CN104726707A

CN104726707A - 低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡技术

Info

Publication number: CN104726707A
Application number: CN201310718356.4A
Authority: CN
Inventors: 周桂英; 温建康; 宋永胜
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明涉及一种低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡的技术。该技术首先在矿堆内通过明矾石类等含钾矿物的溶解，在矿堆内即可形成部分铁矾类沉淀物；其次在生物浸出液中加入石灰调节浸出液的pH值，添加氧化亚铁等混合浸矿菌液和铁矾晶种，通过生物成矾法加速铁矾类沉淀物形成，实现快速高效净化除铁；在萃余液返回矿堆前，添加铁氧化菌等的混合浸矿菌液，萃余液中铁再生后，作为喷淋液返回矿堆。本发明适用于低品位硫化矿的生物浸出过程中杂质控制，解决了传统石灰中和除铁带来的有价元素夹带严重，中和成本高等问题，同时提高了浸出和萃取分离效率。

Description

低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡技术

技术领域

本发明涉及一种针对低品位硫化矿生物堆浸过程中，硫化矿通过生物堆浸—浸出液净化—萃取分离铁平衡的技术。

背景技术

随着矿产资源不断开发利用，富矿易处理矿石日益减少，低品位难处理矿石不得不开发利用，目前针对低品位铜矿石采用生物堆浸—萃取—电积工艺取得了较好的回收效果。但针对复杂多金属硫化矿生物堆浸后续的浸出液分离工序，尤其针对有价金属离子含量低、杂质离子含量高的生物浸出液，其净化—萃取分离工艺还没有成熟工艺可借鉴，其中，生物浸出液净化工序尤为重要，如果生物浸出液不经净化，会严重影响后续的萃取分离效率以及萃取剂的循环利用。

某低品位铜镍钴生物堆浸过程中，由于黄铁矿的大量浸出，造成浸出液中铁浓度过高，总铁浓度大于20g/L，并且萃余液长期循环后，总铁浓度还将升高，若不经处理，总铁浓度可达50g/L以上，严重影响后续萃取分离工艺。若采用传统的石灰中和沉淀工艺，不仅增加处理成本，还会增加有价金属铜镍钴的损失。

因此，针对多金属硫化矿复杂生物浸出液体系有必要开发一种合理有效的净化除铁及亚铁再生技术，实现整个浸出—净化—萃取系统良性循环，为后续萃取分离及有价矿物的高效浸出提供保证。

发明内容

本发明的目的是提供一种低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡的技术。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡技术，包括以下步骤：

（1）生物堆浸：在低品位铜镍钴硫化矿生物堆浸过程中，利用矿堆中含有的明矾石类矿物的溶解，保持矿堆中钾离子或其它一价阳离子累计浓度5～10g/L，并且在堆内添加铁氧化混合浸矿菌液，添加量为10～50mL/m³，堆内pH值为1.20～2.00范围内，在矿堆内形成铁矾沉淀物，达到初步除去部分铁离子的目的；

（2）生物浸出液净化除杂：生物堆浸步骤产生的浸出液的pH值为1.20～2.00，添加CaO用量为20～30kg/（m³·浸出液），调节pH值为1.8～2.5；添加铁氧化混合浸矿菌液10～50mL/（m³·浸出液）和0.1～0.3mg/L铁矾晶种，可快速形成铁矾类沉淀物，通过集液池进行沉淀即可实现浸出液净化除铁；

（3）萃余液中铁再生后作为喷淋液返回矿堆：步骤（2）净化除铁后的浸出液经萃取分离，有机相经反萃用于下一步电积操作，萃余液中添加铁氧化混合浸矿菌液10～50mL/m³，利用细菌的氧化作用将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，再生后的萃余液作为喷淋液返回矿堆。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述步骤（1）中其它一价阳离子为钠离子、铵离子、水合氢离子。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述步骤（1）的堆浸时间为6～10个月，温度为20～70℃。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述步骤（2）的铁钒晶种为黄钾铁矾或黄铵铁矾。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述步骤（2）的反应时间为10～15天，温度为20～70℃。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述步骤（1）、（2）和（3）中的铁氧化混合浸矿菌液为含氧化亚铁硫杆菌和钩端螺旋菌的菌液，混合菌液中两种菌的浓度分别为10⁷～10⁸cfu/ml和10⁷～10⁸cfu/ml。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述（3）中细菌氧化过程的时间为40～50小时，温度为20～70℃。

如上所述的铁平衡技术，优选地，所述低品位铜镍钴硫化矿中主要金属的含量范围为铁2～20质量%，铜0.1～1.0质量%，镍0.1～1.0质量%，钴0.1～0.8质量%。

本发明的有益效果是：本发明针对低品位硫化矿在生物浸出过程中杂质铁离子浓度高、酸度高、萃取分离效率低等问题，实现生物堆浸—净化除杂—萃取分离过程中的铁平衡，同时有效提高有价金属浸出和萃取分离效率，解决了传统石灰中和除铁带来的有价金属夹带、pH值要求高（需调到3.0以上）等问题，在较低pH值条件下即可实现生物成矾除铁，降低石灰中和除铁的成本以及由此带来的有价金属损失，可获得可观的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明一种优选实施方式的工艺流程框图。

具体实施方式

本发明采取在复杂铜镍钴生物浸出液萃取前进行生物成矾除铁以及后续萃余液中铁再生后返回矿堆的一种铁平衡技术，取代石灰中和除铁方法，减少石灰中和除铁所带来的操作成本高以及有价金属夹带等不利影响，提高有价金属浸出和萃取效率，主要内容包括以下几个方面：

（1）在低品位铜镍钴硫化矿生物堆浸过程中，利用矿石中含有的明矾石等含钾钠的矿物，随着生物堆浸的进行，会有少量的钾离子或钠离子被溶出，因为有一价阳离子的存在，并在细菌的作用下，在相对较低的pH条件下即可形成铁矾类沉淀物，部分高铁离子在堆内即可形成铁矾类沉淀物除去，减少浸出液中高铁离子的浓度，为浸出液净化除铁提供必要条件；

（2）浸出液净化除铁工序中，为将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，用石灰调节pH为1.80～2.50，添加适量铁氧化菌等混合浸矿菌液，利用细菌的氧化作用将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，并添加0.1～0.3mg/L铁矾晶种，最终形成铁矾类沉淀，达到生物成矾净化除铁的目的。通过以上矿堆内以及生物成矾两步除铁，除铁效率达95%以上，经过净化除铁后液铁浓度小于1.0g/L，pH值达到1.80～2.30，符合萃取工艺对浸出液的要求。

（3）萃余液中铁再生工序中，在萃余液返回矿堆前，添加适量铁氧化菌等混合浸矿菌液，利用细菌的氧化作用将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，作为喷淋液返回矿堆。铜镍钴矿的浸出率与电位有关，电位越高，浸出率越高，而电位由三价铁和亚铁的比值决定的，因此，三价铁离子含量越高，电位就越高，从而有利于提高浸出效率。

本发明中，利用矿堆中明矾石，并在堆内细菌的作用下，部分铁离子可在矿堆内沉淀下来；进入到生物浸出液中的铁离子通过添加石灰调节pH为1.80～2.30，同时添加适量细菌和铁矾晶种，可将铁离子快速以铁矾形式沉淀下来，通过生物成矾法达到净化除铁的目的；进入到萃余液中的亚铁离子通过添加适量细菌将其氧化成高铁离子，作为喷淋液返回矿堆，最终实现生物堆浸—净化除杂—萃取分离系统的铁平衡。针对低品位硫化矿在生物浸出过程中杂质铁离子浓度高、酸度高、后续萃取分离效率低等问题，提出了低品位硫化矿生物浸出—浸出液净化过程中铁平衡技术，该技术可是实现在提高有价元素铜镍钴浸出效率和萃取分离效率的同时，可减少有价金属夹带带来的损失和降低除铁成本。

以下结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

如图1所示，在低品位多金属铜镍钴硫化矿生物堆浸-浸出液净化除杂过程中铁平衡技术分三步进行，分别为生物堆浸工序2和生物浸出液净化除杂工序3以及萃余液铁再生工序6。矿石生物堆浸工序中，利用矿堆中含有的明矾石等矿物在浸出过程溶解出的钾钠等一价阳离子，在堆内易形成部分铁矾类沉淀物。在生物浸出液净化除杂过程中，通过调节浸出液pH值，并加入铁氧化细菌及铁矾晶种，使浸出液中铁离子以铁矾沉淀物形式沉淀下来，后进入铜镍钴溶剂萃取分离工序4。萃余液铁再生工序6中，加入铁氧化细菌使亚铁氧化为高铁，作为喷淋液返回矿堆。

由于吉林白山某铜镍钴矿石属于低品位复杂难处理硫化矿石，该矿石主要成分含量为铜0.26%，镍0.20%，钴0.12%，Fe8.12%。采用常规生物堆浸工艺，由于萃余液的循环使用，容易产生铁离子累积，造成浸出液中铁浓度过高，其中[Cu²⁺]=1.5g/L,[Ni²⁺]=2.1g/L,[Co²⁺]=0.8g/L,[Fe²⁺]=16g/L,[Fe³⁺]=30g/L。浸出液中过高的铁浓度会严重降低后续铜镍钴的萃取效率，使萃取过程难以顺利进行。

因此，需对生物堆浸-浸出液净化除杂—萃取分离整个工艺实现铁平衡，可提高有价金属浸出及萃取效率，并可解决传统石灰中和方法存在的有价金属夹带，pH值要求较高等问题。具体步骤如下：

工序2铜镍钴硫化矿石生物堆浸过程中，矿堆中自身含有的少量明矾石发生溶解，会有少量的钾离子被溶出，钾离子浓度为0.1-3g/L，矿堆中的pH值为1.20-2.00，在该pH值下，添加细菌：氧化亚铁硫杆菌和钩端螺旋菌，添加量为30mL/m³，由于有钾离子和细菌的存在，矿堆中部分高铁离子会形成黄钾铁矾和草矾的沉淀物，从而降低了生物浸出液中的铁离子浓度。浸出时间为8个月，温度为20-60℃，浸出液中的各金属离子的含量如下：[Cu²⁺]=0.53g/L，[Ni²⁺]=1.85g/L，[Co²⁺]=0.21g/L，[Fe²⁺]=10.16g/L，[Fe³⁺]=3.34g/L，[Ca²⁺]=0.38g/L,[Mg²⁺]=14.76g/L。

工序3铜镍钴生物浸出液净化除杂过程中，净化除杂前浸出液的pH值为1.40，首先添加CaO用量为20kg/m³浸出液，调节生物浸出液pH值为2.30，并添加含氧化亚铁硫杆菌和钩端螺旋菌（7×10⁷cfu/ml）的混合浸矿菌液10mL/m³，将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，添加0.3mg/L黄钾铁矾晶种，加速铁矾沉淀的形成。反应时间为10天，温度为40℃。通过以上矿堆内以及生物浸出液两步除铁，可将浸出液中铁浓度降至1.0g/L以下，除铁效率达95%以上。该净化除铁方法不仅可大大提高后续铜镍钴的萃取分离效率，同时解决了中和成本高的问题。经两步净化除铁处理后的浸出液进入集液池进行沉淀澄清，沉淀澄清后的清液进入铜镍钴的萃取分离工序。

工序4铜镍钴萃取分离过程中，首先萃铜，以M5774为萃取剂，260#煤油为稀释剂，在浸出液原始pH=2，相比O/A=1：3，时间5min，震荡强度200rpm，静置分相30min条件下，铜/铁萃取分离效果较好，铜的萃取率达到99.39%。其次进行镍钴萃取分离，采用镍钴分离萃取剂Cyanex272，260#煤油为稀释剂，在浸出液原始pH=3.6，相比O/A=1：6，时间4min，震荡强度200rpm，静置分相30min条件下，镍钴萃取分离效果较好，钴的萃取率达到98.05%。

工序6萃余液中铁再生后作为喷淋液返回矿堆过程中，在萃余液返回矿堆前，添加生物反应器中培养的氧化亚铁硫杆菌和钩端螺旋菌的混合浸矿菌液10mL/m³，混合菌液中两种菌的浓度分别为10⁷～10⁸cfu/ml和10⁷～10⁸cfu/ml，利用细菌的氧化作用将浸出液中亚铁离子氧化成三价铁离子，反应时间为48小时，温度为35℃。再生后的萃余液作为喷淋液返回矿堆，喷淋液中主要相关金属的浓度为[Cu²⁺]=0.065g/L，[Ni²⁺]=0.043g/L，[Co²⁺]=0.018g/L，[Fe²⁺]=4.16g/L,[Fe³⁺]=27.17g/L，有利于提高有价元素的浸出效率。

通过以上工序的合理调控，可实现硫化矿生物堆浸-浸出液净化除杂过程中有效去除铁，解决了传统石灰中和除铁带来的有价元素夹带严重，中和成本高等问题，同时可提高浸出和萃取分离效率。

本实施例中铜浸出率为61.93%，镍浸出率71.89%，钴浸出率72.41%。采用常规方法缺点是中和成本高，浸出时间长，再有是浸出率偏低，常规方法铜镍钴浸出率分别为：58.45%,70.63%,71.02%。

Claims

1.一种低品位硫化矿生物堆浸—浸出液净化—萃取分离过程中铁平衡技术，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述步骤（1）中其它一价阳离子为钠离子、铵离子、水合氢离子。

3.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述步骤（1）的堆浸时间为6～10个月，温度为20～70℃。

4.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述步骤（2）的铁钒晶种为黄钾铁矾或黄铵铁矾。

5.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为10～15天，温度为20～70℃。

6.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述步骤（1）、（2）和（3）中的铁氧化混合浸矿菌液为含氧化亚铁硫杆菌和钩端螺旋菌的菌液，混合菌液中两种菌的浓度分别为10⁷～10⁸cfu/ml和10⁷～10⁸cfu/ml。

7.如权利要求1所述的铁平衡技术，其特征在于，所述（3）中细菌氧化过程的时间为40～50小时，温度为20～70℃。

8.如权利要求1-7中任一项所述的铁平衡技术，其特征在于，所述低品位铜镍钴硫化矿中主要金属的含量范围为铁2～20质量%，铜0.1～1.0质量%，镍0.1～1.0质量%，钴0.1～0.8质量%。