CN104761042A - 一种双氧水磷酸合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双氧水磷酸合剂及其制备方法和应用，所述双氧水磷酸合剂由双氧水、磷酸和稳定剂组成，双氧水和磷酸的质量比为20:1-50:1，稳定剂的含量为双氧水重量的0.1-0.5％。双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用方法包括如下步骤：(1)通过电解预处理含氰镀银废水，尽可能的多的祛除Ag+；(2)用所述双氧水磷酸合剂处理经预处理后的含氰镀银废水。本发明所述双氧水磷酸合剂和应用方法不仅处理中、低浓度含氰镀银废水，还可以处理高浓度含氰镀银废水。应用所述双氧水磷酸合剂法处理含氰镀银废水避免二次污染，保障了操作人员的健康安全；在电解预处理中回收贵金属银。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体为一种双氧水磷酸合剂及其制备和应用该双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法。
背景技术
氰化物是剧毒物质。氰化物包括氰的化合物(如氰化钾、氰化钠、氰的络合物)均含有CNˉ基团。含氰废水是含CNˉ基团的废水。此类废水成分复杂既有无机污染化合物，又有有机污染化合物。有毒有害物质多，其中还含有大量的硫氰酸盐和贵金属等，若不处理，直接排入水体、土壤，对环境和人体会造成严重危害。CNˉ可与人体中的高铁细胞色素酶结合生成氰化高铁细胞色素氧化酶，而失去氧的传递功能，在人体内引起组织缺氧而使人窒息，氰化物对人体的至死量因人而异，一般在0.5-3.5mg/kg。其它小动物的生命至死量更低，从而严重危害人、动物、水生物的生命,破坏生态平衡。
含氰废水产生于贵金属矿采选，金属表面处理及热处理，使用氰化物进行表面硬化、碱性除油、电解除油、剥落金属镀层、化学抛光等过程中产生的含氰废水。
据文献资料统计，每年有近千万吨的氰化物排出，国家将无机氰化物列入《国家危险废物名录》，废物类别是HW33.
目前对含氰化物的废水处理方法不少，但取得满意较果的不多。业内人士将含氰废水粗略分为高、中、低三种，将成分复杂CNˉ含量在800mg/L以上称高质量浓度；CNˉ含量在200-800mg/L的称为中质量浓度；CNˉ在200mg/L以下的称为低质量浓度。高质量浓度的含氰废水一般产生于贵金属(金、银)矿采选，采取酸化挥法-碱吸收，尾水进行直接氧化处理的办法。
现在社会上不少含氰废水产废单位见其处理难度大，达标不易不采取谁产废，谁处理的办法，而是采取委托有处理资质的单位处理。如南通经济开发区的一家外资企业就是如此做的。但是，也有少数单位认为单位的含氰废水产生量少，自己无力搞处理，也不愿出资委托处理，采取既不向环保部门申报，(按环保法律、法规规定需申报)也不处理，而用偷排、直排的办法排放入水体、土壤中的办法，严重影响了水体环境和造成土壤污染。虽然环保部门采取了十分严厉的查处手段但因为环保部门的人手有限，而污染物排放的总量太大，加上处理违法行为的受罚资金远低于处理所需的资金，故此类问题仍屡见不鲜。
对中、低质量浓度的含氰废水(不含Ag﹢)目前在国内外普遍采用的是碱性氯化法。即在碱性含氰废水中加入高浓度的氯氧化剂(ClO2、Cl2、漂白粉，次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸盐等)一般生成OC1ˉ或高价态的氯合物，氰化物首先被氧化为氰酸盐，进一步氧化为二氧化碳和氮，主要化学反应为：
OC1-+CN-+H2O—CNC1+2 O H-
CNC1+2 O H---CNO-+C1-+H2O
2CNO-+3 O H---CO2+N2+3C1-+CO3 -
此氧化反应法的PH控制在11左右，操作也不复杂。但是，若含氰废水的成分复杂，氯氧化剂的消耗高，一般要高到理论计算的值4-9倍。在氯氧化剂的药剂纯度不高或硫氰酸银含量高时氯氧化剂的消耗量更大。当含有亚铁氰络合物时会氧化成铁氧络合物而成为可容性基团处理后的废水难以达到国家标准。除此以外用此法氧化处理含氰废水的工作环境污染严重，会产生氯化氰二次污染物，对操作工人危害很大，而且药剂耗量大，长期使用设备腐蚀严重。
为了避免或减少上述方法的弊端，必须模索、寻找新的处理方法，不仅能处理中低浓度的含氰废水而且要能处理高浓度的含氰废水；且操作简单，成本低廉，收效良好的含氰废水的处理处置方法，既提升专业处理单位的处理水平，又解决碱性氯化法的三大弊端，1、氯氧剂耗量高。2、产生氯化氢二次污染对操作工人危害大。3、对设备腐蚀严重，更新周期短，费用大，使处理技术方法步入新台阶。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种双氧水磷酸合剂及其制备和应用该双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法，本发明所述双氧水磷酸合剂和应用方法不仅处理中、低浓度含氰镀银废水，还处理高浓度含氰镀银废水。应用所述双氧水磷酸合剂法处理含氰镀银废水避免二次污染，保障了操作人员的健康安全；在电解预处理中回收贵金属银；双氧水磷酸合剂的制备和应用方法操作简单，成本低，原料易得、效果好。
本发明的技术方案如下：
一种双氧水磷酸合剂，所述双氧水磷酸合剂由双氧水、磷酸和稳定剂组成，所述双氧水和磷酸的质量比为20:1-50:1，所述稳定剂的含量为双氧水重量的0.1-0.5％，所述稳定剂选自三乙醇胺、乙醇和异丙醇中的一种。
所述双氧水和磷酸的质量比优选为25:1-40:1，所述稳定剂的含量优选为双氧水重量的0.3-0.5％。
根据本发明所述的双氧水磷酸合剂，所述双氧水的浓度为30％或50％。
根据本发明所述的双氧水磷酸合剂，所述磷酸的质量百分比含量为20-100％，优选为70-90％
本发明还提供一种所述的双氧水磷酸合剂的制备方法，包括如下步骤：
量取双氧水质量二十分之一到五十分之一的磷酸加入到双氧水中，再加上质量为双氧水0.1-0.5％的稳定剂，混合均匀，静置5-15分钟后，得到双氧水磷酸合剂，即可加入到被处置的含氰镀银废液中；所述稳定剂选自三乙醇胺、乙醇和异丙醇中的一种。
本发明还提供一种所述的双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，所述应用方法包括如下步骤：
(1)通过电解预处理含氰镀银废水，尽可能的多的祛除Ag+；
(2)用所述双氧水磷酸合剂处理步骤(1)预处理后的含氰镀银废水：先向所述含氰镀银废水加入催化剂铜盐，使Cu+的浓度在含氰镀银废水中的浓度为80-150mg/L，搅拌，再加入含氰镀银废水重量1-10％的所述双氧水磷酸合剂，搅拌均匀，在温度为15-30℃氧化反应后得到残余总CN-含量小于1％的废水。
所述氧化反应的温度优选的是在20-28℃之间，春、夏、秋三季可在常温、常压下进行，冬天最好控制在15度以上为好，否则影响氧化效果和氧化时间。
所述催化剂铜盐优选为CuSO4，使用方式：将CuSO4先溶解于H2O中，5分钟左右将含CuSO4的溶液倒入要处理的高浓度含氰镀银废水中搅拌5-8分钟投入量为处理的废水加含CuSO4的溶液中的Cu2+浓度在80-150mg/L，即可。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用方法，所述步骤(1)中祛除Ag+时回收电解银。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用方法，经步骤(1)预处理后废水的总Ag+残留20-25mg/L，Ag+祛(提)除率达到98％以上。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，在进行所述通过电解预处理含氰镀银废水之前，检测含氰镀银废水中CNˉ、Ag+浓度和COD值以及pH值。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，优选的是，在所述步骤(2)中的氧化反应时间为2-3h。取水样进行检测，正常情况下可达到实验小试、中试的程度，若检测的项目中有少数项目未达理想的数据，可针对性的采取措施进行完善性处理。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，在所述步骤(1)中电解的电压为2-6伏，电流强度为3-18安。
根据本发明所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，经所述双氧水磷酸合剂处理后的废水的总CNˉ去除率达到99％以上。
本发明所述应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法处理的废水为成分复杂的CNˉ含量在800mg/L以上的含氰镀银废水。
本发明应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法，详细包括如下步骤：
一、对含氰镀银废液进行检测，为制订具体处理方法作前期准备。
实验方法：用光度法检测总CNˉ,使用上海产的光度计
用火焰原子吸收法检测总Ag+、Cu+使用美国瓦里安原子吸收仪(AA2640型)
用重氯酸钾法检测COD，使用上海产的光度计
用PH试纸检测废液pH值(达标检测是使用玻璃电极法)
二、对含氰镀银废水进行电解预处理实验，尽可能的多的祛(提)除Ag+，祛(提)Ag+回收到电解银，又为双氧水磷酸合剂法处理含氰镀银废液做预处理。
1、实验方法及技术关键点：电解设备的选择(适应含氰镀银废液中祛(提)银的特点的电解设备)；电解电场强度的控制；电解电流密度择定(根据检测总Ag+含量)
2、本发明选定的电解设备能适应从含氰镀银废液中祛银的需要，本发明电解预处理含氰镀银废水祛(提)银的效率是高的，已达到98％以上，有的甚至达到99％以上。尽管只有一个多百分点20多毫克/升左右的残银和同类电解祛银设备最高电解后的残银要达200mg/L要好得多，然而仍是深度处理的关注重点之一。
三、用双氧水磷酸合剂处理高浓度含氰镀银废水。
1、实验的方法及技术关键点。
(1)双氧水磷酸合剂的配制是本发明的关键点
双氧水是具有中等氧化能力的液体类氧化剂，磷酸是具有酸浓度不大的中度酸，各自的浓度不同，理化特性不同，要用一定的比例配置在一起，在有催化剂的条件下对含氰镀银废水起高、强的氧化作用，是本方法的创新点，通过上百次的实验终获收效。
(2)本发明实验结果表明已找到适合高浓度含氰镀银废液处理需要有高效降解力的处理合剂，经过反复试用，效果是一致的。
本发明所述应用双氧水磷酸合剂法处理高浓度含氰镀银废水量的掌握控制：
掌握双氧水磷酸合剂法处理高浓度含氰镀银废水的投入量，做到既能确保有效处理废水，又尽可能少浪费或不浪费合剂。本发明加入含氰镀银废水重量1-10％的所述双氧水磷酸合剂，优选是加入含氰镀银废水重量6-8％的所述双氧水磷酸合剂。
本发明所述应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法可应用于以下对象：
1、电镀行业中搞镀银业务的单位处理高浓度含氰镀银废液时应用
2、航天、航空、电子、机械行业内自配的镀银生产线单位处理高浓度含氰镀银废液时应用。
3、机械行业内用氰酸盐作介质进行热处理的单位处理含氰废液时应用。
4、贵金属回收行业中用氰化物剥落金、银镀层时产生的高浓度含氰废水时应用。
5、使用氰化物进行化学抛光，表面硬化，碱性除油、电解除油等行业中产生的含氰废水需要进行处理时应用。
6、环保行业中专业集中处理危险废物中属HW33类的无机氰化物的废水时应用。
本发明方法分步进行，即电解预处理、双氧水磷酸合剂深度处理、检测用合剂处理过的废水的主要污染物残余指标、对处理效果不够满意的检测项目采取针对性的处理办法进行完善性处理。重点是双氧水磷酸合剂的深度处理方法，其余的均是配套的措施。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法，
1、采用双氧水磷酸合剂法处理，不用氯氧化剂，不可能产生氯化氰的二次污染，消除了处理环境的污染，保障了操作人员的健康安全。
2、采用双氧水磷酸合剂处理方法，要进行电解预处理回收贵金属银，由Ag+变成电解银，提高了贵金属的循环利用率，同步还削减了部分COD和CNˉ为深度处理打下了基础。
3、采用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水前期试验非常繁杂，一当实验结果出来在具体使用该法时相对简单多了。对操作人员也不必提出多高的要求，真正体现出操作简单，成本不高，材料易找、效果良好。
4、采用双氧水磷酸合剂处理高浓度含氰镀银废水不仅在镀银行业适用，对化学组份不复杂的单一含氰废水产生单位也能适用，不仅适用于高浓度的含氰废水，中、低浓度的更为方便，仅是剂量多少适当调节即可。
5、本发明方法列入到高氧技术的范畴，经多时调研，反复论证提出了此法，此法可以带动中、低浓度、单一含氰废水处理技术的升级换代，进一步减少和防止含氰废水对环境的污染，无论社会效益，还是经济效益均是可观的。
附图说明
图1：应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法示意图。
图2：应用双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法的具体流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
量取浓度为30％双氧水质量二十分之一的80％的磷酸加入到双氧水中，再加上质量为双氧水0.2％的三乙醇胺，混合均匀，静置10分钟后，得到双氧水磷酸合剂，即可加入到被处置的含氰镀银废液中。
实施例2：
量取浓度为50％双氧水质量四十分之一的60％磷酸加入到双氧水中，再加上质量为双氧水0.1％的乙醇，混合均匀，静置6分钟后，得到双氧水磷酸合剂，即可加入到被处置的含氰镀银废液中。
实施例3
量取浓度为30％双氧水质量五十分之一的80％磷酸加入到双氧水中，再加上质量为双氧水0.4％的异丙醇，混合均匀，静置10分钟后，得到双氧水磷酸合剂，即可加入到被处置的含氰镀银废液中。
实施例4
本发明应用实施例1-3所述双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法，包括如下步骤：
一、对含氰镀银废液进行检测，为制订具体处理方法作前期准备。
实验方法：用光度法检测总CNˉ,使用上海产的光度计
用火焰原子吸收法检测总Ag+、Cu+使用美国瓦里安原子吸收仪(AA2640型)
用重氯酸钾法检测COD，使用上海产的光度计
用PH试纸检测废液pH值(达标检测是使用玻璃电极法)
二、对含氰镀银废水进行电解预处理实验，尽可能的多的祛(提)除Ag+，祛(提)Ag+既回收到电解银，又为双氧水磷酸合剂法处理含氰镀银废液做预处理。
1、实验方法及技术关键点：
(1)、电解设备的选择(适应含氰镀银废液中祛(提)银的特点的电解设备)
(2)、电解电场强度的控制
(3)、电解电流密度择定(根据检测总Ag+含量)
所述预处理的设备是电解祛(提)银设备包括三部分组成，(1)电解槽，(2)直流脉冲电源，(3)搅拌电机的循环水泵。电解槽包括使用的电压在2-6伏之间，电流在3-18安陪之间，阳极材料是用石墨，形状为长方体，尺寸为37×16×1.5Cm，阴极材料是不锈钢，形状为圆筒形，直径为17Cm。电场强度是表示电场的强弱的和方向的物理量，实用单位是伏特/米，或伏特/厘米。在电解设备结构定型的情况下影响因素是电压。电流密度随电流大小变化而变化，数值是电流除以电极板的面积。单位为毫安/平方厘米，调整电流大小，电流密度随之变化。搅拌电机带动阴极圆桶转动，电解过程中起搅拌作用。循环水泵将废水从储槽中打入电解槽，满后，自动流到储槽中，如此反复。电解时间：随含氰镀银废水中银含量的高低变化而变化，银含量高时电解去(提)银的时间就长，反之侧短，以尽可能将Ag+去(提)尽为前提。
2、实验结果
| 时间 | 原废液含Ag+ | 电解后残留总Ag+ | Ag+祛(提)除率 |
| 2014.5.12 | 1220mg/L | 22mg/L | 98.1％ |
| 2014.11.1 | 2640mg/L | 25mg/L | 99.05％ |
| 2015.2.6 | 1720mg/L | 24mg/L | 98.6％ |
3、实验结果表明：
(1)选定的电解设备能适应从含氰镀银废液中祛银的需要
(2)已掌握设备电场强度的控制，电流密度的择定方法。
(3)祛(提)银的效率是高的，已达到98％以上。尽管只有一个多百分点20多毫克/升左右的残银和同类电解祛银设备最高电解后的残银要达200mg/L比要好得多，然而仍是深度处理的关注重点之一。
三、用双氧水磷酸合剂处理高浓度含氰镀银废水。
1、实验的方法及技术关键点。
(1)双氧水磷酸合剂的配制是本法的关键点
双氧水是具有中等氧化能力的液体类氧化剂，磷酸是具有酸浓度不大的中度酸，各自的浓度不同，理化特性不同，要用一定的比例配置在一起在有催化剂的条件下对含氰镀银废水起高、强的氧化作用，是本方法的创新点，通过上百次的实验终获收效。
(2)实验结果表明已找到适合高浓度含氰镀银废液处理需要有高效降解力的处理合剂，经过反复试用，效果是一致的。
具体试验方法：
(1)将祛(提)银预处理过的含氰镀银废水置入一定容量的反应釜中(大小以处理的废水多少而定)若是300升的反应釜，一般只置入60％量的含氰镀银废水，留一定的空间添加合剂、催化剂。
(2)加入硫酸铜催化剂，使Cu+的浓度在含氰镀银废水中的浓度为80-150mg/L，搅拌5分钟，搅拌转速在100-150转/分。
(3)加入含氰镀银废水量的6-8％的双氧水磷酸合剂搅拌10分钟，确定均匀混合，反应温度一般控制在15-30℃之间，春、夏、秋三季可在常温、常压下进行，冬天最好控制在15度以上为好，否则影响氧化效果和氧化时间。
(4)氧化时间控制在2-3小时内即可完成。
本发明双氧水磷酸合剂法处理高浓度含氰镀银废水量的掌握控制：
双氧水磷酸合剂法处理高浓度含氰镀银废水的投入量，做到既能确保有效处理废水，又尽可能少浪费或不浪费合剂。
实验结果：
不同含氰镀银废水产生单位中所含的污染物品种和量不同，就是同一产废单位在时间不同，由于镀银的对象不同，配置的药剂不同，所产生的废水的化学组份也有不同。以南通经济开发区的某台资镀银生产线产生的含氰镀银废水为例，在2014年内总CNˉ含量从1340mg/L到5160mg/L，总银含量从1110mg/L到2209mg/L，说明需要处理的废水污染物含量浓度变化很大。在此况下不可能恒定用一个标准量的合剂来处置不同质量浓度的含氰废水。经过多次试验已掌握到合剂投入量和总CNˉ含量之间的变化量的关系，可以获得比较满意的处理效果。
实验结果表明：
(1)用双氧水磷酸合剂加一定量的催化剂协同处理高浓度含氰镀银废液，深度去除CNˉ的效果是好的。
(2)用同一单位产生的同一批浓度相同废水，使用同样量的催化剂和合剂连续三次实验结果相近，降解率均在99％以上。
(3)仅是99％后面的小数点高低有稍许差别，还是正常的可理解的，祛(提)Ag+之后的含CNˉ浓度和双氧水磷酸合剂、助剂投入量之间有一定比例关系，如在此范围内处理可获得较好的效果。
四、环境因素对电解预处理和化学处理的影响的排除。
电解预处理实质是电化学处理，合剂深度处理实质上是化学处理，这两种处理方式和环境因素的影响都很大，主要是四季的气温变化对时效和功效影响都挺大。经过多次试验表明，温度合适对电解处理和化学处理反应速度快，耗时短，相反温度较低时，不仅反应速度变慢，效果也有降低，耗时也长。在处理时不能忽视环境因素，特别是保持一定的温度下进行为好。本发明中温度为15-30℃氧化反应，优选的是在20-28℃之间，春、夏、秋三季可在常温、常压下进行，冬天最好控制在15度以上为好，否则影响氧化效果和氧化时间。
应用本发明方法时，全面检测用本办法处理过的含氰镀银废水中的几种主要污染物残留量。用检测手段来检查本法处理有效性、可行性。
应用本发明所述双氧水磷酸合剂处理含氰镀银废水的方法的检测结果：
检测结果表明：
1、通过电解预处理部分去除CNˉ，双氧水磷酸合剂加催化剂的深度去CNˉ，去CNˉ率达到99.97％。
2、通过电解预处理大部分Ag+得到去除，祛(提)银效果良好，回收了电解银，既方便Ag+的循环利用率提高(目前工业用银在量上不断提升，发现的可采银矿在减少)又增加了经济效益。废液中的残银在双氧水磷酸合剂加催化剂的深度处理中得到进一步的去除。
(3)通过两道处理，PH值起到两次变化，仍控制在中性范围内。
(4)废水的COD值经过电解预处理，同步削减了20％左右，经过双氧水磷酸合剂加催化剂的处理可达到入管网要求。
Claims (10)
1.一种双氧水磷酸合剂，其特征在于：所述双氧水磷酸合剂由双氧水、磷酸和稳定剂组成，所述双氧水和磷酸的质量比为20:1-50:1，所述稳定剂的含量为双氧水重量的0.1-0.5％，所述稳定剂选自三乙醇胺、乙醇和异丙醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的双氧水磷酸合剂，其特征在于，所述双氧水的浓度为30％或50％。
3.根据权利要求1所述的双氧水磷酸合剂，其特征在于，所述磷酸的质量百分比含量为20-100％。
4.一种权利要求1所述的双氧水磷酸合剂的制备方法，包括如下步骤：
量取双氧水质量二十分之一到五十分之一的磷酸加入到双氧水中，再加上质量为双氧水0.1-0.5％的稳定剂，混合均匀，静置5-15分钟后，得到双氧水磷酸合剂；所述稳定剂选自三乙醇胺、乙醇和异丙醇中的一种。
5.一种权利要求1所述的双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用。
6.根据权利要求5所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，其特征在于，所述应用方法包括如下步骤：
(1)通过电解预处理含氰镀银废水，尽可能的多的祛除Ag+；
(2)用所述双氧水磷酸合剂处理的步骤(1)预处理后的含氰镀银废水：先向所述含氰镀银废水加入催化剂铜盐，使Cu+的浓度在含氰镀银废水中的浓度为80-150mg/L，搅拌，再加入含氰镀银废水重量1-10％的所述双氧水磷酸合剂，搅拌均匀，在温度为15-30℃氧化反应后得到残余CN-含量小于1％。
7.根据权利要求6所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，其特征在于，在进行所述通过电解预处理含氰镀银废水之前，检测含氰镀银废水中CNˉ、Ag+浓度和COD值以及pH值。
8.根据权利要求6所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，其特征在于，在所述步骤(2)中的氧化反应时间为2-3h。
9.根据权利要求6所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，其特征在于，在所述步骤(1)中电解的电压为2-6伏，电流强度为3-18安。
10.根据权利要求6所述双氧水磷酸合剂在处理含氰镀银废水上的应用，其特征在于，经所述双氧水磷酸合剂处理后的废水的总CNˉ去除率达到99％以上。
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