CN104709996A - 一种同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法。本发明在有机染料废水中加入亚硫酸盐与六价铬废水，调节pH值至3～7，搅拌或曝气至有机染料脱色或六价铬还原完全。该反应中，六价铬与亚硫酸形成的配合物发生分子内部电子转移，导致六价铬还原为三价铬，并同时产生硫酸自由基和羟基自由基使得共存的染料发生氧化性脱色。该方法使用的亚硫酸盐浓度为染料浓度的1.9～35.0倍，六价铬的浓度为染料的0.5～7.9倍，pH值3～7。本发明在染料脱色的同时将六价铬还原为毒性较低的三价铬，无需额外投加其他催化剂或氧化剂，操作简便，快速高效。因此，具有十分广泛的应用前景。

Description

一种同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别涉及一种基于硫氧自由基的有机染料脱色与重金属六价铬离子还原同时处理方法。

背景技术

水污染一直是经济发展与环境保护工作共同面对的问题与矛盾，随着工业的发展与科技水平的提高，水体中污染物的种类越来越多、浓度越来越高，将严重威胁环境质量与人类健康。因此去除水体污染物有着重大的理论和实际意义，尤其是同时去除多种污染物，这对污水处理技术提出了更高的要求。本发明针对典型的印染废水与电镀铬废水提出了一种可行的同时处理技术，在一定程度上可达到“以废治废”的目的。

印染工业用水量大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水排出。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300～400万m³。印染废水水量大、成分复杂、色度高、化学稳定性强、处理难度大。印染废水的处理方法主要有：物理法、化学法、生物法。物理法主要是利用活性炭、粘土等多孔介质的粉末、颗粒、滤床与废水接触吸附其中的污染物。化学法有利用铝盐铁盐进行混凝沉淀，利用臭氧等氧化剂进行氧化，利用电解工艺进行脱色等。生物法是利用微生物的好氧或厌氧代谢作用，将废水中的有机污染物作为营养源，对其不断吸附、絮凝、氧化、分解。目前，印染废水大多采用生物-物理处理方法，能达到基本排放要求，但脱色率较低。

电镀废水的水质复杂，成分不易控制，除了含有氰化物及酸碱，更含有大量的重金属离子，如铬、镉、镍、铜、锌、金、银等。含铬废水即是主要的电镀废水之一。六价铬具有强毒性，是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，具有明显的致癌作用，六价铬化合物在自然界不能被微生物分解，且渗透迁移性较强，对人体有强烈的致敏作用。因此，对含铬电镀废水的妥善处理，是电镀行业中一个必须解决的环境问题。目前，对于含铬电镀废水的处理方法分为化学还原法、生物法、电解法、吸附法、萃取法、膜分离法、离子交换法等，主要是化学还原法和生物法。化学还原法首先用还原剂将六价铬还原为三价，再加絮凝剂将三价铬絮凝沉淀，以实现固液分离，该法设备简单、成本小、处理量大，但要防止沉淀污泥造成的二次污染。生物处理法，包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。

近年来出现的高级氧化技术（AOP），不仅能用于印染废水处理，提高脱色率、直接去除或降解难降解污染物，也可以用于电镀废水处理，氧化氰化物、再利用其中高价重金属离子。高级氧化技术与常规氧化技术的区别在于，它的氧化剂是各种氧化性能更高的自由基，这些自由基可以与有机物发生取代、亲电加成、电子转移、开环、断键等反应，使其氧化降解成低毒低害易生物降解的产物。

传统的高级氧化技术主要基于羟基自由基（HO^·），后来发现硫酸自由基（SO₄ ^{· -}）也可用于高级氧化技术，它具有氧化电位高，氧化性强，稳定时间比HO^·长，适用pH范围广等特点。目前，硫酸自由基（SO₄ ^{· -}）主要是由过硫酸盐或过氧单硫酸盐发生反应而生成的，需要氧化剂与催化剂的比例较大，因而又有以铁催化亚硫酸盐产生硫酸自由基的工艺。

在此背景上，我们提出了在酸性环境中，一种基于硫氧自由基的染料脱色与重金属六价铬离子还原同时处理的技术。六价铬与亚硫酸形成的配合物发生分子内部电子转移，导致六价铬还原为三价铬，并同时产生硫酸自由基和羟基自由基使得共存的染料发生氧化性脱色。此技术可再利用废水中的六价铬，并将其还原为无毒的三价，无需额外投加铁盐和氧化剂，无需光照，操作简便，快速高效。因此，本发明所应用到的技术具有很大的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种无需光照、操作简便、快速高效的，可以同时进行染料脱色与重金属六价铬离子还原的方法。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，包括如下步骤：

（1）分别配制亚硫酸盐溶液、六价铬盐溶液（作为六价铬模拟废水），备用；

（2）取含有有机染料的溶液，测得有机染料的浓度为x mol/L；

（3）（ ）将亚硫酸盐溶液加入含有有机染料的溶液中，调节溶液的pH值至3～7，然后迅速加入六价铬盐溶液，形成混合液A；或（）将六价铬盐溶液加入含有有机染料的溶液中，立即调节溶液的pH值至3～7，然后迅速加入亚硫酸盐溶液，形成混合液A；其中，混合液A中亚硫酸盐的浓度为1.9x mol/L～35.0x mol/L，六价铬盐的浓度为0.5x mol/L～7.9x mol/L；

（4）搅拌或曝气混合液A至有机染料脱色或六价铬还原完全。

所述的有机染料为橙黄II、活性红X-3B、甲基橙、刚果红中的一种或几种；所述的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃中的一种或几种；所述的六价铬盐为K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、CaCr₂O₇、K₂CrO₄、Na₂CrO₄、CaCrO₄中的一种或几种；所述的pH优选为3。

在本发明的实验过程中，橙黄II的浓度是直接用紫外可见分光光度法测定的，特征波长485nm，高浓度的橙黄II需稀释后测定；六价铬离子的浓度是用简化了的二苯碳酰二肼显色法测定的，二苯碳酰二肼溶液浓度0.4g/L（含20%（体积比）乙醇，8%（体积比）浓硫酸）取2mL待测液，加入1mL二苯碳酰二肼溶液，稀释至5mL，显色10分钟后用紫外可见分光光度法测定，特征波长540nm，高浓度的六价铬溶液可稀释至10mL。

在本发明所涉及的反应中，可能发生的主要反应如图1所示。

在该体系中，六价铬与亚硫酸盐先形成配合物，配合物发生分子内部电子转移，导致六价铬还原为三价铬，并同时产生SO₃ ^{• −}。在氧气的参与下，SO₃ ^{• −}会形成SO₅ ^{• −}，同时SO₅ ^{• −}会与溶液中亚硫酸盐反应生成SO₄ ^{• −}，SO₄ ^{• −}既能转变成HO• ，又能转变成SO₃ ^{• −}形成循环。在这一过程中，SO₄ ^{• −}与HO•均能氧化染料，使其脱色。

本发明具有如下优点和有益效果：

1. 本发明通过亚硫酸盐与六价铬反应获取自由基，无需光照，反应条件温和，反应速率快，简便易行。

2. 本发明使用的硫氧自由基（包括过硫酸自由基（SO₅ ^{• -}）、硫酸自由基（SO₄ ^{• -}）和亚硫酸自由基（SO₃ ^{• -}））氧化性强，比一般的自由基（如羟基自由基）更为活泼。

3.本发明在实现染料脱色的同时可以快速使六价铬还原，从而降低重金属离子毒性。

附图说明

图1为本发明所涉及的主要反应的流程图；

图2为实施例1中不同pH下Cr⁶⁺- Na₂SO₃对28.6 μM（10 mg L^{− 1}）橙黄Ⅱ的脱色情况；

图3为实施例1中不同pH下Cr⁶⁺- Na₂SO₃与28.6 μM（10 mg L^{− 1}）橙黄Ⅱ反应中Cr⁶⁺的还原情况；

图4为实施例2中pH为3时，不同Cr⁶⁺与Na₂SO₃浓度配比条件下，对28.6 μM (100 mg L^{− 1}) 橙黄Ⅱ的降解情况；

图5为实施例3中pH为3时，不同Cr⁶⁺与Na₂SO₃浓度配比条件下，对286 μM (100 mg L^{− 1}) 橙黄Ⅱ的降解情况；

图6为实施例4中pH为3时， Cr⁶⁺- Na₂SO₃对28.6 μM不同染料的脱色情况，染料包括活性红X-3B、刚果红、甲基橙；

图7为实施例4中pH为3时， 较高浓度的Cr⁶⁺- Na₂SO₃(0.2mM Cr⁶⁺，1.1mM Na₂SO₃)对28.6 μM不同染料的脱色情况，染料包括活性红X-3B、刚果红、甲基橙。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例是在实验室条件下进行，所用的染料与六价铬溶液是自行配制的。

实施例1

配制100mL的反应液，使其中橙黄Ⅱ浓度为28.6 μM（10 mg L^{− 1}），Cr⁶⁺的浓度为0.1mM，用H₂SO₄溶液迅速调节溶液的pH略低于3.0，取溶液3mL测定橙黄Ⅱ初始浓度（放回原溶液以减小体积变化），取液2mL测定Cr⁶⁺初始浓度（不放回），然后加入1.1mL储备液浓度为50mM的Na₂SO₃，使其浓度为0.55mM，加入磁子，打开磁子搅拌器，此时溶液的pH 为3.0。然后在1、3、5、7、10、15、20、30min时刻取样，测定橙黄Ⅱ、Cr⁶⁺的浓度，最终得到橙黄Ⅱ脱色效率为57.7%、Cr⁶⁺在1min内迅速反应且最终还原效率为97.8%。

改变溶液的pH至4.0、5.0、6.0、7.0，用同样的方法测得橙黄Ⅱ脱色效率分别为51.8%、48.9%、6.5%、4.0%，Cr⁶⁺均在1min内迅速反应而还原效率略有区别，分别为96.0%、94.6%、81.8%、83.5%。

实施例2

配制100mL的反应液，使其中橙黄Ⅱ浓度为28.6 μM（10 mg L^{− 1}），Na₂SO₃浓度为0.55mM，用H₂SO₄溶液迅速调节溶液的pH为3.0，取溶液3mL测定橙黄Ⅱ初始浓度（放回原溶液以减小体积变化），然后加入50μL浓度为0.2M的Cr⁶⁺储备液，使Cr⁶⁺浓度为0.1mM，加入磁子，打开磁子搅拌器，在1、3、5、7、10、15、20、30min时刻取样，测定橙黄Ⅱ的浓度，最终得到橙黄Ⅱ脱色效率为57.7%。

改变Cr⁶⁺与Na₂SO₃的浓度比例，比例分别为0.15:0.55、0.1:1.0、0.05:0.55、0.1:0.1，其他条件均不变，测得橙黄Ⅱ脱色效率分别为71.5%、50.6%、33.3%、26.5%。

另外设置三组对照：(1)橙黄Ⅱ浓度为28.6μM，Na₂SO₃浓度为0.55mM，不含Cr⁶⁺，测得橙黄Ⅱ不脱色；(2)橙黄Ⅱ浓度为28.6μM，Cr⁶⁺浓度为0.1mM，不含Na₂SO₃，测得橙黄Ⅱ不脱色；(3)Na₂SO₃浓度为0.55mM，Cr⁶⁺浓度为0.1mM，不含橙黄Ⅱ，测得Cr⁶⁺还原效率为99.4%。

实施例3

配制100mL的反应液，使其中橙黄Ⅱ浓度为286 μM（100 mg L^{− 1}），Na₂SO₃浓度为0.55mM，用H₂SO₄溶液迅速调节溶液的pH为3.0，取溶液3mL测定橙黄Ⅱ初始浓度（放回原溶液以减小体积变化），然后加入75μL浓度为0.2M的Cr⁶⁺储备液，使Cr⁶⁺浓度为0.15mM，加入磁子，打开磁子搅拌器，在1、3、5、7、10、15、20、30min时刻取样，测定橙黄Ⅱ的浓度，最终得到橙黄Ⅱ脱色效率为17.2%。

改变Cr⁶⁺-与Na₂SO₃的浓度比例，比例分别为1.5:5.5、0.75:2.75、1.5:2.75、2.25:4.125，其他条件均不变，测得橙黄Ⅱ脱色效率分别为22.4%、34.1%、52.7%、66.8%。

设置Cr⁶⁺浓度为2.25mM，不含Na₂SO₃的对照实验，测得橙黄Ⅱ脱色效率为2.1%，即基本不脱色。

实施例4

配制50mL的反应液，使其中活性红X-3B浓度为28.6 μM，Na₂SO₃浓度为0.55mM，用H₂SO₄溶液迅速调节溶液的pH为3.0，取溶液3mL测定橙黄Ⅱ初始浓度（放回原溶液以减小体积变化），然后加入25μL浓度为0.2M的Cr⁶⁺储备液，使Cr⁶⁺浓度为0.1mM，在1、3、5、7、10、15、20、30min时刻取样，测定活性红X-3B的浓度，最终得到活性红X-3B脱色效率为83.7%。

将活性红X-3B分别改为刚果红、甲基橙，浓度均为28.6μM，用同样的方法测得脱色效率分别为43.2%、6.0%。

将Na₂SO₃浓度改为1.1mM，Cr⁶⁺浓度改为0.2mM，其他条件不变，测得活性红X-3B、刚果红、甲基橙的脱色效率均有所提高，分别为：90.7%、52.1%、33.9%。

上述实施例中Na₂SO₃可由K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃替代，Cr⁶⁺储备液为K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、CaCr₂O₇、K₂CrO₄、Na₂CrO₄、CaCrO₄中的一种或几种的溶液。

Claims (5)

1.一种同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分别配制亚硫酸盐溶液、六价铬盐溶液，备用；

（2）取含有有机染料的溶液，测得有机染料的浓度为x mol/L；

（3）（ ）将亚硫酸盐溶液加入含有有机染料的溶液中，调节溶液的pH值至3～7，然后迅速加入六价铬盐溶液，形成混合液A；或（）将六价铬盐溶液加入含有有机染料的溶液中，立即调节溶液的pH值至3～7，然后迅速加入亚硫酸盐溶液，形成混合液A；其中，混合液A中亚硫酸盐的浓度为1.9x mol/L～35.0x mol/L，六价铬盐的浓度为0.5x mol/L～7.9x mol/L；

（4）搅拌或曝气混合液A至有机染料脱色或六价铬还原完全。

2.如权利要求1所述的同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，其特征在于：所述的亚硫酸盐为Na₂SO₃、K₂SO₃、(NH₄)₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Al₂(SO₃)₃、Fe₂(SO₃)₃、ZnSO₃中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，其特征在于：所述的六价铬盐为K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、CaCr₂O₇、K₂CrO₄、Na₂CrO₄、CaCrO₄中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，其特征在于：所述的有机染料为橙黄II、活性红X-3B、甲基橙、刚果红中的一种或几种。

5. 如权利要求1所述的同时处理六价铬废水和有机染料废水的方法，其特征在于：所述的pH为3。