CN104714043A - 一种用于在线质谱中实时分析二恶英前驱物的全自动进样装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于在线质谱中实时分析二恶英前驱物的全自动进样装置。该装置使用温度控制电路模块，以特定的控制时序控制3根Tenax-TA采样管的温度改变和四个高温电磁阀的通断以及采样泵的开关，以实现样品的全自动富集-热解析-进样过程。使用金属毛细管将富集-热解析之后的气体样品引入飞行时间质谱仪的电离室，电离之后由飞行时间质谱仪的质量分析器进行分析。该装置由温度控制电路模块程序控温，温度在室温～350oC可调。整套装置可应用于焚烧烟气中二恶英前驱物类样品的在线检测，可在无人值守下自动运行，在环境污染的检测与控制方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于质谱分析，涉及一种二恶英前驱物在线检测飞行时间质谱仪的全自动进样装置，通过时序与温度控制电路，自动的控制样品的富集，热解析与进样采集过程，可在无人值守情况下在线检测、实时分析二恶英前驱物等高沸点气体样品的全自动质谱进样装置。
背景技术
垃圾焚烧法是目前国内外普遍应用的垃圾处理方式，但焚烧过程中产生的二恶英类持久性污染物却成了废弃物资源化利用过程中的障碍。二恶英类化合物具有致畸、致突变作用，已被国际癌症研究所中心列为人类一级“致癌物”。因此通过对焚烧烟气中的二恶英进行检测来改善焚烧过程中二恶英的排放，对保障人类健康至关重要，但是由于焚烧过程中二恶英的生成机理复杂，种类繁多且浓度极低，焚烧烟气中二恶英的直接测量对检测仪器要求极高，也一直是二恶英研究中的难题。目前二恶英测量一般采用离线分析，即现场采集一定量的样品后送专业实验室分析。高分辨色谱质谱联用技术（HRGC/HRMS）是目前应用最广泛的二恶英分析仪器，预处理按照EPA23/EPA1613标准进行，经过提取、纯化、浓缩等一系列复杂的预处理后最终进高分辨色谱质谱联机检测。二恶英测量的长周期性和高成本，主要集中在实验室内二恶英分析，无法实现垃圾焚烧厂二恶英的现场检测。
近年来，二恶英类前驱物的提出，为二恶英类快速检测提供了新途径。其主要思路是通过在线监测形成二恶英类的前驱物来实现在线分析二恶英类浓度的目的。前驱物和二恶英类的总量和毒性当量存在良好的线性相关性，另外，前驱物的浓度相对较高，结构相对简单，比较容易实现在线检测。因此对前驱物的研究也成为主要研究方向之一，基于质谱技术的二恶英类快速监测研究在世界范围内广泛展开。
为了实现低浓度前驱物的测定，以及现场无人值守的在线检测，设计了此全自动进样装置。通过时序与温度控制电路，自动的控制样品的富集，热解析与进样采集过程，可在无人值守情况下实现在线检测、实时分析二恶英前驱物等高沸点气体样品。整套装置可应用于烟道气中二恶英前驱物类样品的在线检测，在环境污染的检测与控制方面具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在线质谱中实时分析二恶英前驱物的全自动进样装置。
为实现上述目的，使用温度控制电路模块，以特定的控制时序控制3根Tenax-TA采样管的温度改变和高温电磁阀VAL1、高温电磁阀VAL2、高温电磁阀VAL3、高温电磁阀VAL4的通断以及采样泵的开关，以实现样品的全自动富集-热解析-进样过程；
使用中空的金属毛细管将富集-热解析之后的气体样品引入飞行时间质谱仪的电离室，电离之后由飞行时间质谱仪的质量分析器进行分析；
整个管路与金属毛细管温度在室温-350℃恒温可控。
高温电磁阀VAL1、高温电磁阀VAL2、高温电磁阀VAL3和高温电磁阀VAL4可承受0-220℃的温度和0-1Mpa的压力。
所有管路均为内径Φ4mm，外径Φ6mm的不锈钢管。
金属毛细管内径为Φ127μm，外径Φ1.6mm，长度30cm，与质谱仪真空腔体之间采用高温硅胶垫密封，与管路之间采用两通接头连接，两通接头与管路和金属毛细管之间均采用卡套式连接。
采样泵的抽速为0-5L/min可调，通过一段内径Φ4mm，外径Φ6mm的硅胶软管与管路连接，并通过硅胶软管将尾气排至大气。
Tenax-TA采样管规格为长度15cm，内径Φ5mm，外径Φ6mm，填充物质量200mg，采用三根阵列的方式，与管路之间使用四通接口连接。
四通接口与管路和Tenax-TA采样管之间均采用卡套式连接。
使用三通接头作为管路之间连接与分流，连接方式为卡套式连接。
温度控制电路模块，是通过特定的控制时序控制样品的全自动富集-热解析-进样过程。
控制时序的所有动作变化均由温度控制电路模块自动控制。无需人为操作。
本发明提供的进样装置，对整个进样管路全程加热保温，控温稳定，定量准确。富集-热解析与信号采集均实现自动化控制，可实现无人值守的二恶英前驱物现场连续监测，每一个监测周期只需38.5分钟，满足焚烧烟气中二恶英前驱物的在线检测需求。
附图说明
图1为本发明的进样装置示意图；
图2本装置的控制时序图；
图3为实施例1中氯苯类样品的连续监测结果；
图4为实施例2中氯苯类样品的定量曲线。
其中：1-高温电磁阀VAL3；2-采样泵；3-硅胶软管；4-高温电磁阀VAL2；5-Tenax-TA采样管；6-四通接口；7-三通接口；8-金属毛细管；9-两通接口；10-高温电磁阀VAL1；11-高温电磁阀VAL4；12-管路；13-温度控制电路模块；14-控制时序。
具体实施方式
该装置原理示意图如图1所示，主要由四个高温电磁阀、采样泵、三根Tenax-TA采样管，连接管路，金属毛细管以及温度控制电路模块组成。
温度控制电路模块，以特定的控制时序控制3根Tenax-TA采样管的温度改变和高温电磁阀的通断以及采样泵的开关，以实现样品的全自动富集-热解析-进样过程。中空的金属毛细管将富集-热解析之后的气体样品引入飞行时间质谱仪的电离室，电离之后由飞行时间质谱仪的质量分析器进行分析。整个管路与金属毛细管温度在0～350℃可控。
具体实验流程如下：如图2控制时序所示，S1样品富集：将焚烧烟气或配制好的样品汽化之后通入样品气进口，此时打开高温电磁阀VAL2与高温电磁阀VAL4和采样泵，从样品气进口进入的待测气体样品在采样泵的作用下流经35℃的Tenax-TA采样管而被富集，富集时间设置为10min；S2样品热解析：待富集时间到，关闭所有高温电磁阀和采样泵，将Tenax-TA采样管升至250℃，使待测样品从Tenax-TA采样管中密封解析，解析时间设置为10min；S3样品采集等待：待解析时间到，打开高温电磁阀VAL1、高温电磁阀VAL2和高温电磁阀VAL3，让解析出来的样品在高温尾吹氮气的吹扫下由质谱负压吸进质谱电离区而被电离检测，等待时间3min；S4样品采集：采集5min的质谱信号，并保存谱图；S5Tenax-TA采样管降温：关闭所有高温电磁阀，将采样管冷却至35℃，开始下一采样分析周期，降温需3.5min。整个采样分析周期为38.5min。
其中上述过程的所有动作变化均可以由温度控制电路模块自动控制，无需人为操作。
整个进样管路全程加热保温，控温稳定，定量准确。富集-热解析与信号采集均实现自动化控制，可实现无人值守的二恶英前驱物现场连续监测，每一个监测周期只需38.5分钟，满足焚烧烟气中二恶英前驱物的在线检测需求。
实施例1
为了考查整套装置在进样过程中信号强度的变化趋势以及装置的记忆效应，设计了如下实验，将汽化后浓度为5ppbv的高温氯苯类（一氯苯，1，3-二氯苯和1，2，4-三氯苯）混合样品通入样品气进口，按上述实验流程完成自动富集-热解析，当进入到步骤S3时开始对信号强度峰值连续监测，每隔20s采集一张谱图，每张谱图累计20万次（20s），将每次采集的信号强度绘制成图3。
从图3的连续监测结果可以看出，样品在进样234s附近达到峰值，在峰值附近采集谱图可得到较强的信号，并且在进样900s之后，信号强度基本降到基线水平，无记忆效应，表现出了很好的时间响应特性。
实施例2
为了考查该进样装置对于二恶英前驱物检测的定量性能，设计了如下实验：配制好浓度分别为0.05ppbv，0.1ppbv，0.2ppbv，0.5ppbv，1ppbv，2ppbv和5ppbv的氯苯类混合样品高温气体，按所述的实验流程进行自动实验，得到的定量线如图4所示。图4显示，二、三氯苯类化合物在各自的浓度范围内呈现良好的线性，线性范围达到两个数量级。一氯苯线性较差，可能由于它的挥发性较强，富集效果不是很好。将此装置用于焚烧烟气中二恶英前驱物的在线检测，有望在无人值守下表现出很好的性能。
Claims (10)
1.一种用于在线质谱中实时分析二恶英前驱物的全自动进样装置，其特征在于：
使用温度控制电路模块（13），以特定的控制时序（14）控制3根Tenax-TA采样管（5）的温度改变和高温电磁阀VAL1（10）、高温电磁阀VAL2（4）、高温电磁阀VAL3（1）、高温电磁阀VAL4（11）的通断以及采样泵（2）的开关，以实现样品的全自动富集-热解析-进样过程；
使用中空的金属毛细管（8）将富集-热解析之后的气体样品引入飞行时间质谱仪的电离室，电离之后由飞行时间质谱仪的质量分析器进行分析；
整个管路（12）与金属毛细管（8）温度在室温-350℃恒温可控。
2.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：
高温电磁阀VAL1（10）、高温电磁阀VAL2（4）、高温电磁阀VAL3（1）和高温电磁阀VAL4（11）可承受0-220℃的温度和0-1Mpa的压力。
3.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：所有管路（12）均为内径Φ4mm，外径Φ6mm的不锈钢管。
4.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：
金属毛细管（8）内径为Φ127μm，外径Φ1.6mm，长度30cm，与质谱仪真空腔体之间采用高温硅胶垫密封，与管路之间采用两通接头（9）连接，两通接头（9）与管路（12）和金属毛细管（8）之间均采用卡套式连接。
5.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：
采样泵（2）的抽速为0-5L/min可调，通过一段内径Φ4mm，外径Φ6mm的硅胶软管（3）与管路连接，并通过硅胶软管（3）将尾气排至大气。
6.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：
Tenax-TA采样管（5）规格为长度15cm，内径Φ5mm，外径Φ6mm，填充物质量200mg，采用三根阵列的方式，与管路之间使用四通接口（6）连接。
7.根据权利要求6所述的进样装置，其特征在于：四通接口（6）与管路和Tenax-TA采样管（5）之间均采用卡套式连接。
8.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：使用三通接头（7）作为管路之间连接与分流，连接方式为卡套式连接。
9.根据权利要求1所述的进样装置，其特征在于：温度控制电路模块（13），是通过特定的控制时序（14）控制样品的全自动富集-热解析-进样过程。
10.根据权利要求9所述的进样装置，其特征在于：控制时序（14）的所有动作变化均由温度控制电路模块自动控制。
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