CN104745989A - 一种铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，属于有色金属热处理领域。该方法采用挤压、锻造、轧制和拉拔工艺中的一种或几种对铸态铜铬锆系合金进行加工；将制成的加工态铜铬锆系合金进行第一级固溶处理；将处理后的铜铬锆系合金进行第二级固溶处理。本发明提出的双级固溶热处理方法克服了常见单级固溶热处理工艺的不足，能够获得较为纯净的过饱和固溶体。采用此种方法处理的铜铬锆系合金经后续形变热处理工序后，其强度可比单级固溶工艺处理的合金提高约20～50MPa，其导电率可与单级固溶工艺处理的合金保持在同一水平或更加提高。

Description

一种铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法

技术领域

本发明涉及一种适用于铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，特别适用于高强高导型铜铬锆合金体系，该合金体系在交通、航空航天和新能源领域有较好的应用前景，属于有色金属热处理领域。

背景技术

铜铬锆系合金对比其它高强高导合金体系具有明显的综合性能优势，由于其强度和导电性的均衡性，使其能在电子、交通、航空航天、新能源等众多领域得以应用。微合金化（合金化元素含量小于1wt.%）铜铬锆系合金具有较高的强度（450～700MPa）同时保持较高的导电性能（80%～95%IACS），可用于制备大规模集成电路引线框架、高速轨道交通架空导线、高端线缆等，具有良好的应用前景。

研究表明，铬、锆在铜中含量较小时存在着固溶体脱溶分解的固态相变过程，这种固态相变是以形核和长大方式为主的，由于这个过程发生在固态基体中，因此原子的扩散速率很低，又因为新相和基体的比体积不同，形核和长大过程中不仅存在界面能，还存在由于比体积差而产生的应变能，所以这个过程难以达到平衡状态，只能通过非平衡转变形成亚稳相，即沉淀相。这种亚稳状态能使铜铬锆合金的组织结构发生变化，从而使合金性能大为改变，如果能恰当地利用这些改变，就能够充分发挥该合金体系的潜力，满足不同的使用需求。只要这些沉淀相在基体中分布均匀且与基体错配度较小，就可以有效阻止晶界和位错的移动，增加合金强度，起到很好的强化效果。固溶体的过饱和程度越高，时效时析出的沉淀相越细小弥散，合金力学性能的提升幅度也就越大，同时还能带来更明显的导电性能回升。因此，铜铬锆系合金中合金化元素能否完全溶入铜基体是保证合金具有优异综合性能的前提，探究合理的固溶热处理工艺是十分重要的。

目前，关于铜铬锆合金体系热处理工艺的学术研究及专利内容集中在时效热处理方面，众多研究重视合金经固溶处理后的单级或多级时效工艺对合金综合性能的影响规律，而针对合金固溶热处理工艺以及固溶处理效果对合金最终综合性能影响规律的研究相对较少。

大部分研究及专利内容采用单级固溶制度处理铜铬锆合金，固溶温度通常在850～1030℃间选择。根据铜铬和铜锆二元合金相图和热力学计算结果，当合金中铬的质量分数大于0.3%、锆的质量分数在0.05%～0.15%之间时，铬和锆在上述温度区间内的溶解度难以在同一温度达到最高，即固溶温度较低时不利于铬相的固溶，而固溶温度较高时不利于富锆相固溶，当温度高于970℃时，富锆相还有过烧的风险。

铜铬锆合金在凝固过程中产生的富锆相呈粗大的片状，一般的均匀化处理或固溶处理难以使其完全溶入基体。研究发现，经过强烈的冷变形过程，铸态铜铬锆合金中的富锆相破碎成较小的形态，在此情况下经过长时间的高温处理可使初生的富锆相完全溶入基体中。

因此，对于此种类型的铜铬锆合金，单一的固溶热处理制度难以获得纯净的过饱和固溶体。采用双级固溶工艺并配合适当的加工工艺可实现合金化元素的完全固溶。

发明内容

本发明的主要目在于提出一种适用于铜铬锆系铜合金的双级固溶热处理方法，克服现有固溶热处理工艺的不足。合金化元素铬和锆经此方法处理后可有效溶于铜基体中形成纯净的过饱和固溶体，为在后续加工热处理过程中获得细小弥散的析出相提供保障，进而获得具有更加优异综合性能的铜铬锆系合金材料。

本发明提出的适用于铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，包括如下步骤：

(1)采用挤压、锻造、轧制或拉拔等工艺中的一种或几种对铸态铜铬锆系合金进行加工；

(2)将步骤(1)制成的加工态铜铬锆系合金进行第一级固溶处理；

(3)将步骤(2)处理后的铜铬锆系合金进行第二级固溶处理。

步骤(1)中，所述的铜铬锆系合金中，Cr含量为0.3～0.7wt.%，Zr含量为0.05～0.15wt.%，余量为Cu。所述的铜铬锆系合金还可以是多种低合金化Cu-Cr-Zr-X(X1+X2+……)合金，其中Cr含量为0.3～0.7wt.%，Zr含量为0.05～0.15wt.%，X即第四和/或第五及以上组元，可为Sn、Si、Zn、Ag、Fe、RE（稀土元素）中的一种或两种及以上，X的总含量为0.01～0.1wt.%，余量为Cu。

步骤(1)中，在进行双级固溶热处理前，铸态铜铬锆系合金可采用热加工（热挤压、热锻或热轧等工艺）加工至一定尺寸规格，经热加工后合金的总变形程度在70%以上。也可以通过热加工（热挤压、热锻或热轧）配合冷加工（冷轧或冷拉拔）的手段将铸态铜铬锆系合金加工至一定尺寸规格，经热加工和冷加工后合金的总变形程度在50%以上。

步骤(2)中，加工态铜铬锆系合金的第一级固溶温度在850～966℃之间，保温时间在8～36h之间，而后淬火。

步骤(3)中，铜铬锆系合金的第二级固溶温度在970～1076℃之间，保温时间在0.5～2h之间，而后淬火。

根据铜铬锆系合金中铬元素的含量确定第二级固溶热处理工艺。当合金中铬元素质量分数在0.3wt.%～0.4wt.%之间时，第二级固溶温度选定在970～1015℃之间，保温时间0.5～2h，淬火；当合金中铬元素质量分数在0.4wt.%～0.7wt.%之间时，第二级固溶温度选定在1015～1076℃，保温时间为0.5～2h，淬火。

这种方法的优点是，能够解决常见单级固溶热处理工艺无法获得纯净过饱和固溶体的难题。图1和图2列举了两种常见单级固溶工艺处理后Cu-0.38wt.%Cr-0.10wt.%Zr合金的显微组织。图1中存在大量未固溶的铬相和富锆相；图2中铬相已基本消失，但富集在晶界处的富锆相有过烧的现象出现。本发明提出的工艺先通过较大程度的加工变形使铜铬锆合金在凝固过程中产生的粗大片状富锆相破碎成小块，再经过长时间的高温处理，即第一级固溶热处理，可使初生的富锆相完全溶入铜基体中，如图3所示。在第一级固溶热处理使初生富锆相溶入基体的同时，一定量的铬相会在此保温过程中析出，即在经历第一级固溶热处理后，铜铬锆系合金组织中存在体积较大的初生铬相和体积较小的次生铬相两种析出相形态，如图3所示。在经历了温度更高的第二级固溶热处理后，初生铬相和次生铬相可在相对较短的时间内全部溶入铜基体中，形成纯净的过饱和固溶体，如图4所示。双级固溶处理使铬、锆两种合金化元素充分溶解在铜基体中，晶体内各种缺陷被消除，重新获得均匀的等轴晶粒，为后续时效处理时析出相均匀分布提供保障，进而获得综合性能更加优异的铜铬锆系合金。

本发明的双级固溶热处理方法不仅适用于Cr含量在0.3wt.%～0.7wt.%、Zr含量在0.05wt.%～0.15wt.%的铜铬锆合金，还适用于添加第四及以上组元如Sn、Si、Zn、Ag、Fe、RE等的多元铜铬锆系合金，但这些合金化元素需满足在合金中所占含量小于其室温时在铜中的极限溶解度，它们的质量分数通常控制在总含量为0.01～0.1wt.%。

采用本发明工艺处理的铜铬锆系合金，其强度可比常见单级固溶工艺处理的合金提高约20～50MPa，其导电率可与单级固溶工艺处理的合金保持在同一水平或更加提高。

附图说明

图1为Cu-0.38wt.%Cr-0.10wt.%Zr合金950℃×1h单级固溶热处理后的透射电子显微组织，图中A为未固溶的铬相、B为未固溶的富锆相。

图2为Cu-0.38wt.%Cr-0.10wt.%Zr合金1010℃×1h单级固溶热处理后的透射电子显微组织，有过烧现象。

图3为Cu-0.38wt.%Cr-0.10wt.%Zr合金进行940℃×12h第一级固溶热处理后的透射电子显微组织，图中A为初生铬相、B为次生铬相。

图4为Cu-0.38wt.%Cr-0.10wt.%Zr合金经940℃×12h第一级固溶热处理后，再经1010℃×1h第二级固溶处理的透射电子显微组织，未发现析出相存在。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明的技术方案作进一步描述，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

本发明提出的一种适用于Cu-(0.3～0.7wt.%)Cr-(0.05～0.15wt.%)Zr合金，或Cu-(0.3～0.7wt.%)Cr-(0.05～0.15wt.%)Zr-(0.01～0.1wt.%)X（X可为Sn、Si、Zn、Ag、Fe或RE中的一种或几种）合金的双级固溶热处理方法，包括如下步骤：

(1)将铸态合金经挤压、锻造、轧制或拉拔等加工手段中的一种或几种加工至一定规格尺寸，保证热加工状态下的变形程度大于或等于70%，或热加工、冷加工相结合状态下的变形程度大于或等于50%。

(2)加工后的合金在850～966℃之间进行第一级固溶，保温时间在8～36h之间，淬火。

(3)经第一级固溶处理后的合金在970～1076℃之间进行第二级固溶，保温时间在0.5～2h之间，淬火。当合金中铬元素质量分数在0.3wt.%～0.4wt.%之间时，第二级固溶温度选定在970～1015℃之间；当合金中铬元素质量分数在0.4wt.%～0.7wt.%之间时，第二级固溶温度选定在1015～1076℃之间。

实施例1：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例1。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ10mm，加工变形量95%。

(2)第一级固溶工艺：940℃保温12h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1010℃保温1h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：950℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：直接时效，450℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例1。

实施例2：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例2。

(1)加工工艺：热轧，由厚度100mm轧至18mm，压下量82%。

(2)第一级固溶工艺：945℃保温24h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1040℃保温1.5h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：1010℃保温0.5h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：直接时效，460℃保温4h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例2。

实施例3：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例3。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ10mm，变形量95%。

(2)第一级固溶工艺：915℃保温10h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：990℃保温1h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：940℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：直接时效，440℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例3。

实施例4：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例4。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ10mm，变形量95%。

(2)第一级固溶工艺：910℃保温12h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：990℃保温1.5h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：940℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：直接时效，440℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例4。

实施例5：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例5。

(1)加工工艺：热锻，由Φ170mm圆形铸锭锻成60mm×40mm方坯，累积应变约65%；再冷轧至20mm，压下量50%。

(2)第一级固溶工艺：950℃保温20h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1020℃保温2h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：960℃保温1.5h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：冷轧至厚度5mm，压下量75%；450℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例5。

实施例6：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例6。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ20mm，变形量80%；再冷拉拔至Φ10mm，变形量75%。

(2)第一级固溶工艺：940℃保温15h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：975℃保温2h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：950℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：冷拉拔至Φ3mm，变形量91%；500℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例6。

实施例7：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例7。

(1)加工工艺：热轧，由150mm×50mm铸锭轧至厚度20mm，压下量60%；再冷轧至厚度10mm，压下量50%。

(2)第一级固溶工艺：870℃保温20h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1020℃保温1h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：940℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：直接时效，450℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例7。

实施例8：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例8。

(1)加工工艺：热锻，由Φ170mm铸锭锻成60mm×40mm方坯，累积应变约65%；再热轧至20mm，压下量50%。

(2)第一级固溶工艺：880℃保温20h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1010℃保温1h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：920℃保温2h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：冷轧至厚度5mm，压下量75%；440℃保温3h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例8。

实施例9：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例9。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ20mm，变形量80%；再冷拉拔至Φ10mm，变形量75%。

(2)第一级固溶工艺：940℃保温15h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1020℃保温1.5h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：960℃保温1h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：冷拉拔至Φ3mm，变形量91%；475℃保温3.5h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例9。

实施例10：

本发明采用的合金成分见表1中的实施例10。

(1)加工工艺：热挤压，由Φ45mm挤压至Φ20mm，变形量80%；再冷拉拔至Φ10mm，变形量75%。

(2)第一级固溶工艺：960℃保温32h，淬火。

(3)第二级固溶工艺：1065℃保温2h，淬火。

(4)对比合金固溶工艺：965℃保温2h，淬火。

(5)后续加工和时效工艺：冷拉拔至Φ1mm，变形量99%；460℃保温4h，空冷。

经上述形变热处理工艺处理，试验合金和对比合金的综合性能测试结果见表2中的实施例10。

实施例1-10中试验合金与对比合金的综合性能测试：

为对比本发明提出的双级固溶工艺与常用单级固溶工艺对同一合金综合性能的提升能力，对双级固溶处理后的合金进一步加工或热处理，可以是直接时效或者先冷加工再时效，时效温度选定在400～500℃之间，保温时间在1～4h之间，空冷。

在时效后的合金上取样测试强度和导电率，分别用单位MPa和%IACS表示，其中%IACS是国际退火铜标准（International Annealed Copper Standard）参比于标准退火纯铜表征的金属或合金的导电率。

用于对比的同成分合金采用900～1030℃、保温0.5～2h作为固溶热处理制度，这是目前已公开或授权的铜铬锆系合金相关专利中最常使用的单级固溶热处理工艺。除固溶工艺外，用于对比的合金的加工工艺、时效热处理工艺和分析测试方法与采用双级固溶工艺的合金相同，测试结果见表2。

表1实施例1-10的合金成分

表2实施例1-10中试验合金与对比合金的综合性能

本发明采用挤压、锻造、轧制或拉拔等工艺中的一种或几种先将铸态铜铬锆系合金加工至适当的规格尺寸，使其发生较大程度的变形，再将加工态的铜铬锆系合金进行双级固溶处理。本发明的双级固溶热处理工艺克服了常见单级固溶热处理工艺的不足，能够获得较为纯净的过饱和固溶体。采用此种工艺处理的铜铬锆系合金经后续形变热处理工序后，其强度可比单级固溶工艺处理的合金提高约20～50MPa，其导电率可与单级固溶工艺处理的合金保持在同一水平或更高。

Claims (10)

1.一种铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，包括如下步骤：

(1)采用挤压、锻造、轧制和拉拔工艺中的一种或几种对铸态铜铬锆系合金进行加工；

(2)将制成的加工态铜铬锆系合金进行第一级固溶处理；

(3)将处理后的铜铬锆系合金进行第二级固溶处理。

2.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的铜铬锆系合金中，Cr含量为0.3～0.7wt.%，Zr含量为0.05～0.15wt.%，余量为Cu。

3.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的铜铬锆系合金为多种低合金化Cu-Cr-Zr-X合金，其中Cr含量为0.3～0.7wt.%，Zr含量为0.05～0.15wt.%，X为Sn、Si、Zn、Ag、Fe和稀土元素中的一种或两种以上，X的总含量为0.01～0.1wt.%，余量为Cu。

4.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的铸态铜铬锆系合金采用热加工工艺进行加工，合金的总体变形程度在70%以上。

5.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的铸态铜铬锆系合金采用热加工配合冷加工的工艺进行加工，合金的总体变形程度在50%以上。

6.如权利要求4或5所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的热加工为热挤压、热锻或热轧，所述的冷加工为冷轧或冷拉拔。

7.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的第一级固溶温度为850～966℃，保温时间为8～36h，而后淬火。

8.如权利要求1所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：所述的第二级固溶温度为970～1076℃，保温时间为0.5～2h，而后淬火。

9.如权利要求8所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：当铜铬锆系合金中铬元素质量百分比为0.3wt.%～0.4wt.%时，第二级固溶温度为970～1015℃，保温时间为0.5～2h，淬火。

10.如权利要求8所述的铜铬锆系合金的双级固溶热处理方法，其特征在于：当铜铬锆系合金中铬元素质量百分比为0.4wt.%～0.7wt.%时，第二级固溶温度为1015～1076℃，保温时间为0.5～2h，淬火。