颗粒的同步涂覆。由于所述方法使液滴和颗粒带相反电荷并使其团聚的纯物理方法，因此可应用于多种呈固体的芯颗粒。根据本发明获得的细分散的芯-壳颗粒具有特别均匀的芯-壳结构。本发明方法的其他优点在于，在固体颗粒和液滴上的类似静电荷的电荷可防止颗粒和液滴相互团聚，即在两种气溶胶料流内的团聚。因此，本发明方法提供一种较窄的粒径分布并因此获得更好的芯-壳颗粒的重现性。
本发明方法相对于涉及热引发的聚合反应的另一个优点在于，可免除加热。热引发聚合反应期间必要的加热会引起某些单体的蒸发，导致粒径和壳厚度的调节复杂化并且通常不能再现，并且仅可获得不完全的涂覆。相比之下，采用本发明的方法，聚合物壳的厚度可以特定的方式通过改变第一气溶胶料流的液滴大小和气溶胶料流中的质量流的比例而易于控制。
本领域技术人员能通过改变该方法的参数——例如第一气溶胶料流的液滴大小、液滴和/或颗粒上的电荷量、颗粒和液滴的浓度、混合区的几何结构和长度、在任意非照射停留区域的停留时间——来调节聚合后所获得的细分散芯-壳颗粒的结构至所需结果。
根据本发明，针对本发明的目的，制备的颗粒包含至少一种聚合物，所述聚合物应理解为是指一种均聚物和/或共聚物。术语“均聚物”应理解为是指由相同单体聚合的聚合物。术语“共聚物”应理解为是指由两种以上不同单体聚合的聚合物。
一般而言，本发明方法的第一气溶胶料流可使用可通过曝露于电磁辐射而聚合的任何单体。除可进行光化学引发的开环聚合反应的环状单体之外，烯属不饱和单体也特别受关注。
第一气溶胶料流的单体可例如为中性的、酸性的、碱性的或阳离子的。
优选地，所述单体选自烯属不饱和单体，即含有至少一个(例如1个、2个、3个或4个)C＝C双键的单体，此情况下特别优选如下单体：其中C＝C双键呈乙烯基双键(即单取代双键)或亚乙烯基双键(即2个取代基连接至C＝C双键中相同碳原子的双取代双键)体。特别优选如下烯属不饱和单体：其中双键与不可聚合的双键共轭，例如与羰基、腈基或芳环(如苯环、咪唑环或吡啶环)共轭。
更优选地，至少一种单体选自单烯属不饱和单体，且特别选自至少一种单烯属不饱和单体与至少一种多烯属不饱和单体的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法中的使用的第一气溶胶料流除了包含至少一种单体外，还包含至少一种多烯属不饱和单体(交联剂)。
在所提供的单体的聚合反应中，多烯属不饱和单体对交联是有效的，因此对提高所得聚合物的分子量是有效的。至少一种交联剂的用量为例如1至80重量％，优选2至20重量％且更优选3至15重量％，均基于烯属不饱和单体的总量计。
在本发明的又一个优选实施方案中，本发明方法的第一气溶胶料流中使用的至少一种单体基本上仅包含至少一种多烯属不饱和单体(交联剂)。在该实施方案中，至少一种多烯属不饱和单体的用量通常为80至100重量％，优选90至100重量％且更优选97至100重量％，均基于不饱和单体的总量计。
更优选地，气溶胶料流中至少90重量％的单体选自中性烯属不饱和单体。
适用于本发明目的的中性单烯属不饱和单体通常选自：单烯属不饱和C3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C6二羧酸、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯、单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酯、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酰胺、N-乙烯酰胺、N-乙烯内酰胺、乙烯基芳烃、乙烯醚、乙烯基酯、乙烯、烯丙基酯和甲代烯丙基酯、单烯属不饱和腈、α-烯烃、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸、单烯属不饱和磷酸半酯，特别是选自下述的中性单烯属不饱和单体：单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯、单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酯、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酰胺、烯键式不饱和腈、乙烯醚及其与一种或多种酸单体的混合物，所述酸单体为例如单烯属不饱和C3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C6二羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸和单烯属不饱和磷酸半酯。
适用于本发明目的的中性单烯属不饱和单体的实例具体为以下组M1至M12的单体，尤其是组M1、M2、M4、M6、M7、M8、M9、M10和M12的单体，特别是组M1、M2、M6、M7、M8、M9和M10的单体：
M1单烯属不饱和C3-C6单羧酸与C1-C20烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4-烷醇或苯氧基-C1-C4-烷醇的酯，尤其是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸的酯，所述丙烯酸的酯为例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸1-苯乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯；以及所述甲基丙烯酸的酯为例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸1-苯乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；
M2单烯属不饱和C4-C6二羧酸与C1-C20烷醇、C5-C8环烷醇、苯基-C1-C4-烷醇或苯氧基-C1-C4-烷醇的二酯，特别是上述马来酸的二酯和富马酸的二酯，特别为马来酸二-C1-C20-烷基酯和富马酸二-C1-C20-烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二正丁酯；
M3乙烯基芳烃，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，特别是苯乙烯；
M4饱和的脂族C2-C18单羧酸的乙烯基酯、烯丙基酯和甲代烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯和十八烷酸乙烯酯以及相应的烯丙基酯和甲代烯丙基酯，和
M5含有2至20个碳原子的α-烯烃和含有5至10个碳原子的环烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、环己烯和环庚烯；
M6单烯属不饱和C3-C6单羧酸与聚醚单醇的酯，尤其是与C1-C20烷基聚C2-C4亚烷基二醇的酯，特别是与C1-C20烷基聚乙二醇的酯，其中烷基聚亚烷基二醇部分通常具有的(数均)分子量在200至5000g/mol的范围内，特别是上述丙烯酸的酯以及上述甲基丙烯酸的酯；
M7单烯属不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；
M8上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
M9上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的N-(C1-C20-烷基)酰胺和N,N-二-(C1-C20-烷基)酰胺；
M10上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；
M11脂族C1-C10羧酸的N-乙烯酰胺和N-乙烯内酰胺，例如N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯己内酰胺；
M12C1-C20烷醇的乙烯醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基苄基醚。
适用于本发明目的的酸性单烯属不饱和单体的实例具体为以下组M13至M17的单体：
M13单烯属不饱和C3-C6单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基丙酸和乙基丙烯酸；和单烯属不饱和C4-C6二羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠檬酸及其酸酐；
M14单烯属不饱和磺酸(其中磺酸基团连接至脂族烃部分)及其盐，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸及其盐，
M15乙烯基芳族磺酸，即单烯属不饱和磺酸(其中磺酸基团连接至芳烃部分(特别为苯环))及其盐，例如苯乙烯磺酸如2-乙烯基苯磺酸、3-乙烯基苯磺酸或4-乙烯基苯磺酸及其盐，
M16单烯属不饱和膦酸(其中膦酸基团连接至脂族烃部分)及其盐，例如乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷膦酸、3-丙烯酰氧基丙烷膦酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷膦酸及其盐，
M17单烯属不饱和磷酸半酯，特别是磷酸与丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯和甲基丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯的半酯，例如磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸3-丙烯酰氧基丙酯、磷酸3-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸4-丙烯酰氧基丁酯和磷酸4-甲基丙烯酰氧基丁酯及其盐。
以下组M18至M21为可用于本发明方法的第一气溶胶料流中的碱性和阳离子的单烯属不饱和单体：
M18乙烯基杂环，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑；
M19季铵化的乙烯基杂环，例如1-甲基-2-乙烯基吡啶盐、1-甲基-2-乙烯基吡啶盐、1-甲基-4-乙烯基吡啶盐和N-甲基-N'-乙烯基-咪唑盐，例如氯化物或甲硫酸盐(methosulfate)；
M20上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的N,N-(二-C1-C10-烷基氨基)-C2-C4烷基酰胺和N,N-(二-C1-C10-烷基氨基)-C2-C4烷基酯，例如2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N,N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯；
M21上述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的N,N-(三-C1-C10-烷基铵)-C2-C4烷基酰胺和N,N-(三-C1-C10-烷基铵)-C2-C4烷基酯，例如2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三乙基铵)乙基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三乙基铵)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三乙基铵)丙基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三乙基铵)丙基甲基丙烯酰胺、3-(N,N,N-三乙基铵)丙基丙烯酰胺、3-(N,N,N-三乙基铵)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酸酯、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三乙基铵)乙基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三乙基铵)丙基丙烯酸酯、2-(N,N,N-三乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N,N,N-三乙基铵)丙基丙烯酸酯和3-(N,N,N-三乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯，特别是它们的氯化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。
多烯属不饱和化合物(交联剂)包括例如烯属不饱和羧酸的二乙烯基苯、烯属不饱和羧酸的二酯和烯属不饱和羧酸的三酯，特别是二醇或含有3个或多个OH基的多元醇的双丙烯酸酯和三丙烯酸酯，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(PMPTMA)。
本发明方法有用的单体还包括能通过光化学引发开环聚合反应而聚合的饱和环状化合物。此类单体的实例为环醚，例如环氧化物、氧杂环丁烷、呋喃和环状缩醛；及内酯和内酰胺。
环氧化合物的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。
环醚的实例还包括环状缩醛，例如具有5或6个碳原子的环大小的取代的或未取代的环状缩醛，其衍生自通常具有1至10个碳原子的醛类。其具体地包括三聚甲醛、1,3-二氧己环和1,3-二氧戊环。
环醚的实例还包括环大小为4或5个原子的取代或未取代的环状单醚(氧杂环丁烷和呋喃)，其通常含有3至10个碳原子，例如氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3,3-二甲基四氢呋喃或3,4-二甲基四氢呋喃。
适用于本发明目的的内酯包括，例如环大小为4、5、6或7个原子且通常含有3至10个碳原子的取代或未取代的内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
适用于本发明目的的内酰胺包括，例如具有4、5、6或7个原子且通常具有3至10个碳原子的环大小的取代的或未取代的内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
至少一种单体具体选自丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、C1-C20-烷基-2-氰基丙烯酸酯如氰基丙烯酸乙酯(ECA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、氯乙烯、甲基乙烯基醚、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，第一气溶胶料流的液滴还包含至少一种不可聚合的添加剂。这种添加剂具有以下的用途，例如调节气溶胶液滴的物理性能、化学性能或力学性能，例如单体和聚合物的溶解特性、表面张力、蒸汽压、液滴稳定性/粘度，从而以特定的方式改变颗粒的性能，例如改变颗粒结构，特别是壳形态、或壳的化学特性。
原则上，在光聚合的条件下不可聚合的且其不抑制单体聚合的任何添加剂均可使用。任选的添加剂的基本要求是当用电磁辐射、优选UV辐射照射混合的气溶胶料流时，其不吸收可用的全部辐射。所指的添加剂优选呈颗粒形式或呈溶解形式。原则上，本领域普通技术人员了解合适的添加剂，并且参照聚合物壳所需的性能特征而选择添加剂。所述添加剂可为液体或固体。
添加剂的实例为具有特殊效果的有机物或无机物；有机或无机活性物质，例如药学、生物学、杀昆虫、杀虫活性物质；溶剂；油；聚合物等。
用于本发明目的的至少一种添加剂的量通常在0.1至40重量％的范围内，优选在0.2至30重量％的范围内且更优选在0.5至25重量％的范围内，均基于至少一种单体的量计。在溶剂的情况下，添加剂的量还可以更大。
当添加上述提到的固体添加剂时，获得的芯-壳结构的细分散颗粒是混杂的，原因在于它们包含至少一种聚合物和/或共聚物和至少一种添加剂。
在一个优选的实施方案中，任选的添加剂为金属或金属和/或半金属的氧化物，例如选自ZnO、TiO2、Fe氧化物(如FeO、Fe2O3和Fe3O4)、硼酸和硼酸盐、氧化铝、硅酸盐、硅酸铝、SiO2及其混合物。此类添加剂以颗粒状固体存在于单体中。在一个更优选的实施方案中，至少一种添加剂，特别是金属和/或半金属的氧化物呈纳米颗粒的形式，即直径为1至250nm，优选为5至100nm，特别是10至50nm。纳米颗粒可具有任何形状，例如球形、立方形、棒形。
在一个优选的实施方案中，至少一种溶剂被添加至第一气溶胶料流中。优选的溶剂为至少一种单体溶于其中的但形成的聚合物不溶于其中的溶剂。
本发明优选的溶剂的实例为极性有机溶剂，例如醇、酮、羧酸的酯或其混合物；或极性非质子有机溶剂，例如乙腈。其他可能的溶剂为脂族和脂环族烃，例如己烷、环己烷、甲基环己烷、环醚如四氢呋喃、二噁烷，和离子液体。还可使用提到的溶剂的混合物。
合适的醇包括，例如甲醇、乙醇、丙醇(如正丙醇、异丙醇)、丁醇(如正丁醇、异丁醇、叔丁醇)、戊醇、丙三醇、乙二醇及其混合物。合适的酮包括，例如丙酮、甲基乙基酮及其混合物。合适的羧酸的酯包括，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乙酸丙酯及其混合物。特别优选使用乙醇或1-丙醇(正丙醇)作为溶剂。
当使用一种溶剂或溶剂混合物时，溶剂的量通常在10至80体积％的范围内，优选在30至70体积％的范围内，且更优选在40至60体积％的范围内，均基于至少一种单体的量计。
合适的添加剂还包括聚合物和油，例如聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(EO-PO共聚物)、硅油及其混合物。
本发明方法的步骤iv使第一气溶胶料流中的单体进行聚合反应，所述聚合反应通过暴露在电磁辐射中而引发。根据用于电磁辐射的波长，任选地使用的添加剂和第二气溶胶料流中的材料、至少一种光引发剂将被添加至单体中以引发聚合。
当在本发明的方法中使用至少一种光引发剂时，通常将其添加至第一气溶胶料流的单体液滴中。原则上，本领域技术人员已知的能够实现所用至少一种单体在电磁辐射的照射下发生自由基或离子(即阳离子或阴离子)聚合反应的任意光引发剂都适用于此。由于单体混合物在电磁辐射的照射下而发生聚合反应，因此，针对本发明的目的，优选使用在用电磁辐射的照射下释放出足够大量的(初级)自由基或阳离子或阴离子(视具体情况而定)的光引发剂。
针对本发明的目的，电磁辐射应理解为意指适用于在本发明方法的温度范围内引发至少一种单体的聚合反应的电磁辐射，任选地使用一种光引发剂。电磁辐射可包括例如x-射线或γ-射线。优选地，用于本发明目的的电磁辐射包括UV照射或可见光，即波长为150至800nm、优选180至500nm、更优选200至400nm、且特别是250至350nm的电磁辐射。特别优选使用UV辐射，即波长不超过400nm的光，例如波长在200至400nm的范围内且特别是在250至350nm的范围内的光。
在本发明的一个实施方案中，第一气溶胶料流的液滴基本上仅由至少一种单体和至少一种光引发剂组成，即至少一种单体和至少一种光引发剂的浓度在80至100重量％的范围内，优选在90至100重量％的范围内，特别是在95至100重量％的范围内，基于液滴的总质量计。
用于自由基聚合反应优选的光引发剂的实例为2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉基丙-1-酮(例如商标名907购自BASF SE的)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和其他非对称的偶氮衍生物、安息香、安息香烷基醚、安息香衍生物、乙酰苯、苯偶酰缩酮(benzil ketal)、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、邻-酰基-α-肟基酮、(双)酰基磷氧化物、噻吨酮(衍生物)及其混合物。
用于阳离子光聚合反应的优选的光引发剂的实例选自取代的二芳基碘鎓盐、取代的三芳基鏻盐及其混合物。
用于阴离子光聚合反应的优选的光引发剂的实例选自过渡金属络合物、N-烷氧基吡啶盐、N-苯基酰基吡啶盐及其混合物。
还可在纯的聚合批料中进行所谓的活性阴离子聚合，任选地包括使用终止剂的二次官能化，例如通过将气态的或可蒸发的化合物喷射至气溶胶空间，优选喷射至未照射的停留区。
在使用至少一种光引发剂的实施方案中，光引发剂在第一气溶胶料流的液滴中的量为，例如在0.1至10重量％的范围内，优选在0.5至8重量％的范围内，更优选在0.8至5重量％的范围内，均基于存在的至少一种单体的量计。
在本发明的一个优选实施方案中，第一气溶胶料流中不添加光引发剂，即光引发剂在第一气溶胶料流中的浓度小于0.01重量％，基于液滴的总质量计。例如当第二气溶胶料流中的固体颗粒(例如ZnO和/或TiO2)能够引发步骤iv中的光聚合反应时，考虑上述实施方案。或者，此实施方案中的光聚合反应还可使用高能辐射(例如x-射线或γ-射线)引发。
在本发明的上下文中，任何所需的固体颗粒通常均可用在第二气溶胶料流中。此处可涉及固体有机、有机金属和无机化合物或金属、半金属和非金属。优选地，所述固体颗粒选自金属或半金属的氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、磷酸盐和卤化物；金属羰基化合物；元素金属；元素半金属；和金属合金。实例为：元素金属，例如Cu、Ag、Au、Pd、Pt；和金属或半金属的氧化物、硫化物、氮化物和碳化物，例如SiO2、SiC、BN、硅酸盐、硅酸铝、ZnO、ZnS、TiO2、Al2O3；金属卤化物，例如NaCl；钨氧化物，例如WO2、WO3和W2O3。
第二气溶胶料流中使用的颗粒为天然的细分散颗粒，优选地，其具有的数均粒径在20nm至30μm的范围内，常常在25nm至10μm的范围内，尤其是在30nm至1μm的范围内，且特别是在40至500nm的范围内。优选地，粒度分布为单峰的，即分布曲线仅有一个最大值。优选地，分布范围不是非常宽的。更特别地，使用具有窄的分布范围的细分散颗粒，特别是分布范围Q值在1.0至1.2范围内的颗粒：
Q＝(D90-D10)/D50
D50为中位粒径，
D90为90％的颗粒小于该粒径的粒径，及
D10为10％的颗粒小于该粒径的粒径。
此处和下文中指明的粒径涉及使用微分迁移率分析仪(differential mobility analyzer)测定的颗粒质量和由假设的球形颗粒计算的粒径。
通常，第一和第二气溶胶料流可通过本领域技术人员已知的任意方法，和/或通过使用本领域技术人员普遍公知的合适的载气和设备提供。更优选地，所述气溶胶料流使用单物料或多物料喷嘴或使用电喷射或使用超声雾化器的在雾化器或喷雾器中被提供。当使用喷嘴产生气溶胶料流时，用于产生第一和第二气溶胶料流的喷嘴通常各自具有1至10巴(bar)、特别是1至3巴的入口压力。
雾化器及其操作条件的合适选择，或例如使用微分迁移率分析仪(DMA)的分级，使得能够进一步实现特别窄分布的液滴分布或粒径分布。
用于产生第一和第二气溶胶料流的载气流可为惰性气流，所述惰性气流例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物；或为空气；或为与空气(例如稀薄空气(lean air))的混合物。当聚合反应为光引发的且以自由基聚合方式进行时，优选使用惰性气流。当聚合反应被引发且以阳离子方式进行时，优选使用空气或惰性气流。优选地，载气流为惰性气流。更特别地，使用N2(氮气)形成惰性气流。氮气可来自于本领域技术人员已知的任何来源，例如来自于市售可得的原料储瓶(stock reservoir bottle)、来自于空气的蒸馏等。提及的其他惰性气体也可来自于本领域技术人员已知的来源。当使用空气时，优选使用环境空气或压缩空气。
优选地，用于本发明的目的的载气流中的压力等于大气压力或为略高的大气压力。针对本发明的目的，“略高的大气压力”应理解为意指超过大气压力例如1至500毫巴的压力。优选地，此略高的压力的具体目的在于有助于载气流克服设备下游部件(例如过滤器或分离液)的阻力。
第一气溶胶料流包含载气流中的液滴，所述液滴包含至少一种单体。本发明的方法通常以如下方式此进行：使得载气流中的液滴密度在104至1010个液滴/cm3的范围内，优选在106至108个液滴/cm3的范围内，最优选在107至108个液滴/cm3的范围内。液滴密度可使用例如扫描迁移粒度仪(SMPS)或凝聚粒子计数器(condensation particlecounter)测定。
针对本发明的目的，确定引入到载气流中的至少一种单体和任选地至少一种光引发剂和任选地至少一种不可聚合的添加剂的量，以获得单位体积适当数量的颗粒。至少一种单体的量可用于计算在气溶胶中形成的液体的液滴大小，且因此可用于计算聚合之后获得的细分散颗粒的尺寸。
数均液滴粒径通常选择为在20nm至30μm的范围内，常常在25nm至5000nm的范围内，尤其是在30nm至1000nm的范围内，且特别是在30nm至500nm的范围内。通常通过选择雾化器的操作条件(例如通过雾化器的入口压力、气体流与液体流的比例等)而设置液滴直径。在电喷射法中，例如，可改变电压，而在超声雾化器中，可改变能量输入。此外，通过DMA可选择一定的粒级。
为了提供第二气溶胶料流，通常使用气体将固体颗粒的悬浮液转化为气溶胶料流。用于提供第二气溶胶料流的悬浮液通常具有的固含量为0.01至10mg/mL，并优选0.1至3mg/mL。大量液体可用作液体悬浮液介质，优选大气压下的沸点在30至120℃的范围内、特别是在40至100℃的范围内的液体。优选的液体为极性溶剂，例如水；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；或其他烃。还可使用各种溶剂的混合物。尤其使用水。
使用水作为溶剂获得的用于第二气溶胶料流的含水气溶胶在其制备之后，通过一个合适的干燥器，例如扩散型干燥器，以除去溶剂，所述溶剂通常是水。
在一个实施方案中，还可使用其他机械设备如刷式进料器(brushfeeder)雾化固体颗粒。
还可由前述气溶胶料流的液滴产生第二气溶胶料流的固体颗粒。为此，通常制备材料在溶剂(例如水)中的溶液，所述材料随后形成第二气溶胶料流的固体颗粒(例如氯化钠)。这种混合物借助于载气流(如氮气)在例如双料喷嘴中在1巴的喷嘴入口压力下雾化。所获得气溶胶通过一个干燥器，例如扩散型干燥器，以基本上或完全除去溶剂(例如水)。以这种方式，前述气溶胶料流的液滴转化为固体颗粒(例如纳米级氯化钠颗粒)的气溶胶料流。在本发明的方法中，这种固体颗粒的气溶胶料流优选不经过中间分离而用作第二气溶胶料流。
本发明方法提供的第二气溶胶料流包含载气流中的固体颗粒。本发明的方法通常以如下方式进行：使得载气流中的颗粒密度在104至1010个颗粒/cm3的范围内，优选在104至108个颗粒/cm3的范围内，且最优选在104至106个颗粒/cm3的范围内。颗粒密度可使用例如扫描迁移粒度仪(SMPS)或凝聚粒子计数器而确定。
根据本发明，第一气溶胶料流的液滴和第二气溶胶料流的颗粒在混合之前给予相反的电荷。第一气溶胶料流的液滴既可被给予负电荷也可被给予正电荷。第二气溶胶料流的颗粒可为相反电荷的任何一种。在本发明的一个具体的实施方案中，第一气溶胶料流的液滴被给予负电荷且第二气溶胶料流的颗粒被给予正电荷。
为了提供包含含有至少一种单体的带电液滴的第一气溶胶料流，制备包含至少一种单体的基本不带电的液滴的气溶胶料流，并使其通过一个电动充电器(例如电晕充电器(corona charger))使液滴带电。
通常以对应的方式提供第二气溶胶料流，通过制备基本不带电的颗粒的气溶胶料流并使其通过一个电动充电器(例如电晕充电器)使液滴带电。电晕充电器是基于因施加高电压而导致气体放电的原理。当电压足够高时，发生气体放电并形成强电场。根据所用颗粒的大小，可发生场充电或扩散充电。对于直径为1μm或更大的颗粒，场充电的作用机制占主导。因气体放电产生的离子沿着场力线(field line)迁移。当这些场力线在颗粒表面终止时，离子的影响使得颗粒充电。在颗粒直径较小(<1μm)的情况下，离子与颗粒因随机运动(扩散充电)而产生碰撞。这一过程即使在充电器离开之后还在持续。可选择充电器的操作条件和设置，以用特定的方式影响颗粒和液滴的单极充电并调整气溶胶料流中的电荷密度。
通过使用充电器，第一气溶胶料流的气溶胶被给予为单极的优选负电荷。
通过使用充电器，第二气溶胶料流的气溶胶也被给予同样单极并与第一气溶胶料流的电荷相反的电荷，即优选正电荷。除了上述已经提到的电晕充电器之外，可用于第二气溶胶料流的充电器还包括UV充电器或具有辐射源的充电器(双极充电器)。UV充电器提供一种产生具有单极电荷的气溶胶的其他方法。当高能光子与气溶胶颗粒碰撞时，释放电子出并留下带有正电荷的颗粒。这种光电效应取决于待充电的材料以及辐射的波长。第二气溶胶料流的颗粒的单极充电还可通过使用放射源例如Kr85而完成。放射性衰变产生电离辐射，其不仅产生负离子还产生正离子。这种离子混合物产生中心为0电荷的玻尔兹曼电荷分布(Boltzmann charge distribution)。气溶胶颗粒渐增的直径增加了多元充电的可能性。对于第二气溶胶料流的气溶胶的单极充电，电晕充电器是优选的。
充电器的芯材优选内部配置有喷雾电极，高压施加至所述喷雾电极。对于第一气溶胶料流，施加至充电器的喷雾电极的电压优选为2至6kV且特别为2至4kV。对于第二气溶胶料流，施加至充电器的喷雾电极的电压优选为2至6kV且特别为3至5kV。
第一与第二气溶胶料流的混合比通常被选择为第一气溶胶料流的体积流量与第二气溶胶料流的体积流量的比例在8:1至1:8的范围内，且特别是在3:1至1:3的范围内。
在本发明的方法中，将第一气溶胶料流与第二气溶胶料流混合以获得一种混合气溶胶料流，所述第一气溶胶料流包含含有至少一种单体、任选地含有至少一种光引发剂、任选地含有至少一种添加剂的液滴，所述第二气溶胶料流包含固体颗粒。原则上，可使用用于混合气体或气溶胶的各种已知的方式实现混合，例如通过使两种气溶胶料流流入混合区或以适合的方式使两种气溶胶料流结合到一起。混合区可被设计为例如混合室。在此情况下，两种气溶胶料流将进入混合室，且混合的气溶胶料流从混合室中移出。混合区还可设计为管状区，即作为混合部分。在此情况下，以合适的方式将两种气溶胶料流一起引入管状区，例如通过将它们共同供给至管状设计的区域(例如Y形管或T形管)。在混合区域/部分的混合还可使用本领域技术人员已知的内部构件(例如静态混合器)而加速。
在优选的实施方案中，混合区域/部分被延伸至一个非照射的停留区。这一停留区促进不同带电颗粒汇聚在一起以形成细分散的芯-壳颗粒，所述芯-壳颗粒除了包含固体芯外，还包括含有单体的液体壳。之后，在聚合区引发单体的聚合反应，并固化细分散的芯-壳颗粒的壳。混合的气溶胶料流在非照射的停留区内的平均停留时间优选在1至500秒的范围内，且特别是在10至100秒的范围内。
由此获得的混合气溶胶料流随后用电磁辐射例如用光(优选UV辐射)或用高能辐射照射，从而使单体聚合。照射当然在反应区进行，在下文中也称为光反应器，即混合区的下游。
在本发明的另一个优选实施方案中，混合的气溶胶料流流经一个流入式光反应器以进行光聚合。混合气溶胶料流在流入式(flowthrough)反应器中的平均停留时间在1至300秒的范围内，且特别是在5至60秒的范围内。
以本发明的方式用电磁辐射照射载气流通常可用本领域技术人员已知的任意设备进行。针对本发明的目的，优选使用UV辐射。其可通过本领域技术人员已知的任意设备(如LED、激子辐射器(excimerradiator))以如下方式产生：例如用氯化氙(XeCl，308nm)、氟化氙(XeF，351nm)、氟化氪(KrF，249nm)、氯化氪(KrCl，222nm)、氟化氩(ArF，193nm)或Xe2(172nm)作为辐射激活介质(radiation-active medium)例如在10mW/cm2下在辐射器表面上产生，或用UV荧光管例如在8mW/cm2下在辐射器表面上产生。使用激子辐射器是有利的，原因是其可通过脉冲操作而调暗，例如调至10-100％。因此，这可使聚合操作以较简单的方式优化。
在本发明方法的一个优选实施方案中，用空气、稀薄气体或惰性气体(如N2、Ar、He、CO2或其混合物)冲洗光反应器内壁。这实现了例如最大限度地降低因聚合物膜形成而造成壁损耗的目的。
在本发明方法的又一个优选实施方案中，可额外注射反应性气体用于所形成的细分散颗粒的二级官能化。
本发明的方法，尤其是步骤i至iv通常在0至100℃的范围内、尤其是在10至50℃的范围内且特别是在20至30℃的范围内的温度下进行。
因此，在离开用于本发明目的优选使用的光反应器后，细分散颗粒内的聚合将基本结束以获得相应的芯-壳结构的细分散颗粒，该颗粒具有固体表面并因此在后续工艺步骤中，如在移除所形成的细分散颗粒的步骤中不经历任何其他变化。本发明获得的细分散颗粒具有芯-壳结构，即细分散的芯-壳结构颗粒的芯由第二气溶胶料流的固体颗粒组成，且其壳由第一气溶胶料流的聚合单体以及任选地至少一种非聚合的添加剂组成。本发明获得的细分散颗粒具有特别均匀的芯-壳结构。另一优点为液滴尺寸和固体颗粒尺寸很大程度上预先限定了所获得的芯-壳颗粒的尺寸。因此，借助喷雾器设置的液滴尺寸可直接用于设置最终的粒径和壳厚度。
在另一个方法步骤中，可从载气体中移除形成的细分散颗粒。移除原则上可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在一个优选的实施方案中，所形成的细分散颗粒通过在过滤器上收集而移除，并且在另一个优选的实施方案中，可通过将其引入液体介质而移除。在液体中收集例如可用洗瓶或湿式电过滤器进行。
任选地用于收集的液体介质可选自水、乙醇、有机溶剂，例如任何种类的非极性溶剂，如烷烃、环烷烃及其混合物。将所产生的细分散颗粒引入至液体介质中，得到细分散颗粒在液体介质中的悬浮液。该悬浮液可进一步处理以回收颗粒，例如通过从悬浮液中分离出细分散颗粒，或者该悬浮液构成本发明所需的加工产品并可直接应用于相应的应用中。为了确保所得粒径的长期存在，可将其他添加剂添加至芯-壳颗粒中以稳定颗粒而不发生团聚，从而避免所得芯-壳颗粒的团聚。
细分散颗粒还可用过滤器收集。合适的过滤器为本领域技术人员本身所已知，如孔径例如为50nm的聚酰胺过滤器、聚碳酸酯过滤器、PTFE过滤器；静电过滤器(electrofilter)。
本发明的方法提供芯-壳结构的细分散颗粒，其中所述壳包含由第一气溶胶料流的单体形成的至少一种聚合物和/或共聚物。针对本发明的目的，术语“细分散颗粒”应理解为指数均粒径在25nm至30μm的范围内、通常是在25nm至10μm的范围内、尤其是在30nm至1μm的范围内且特别是在40nm至500nm的范围内的颗粒。
本发明的方法当然还提供包含大量这些细分散颗粒的组合物。这些组合物中的细分散颗粒的中值粒径和粒径分布自然由第二气溶胶料流的颗粒的粒径分布决定。粒径分布优选为单峰的，即分布曲线只有一个最大值。分布范围优选不是很宽。本发明的方法能够获得Q值在1.0至1.2的范围内的分布范围。
本发明获得的细分散颗粒是新的且同样构成本发明主题的一部分。
本发明还提供细分散颗粒的组合物，例如细分散颗粒的分散体和细分散颗粒的粉末，其中所述细分散颗粒选自本发明的细分散颗粒。
芯-壳结构的细分散颗粒的芯通常是由固体有机、无机或有机金属材料形成。芯-壳颗粒的芯平均为基于颗粒总体积计的1至99.9体积％，尤其是10至95体积％，特别是50至90体积％。
芯-壳颗粒的未交联的聚合物外壳的平均分子量采用GPC确定。聚合物外壳的数均分子量通常在1000至1000000g/mol的范围内，常常在5000至100000g/mol的范围内，尤其是在10000至80000g/mol的范围内且特别是在10000至60000g/mol的范围内。
本发明的方法可设计为间歇法(batch process)或连续法。优选地，本发明的方法依照连续操作进行。
附图说明：
图1和2示出实施例1中获得的芯-壳结构的细分散颗粒的透射电子显微镜图像。
图3示出实施例2中获得的芯-壳结构的细分散颗粒的透射电子显微镜图像。
图4示出实施例3中获得的芯-壳结构的细分散颗粒的透射电子显微镜图像。
图5示出实施例4中获得的芯-壳结构的细分散颗粒的透射电子显微镜图像。
图6示出实施例5中获得的芯-壳结构的细分散颗粒的透射电子显微镜图像。
实施例：
分析方法：
可使用透射电子显微镜法(TEM)使芯-壳颗粒的芯和壳显像。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)作为光谱法以示出在聚合物结构中不存在单体分子的双键，和/或液态单体层已变为固体聚合物。凝胶渗透色谱法(GPC)可用于确定聚合物外壳的平均分子量。
一般的实验过程：
为了制备第一气溶胶料流，借助载气流将至少一种单体溶液、任选地至少一种光引发剂、任选地至少一种添加剂和任选地至少一种交联剂进料至购自Topas的带有双物料喷嘴的ATM 220喷雾器中。从喷雾器中喷出之后，气溶胶在电晕充电器中充电。
为了制备第二气溶胶料流，借助载气流将在例如水中的固体颗粒的悬浮液进料至购自Topas的带有双物料喷嘴的ATM 220喷雾器中。气溶胶随后从Topas中流经DDU 570/H扩散型干燥器中以使气溶胶的水含量最小化。从喷雾器中喷出时，气溶胶在电晕充电器中充电以带有与第一气溶胶料流相反的电荷。
为了制备实施例4和5中的固体氯化钠颗粒的第二气溶胶料流，按照如下方法提供第二气溶胶料流：制备氯化钠的水溶液，其具有每1mL水中含有3.5mg氯化钠的固含量。借助载气流将这种混合物在喷嘴进口压力为1巴的双物料喷嘴中雾化。制备的气溶胶——其由包含氯化钠的水滴组成——经过扩散型干燥器。离开扩散型干燥器后，得到固态的纳米级氯化钠颗粒的第二气溶胶料流，并将其在电晕充电器中充电以带有与第一气溶胶料流相反的电荷。
将第一和第二气溶胶料流汇聚在一起并流经黑暗的停留区。然混合的气溶胶料流流过两个自建光反应器中的一个，光反应器1或2(光反应器1具有包含在辐射器表面上的光子输出功率为10mW/cm2的XeCl激子辐射器的UV源。该光反应器中的UV辐射器是居中的，所以向外发生辐射。光反应器2由3个相同的UV辐射器组成，各自装备有紫外荧光管且在辐射器表面上的光子输出功率为8mW/cm2。在该光反应器中，紫外辐射器是在反应体积外部，因此向里辐射)。
在所有实施例中，使用氮气(N2)作为载气。
所用的化学品：
-甲基丙烯酸甲酯
-丙烯酸正丁酯
-1,6-己二醇二丙烯酸酯
-907光引发剂(购自BASF SE)(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)
-球形纳米级二氧化硅，粒径为250nm(购自Microparticles)
-基本上为球形的纳米级金，粒径为100nm(购自Postnova)
-纳米级氧化锌：40重量％在乙醇中的氧化锌纳米颗粒，粒径为30nm(购自Sigma Aldrich)
-氯化钠
实施例1：
第一气溶胶料流：
单体：甲基丙烯酸甲酯
光引发剂：907，在甲基丙烯酸甲酯中的量为1重量％
交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，基于甲基丙烯酸甲酯的量计为10体积％，
喷嘴入口压力：1巴
充电电压：2kV
液滴的极性：负极
单体液滴在气溶胶中的浓度：107至108滴/cm3
平均液滴直径：131.4nm，标准偏差0.57μm
每个液滴的基元电荷：10至60，取决于直径
第二气溶胶料流：
固体物料：球形纳米级二氧化硅
浓度：每1mL水中含1mg SiO2
喷嘴入口压力：2巴
充电电压：4kV
颗粒的极性：正极
颗粒在气溶胶中的浓度：105个颗粒/cm3
平均颗粒直径：250nm，标准偏差0.1μm
每个颗粒的基元电荷：40
混合的气溶胶料流：
在未照射的停留区的停留时间：10秒
照射时间：3分钟
光反应器：光反应器1
实施例2：
第一气溶胶料流：
单体：甲基丙烯酸甲酯
光引发剂：907，在甲基丙烯酸甲酯中的量为1重量％
交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，基于甲基丙烯酸甲酯的量计为10体积％
喷嘴入口压力：1巴
充电电压：2kV
液滴的极性：负极
单体液滴在气溶胶中的浓度：107至108滴/cm3
平均液滴直径：131.4nm，标准偏差0.57μm
每个液滴的基元电荷：10至60，取决于直径
第二气溶胶料流：
固体物料：近似球形纳米级金
浓度：每1mL水中含0.6mg Au
喷嘴入口压力：2巴
充电电压：4kV
颗粒的极性：正极
颗粒在气溶胶中的浓度：105个颗粒/cm3
平均颗粒直径：100nm
每个颗粒的基元电荷：20
混合的气溶胶料流：
在未照射的停留区的停留时间：10秒
照射时间：3分钟
光反应器：光反应器2
实施例3：
第一气溶胶料流：
单体：甲基丙烯酸甲酯
光引发剂：907，在甲基丙烯酸甲酯中的量为1重量％，
交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，基于甲基丙烯酸甲酯的量计为10体积％，
乙醇：每15ml的甲基丙烯酸甲酯中有0.2ml的氧化锌纳米颗粒在乙醇中的悬浮液，将该悬浮液添加至单体溶液中
喷嘴入口压力：1巴
充电电压：2kV
液滴的极性：负极
单体液滴在气溶胶中的浓度：107至108滴/cm3
平均液滴直径：131.4nm，标准偏差0.57μm
每个液滴的基元电荷：10至60，取决于直径
第二气溶胶料流：
固体物料：球形纳米级二氧化硅
浓度：每1mL水中含1mg的SiO2
喷嘴入口压力：2巴
充电电压：4kV
颗粒的极性：正极
颗粒在气溶胶中的浓度：105个颗粒/cm3
平均颗粒直径：250nm，标准偏差0.1μm
每个颗粒的基元电荷：40
混合的气溶胶料流：
在未照射的停留区的停留时间：10秒
照射时间：3分钟
光反应器：光反应器2
实施例4：
第一气溶胶料流：
单体：甲基丙烯酸甲酯
光引发剂：907，在甲基丙烯酸甲酯中的量为1重量％
交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，基于甲基丙烯酸甲酯的量计为10体积％，
喷嘴入口压力：1巴
充电电压：3.5kV
液滴的极性：负极
单体液滴在气溶胶中的浓度：107滴/cm3
平均液滴直径：约130nm
每个液滴的基元电荷：约10至60，取决于直径
第二气溶胶料流：
固体物料：纳米级氯化钠
喷嘴入口压力：2巴
充电电压：4kV
颗粒的极性：正极
颗粒在气溶胶中的浓度：约107个颗粒/cm3
平均颗粒直径：约65nm
每个颗粒的基元电荷：约10至60，取决于直径
混合的气溶胶料流：
在未照射的停留区的停留时间：60秒
照射时间：3分钟
光反应器：光反应器2
实施例5：
第一气溶胶料流：
单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯
光引发剂：907，在1,6-己二醇二丙烯酸酯中的量为1重量％
交联剂：-
喷嘴入口压力：1巴
充电电压：3.5kV
液滴的极性：负极
单体液滴在气溶胶中的浓度：约107滴/cm3
平均液滴直径：约130nm
每个液滴的基元电荷：约10至60，取决于直径
第二气溶胶料流：
固体物料：纳米级氯化钠
喷嘴入口压力：2巴
充电电压：4kV
颗粒的极性：负极
颗粒在气溶胶中的浓度：约107个颗粒/cm3
平均颗粒直径：约65nm
每个颗粒的基元电荷：约10至60，取决于直径
混合的气溶胶料流：
在未照射的停留区的停留时间：60秒
照射时间：3分钟
光反应器：光反应器2
实施例6：
以类似于实施例1的方法制备芯-壳结构的细分散颗粒。丙烯酸丁酯用作第一气溶胶料流中的单体。使用光引发剂而不使用交联剂。第二气溶胶料流中的固体物料为球形纳米级二氧化硅。
所得的细分散颗粒具有球形纳米级二氧化硅的芯及聚(丙烯酸正丁酯)的壳。
由于没有添加交联剂，在透射电子显微镜中没有看到芯-壳结构的细分散颗粒的壳。

Claims (23)

1.一种制备芯-壳结构的细分散颗粒的方法，其中所述壳包含至少一种聚合物，所述方法包括以下步骤：
i.提供于载气流中的液滴的第一气溶胶料流并使第一气溶胶的液滴充有电荷，其中所述液滴包含至少一种单体；
ii.提供于载气流中的固体颗粒的第二气溶胶料流并使气溶胶的固体颗粒充有与第一气溶胶料流的液滴的所带电荷相反的电荷；
iii.将第一气溶胶料流与第二气溶胶料流混合以形成混合的气溶胶料流；
iv.通过用电磁辐射照射所述混合的气溶胶料流以引发单体聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一气溶胶料流的液滴基本上由至少一种单体和至少一种光引发剂组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第一气溶胶料流的液滴还包含至少一种不可聚合的添加剂。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中第一气溶胶料流的液滴的数均液滴直径在20nm至30μm的范围内，特别是在30nm至1000nm的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的所述方法，其中第一气溶胶料流的液滴密度在104至1010滴/cm3的范围内，特别是在106至108滴/cm3的范围内。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中至少一种单体选自烯属不饱和单体和环醚、内酯和内酰胺。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种单体选自单烯属不饱和单体和至少一种单烯属不饱和单体与至少一种多烯属不饱和单体的混合物。
8.根据权利要求6或7的所述方法，其中所述至少一种单体包含至少一种选自下述的单烯属不饱和单体：单烯属不饱和C3-C6单羧酸、单烯属不饱和C4-C6二羧酸、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯、单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酯、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酰胺、N-乙烯酰胺、N-乙烯内酰胺、乙烯芳烃、乙烯醚、乙烯、烯丙基酯和甲代烯丙基酯、单烯属不饱和腈、α-烯烃、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸和单烯属不饱和磷酸半酯。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中制备含有至少一种单体的基本不带电的液滴的气溶胶料流并使其通过充电器以为液滴充电。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中气溶胶料流的颗粒的数均颗粒直径在20nm至30μm的范围内，特别是在30nm至1000nm的范围内。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中第二气溶胶料流的颗粒密度在104至1010个颗粒/cm3的范围内，特别是在104至106个颗粒/cm3的范围内。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中第二气溶胶料流的颗粒由至少一种固体有机、无机或有机金属材料组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二气溶胶料流的颗粒由选自下述的材料组成：金属或半金属的氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、磷酸盐和卤化物；金属羰基化合物；元素金属；元素半金属元素和金属合金。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述混合气溶胶料流在用电磁辐射辐射前流经未照射的停留区。
15.根据权利要求14所述的方法，其中气溶胶的混合料流在停留区的平均停留时间在1至500秒的范围内，特别是在10至100秒的范围内。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中混合气溶胶料流流过一个流入式光反应器以进行聚合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合气溶胶料流在流入式光反应器中的停留时间在1至300秒的范围内，特别是在5至60秒的范围内。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在芯-壳结构的细分散颗粒被收集至一个过滤器或表面后进行光聚合。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在通过将气溶胶料流引入至液体介质中而收集芯-壳结构的细分散颗粒后再进行所述光聚合。
20.芯-壳结构的细分散颗粒，通过前述权利要求任一项所述的方法获得。
21.根据权利要求20所述的细分散颗粒，其具有的数均粒径在25nm至30μm的范围内，特别是在30nm至1μm的范围内。
22.根据权利要求20或21所述的细分散颗粒，其中芯由固体有机、无机或有机金属材料形成。
23.根据权利要求20至22任一项所述的细分散颗粒，其中芯-壳颗粒的芯平均构成基于颗粒总体积计的1至99.9体积％，尤其是10至95体积％，特别是50至90体积％。
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