CN104703676B - 用于捕捉二氧化碳的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：a.提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料；以及b.用所述纤维素质材料与包含二氧化碳的组合物接触；其中，捕捉所述步骤b中产生的部分热能。

Description

用于捕捉二氧化碳的方法和组合物
本发明涉及用于捕捉二氧化碳的方法。该方法是放热的，所生成的热量可以得到良好利用。
出于环境方面的原因，对降低大气的二氧化碳排放的需要越来越迫切。此外，提供一种从大气中移除二氧化碳的方法也非常有益。
从大气层捕获二氧化碳的现有方法，一般使用以无机材料为支架的液态胺或胺类化合物。已知二氧化碳捕捉方法通常涉及捕捉二氧化碳，然后释放并采集该气体。以胺类捕捉二氧化碳后，将二氧化碳从胺类分离的步骤，需要大量的能量投入，因此限制了其对环境的有益效果。
本发明提供一种用于捕捉二氧化碳的方法，其可以被包含在高效过程中，以显著提高发电站的效率。
本发明的第一方面中，提供了一种捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料；以及
b.用所述纤维素质材料与包含二氧化碳的组合物接触；
其中，捕捉所述步骤b中产生的部分热能。
本方法包括提供纤维素质材料。合适的纤维素质材料包括：天然纤维素质材料和半合成或加工后的纤维素质材料。
在一些优选实施例中，本发明的方法中所用的纤维素质材料是纤维材料。所述纤维素质材料可以包括天然纤维和/或合成纤维和/或半合成纤维，例如再生纤维素产品。合适的合成纤维包括聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸化物。优选地，所述材料包括天然纤维。
优选地，所述纤维素质材料为天然纤维素质材料。
使用天然纤维，可以改善本发明所述方法的环境影响。
优选地，本发明的方法的步骤a包括提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料。
适用于本发明的天然纤维素质材料包含棉、大麻、亚麻、蚕丝、黄麻、洋麻、苎麻、剑麻、木棉、龙舌兰、白藤、大豆、藤蔓、香蕉、椰壳纤维、茎秆纤维及其混合物。
在一些优选实施例中，所述纤维素质材料包括农业废弃产物或副产物。所述纤维素质材料可以不具有或几乎不具有用于除此之外的其他应用中的价值。合适的废弃产物或副产物可以是茎秆、叶、作物(例如谷物或油菜籽)的外壳或外皮。最优选地，所述纤维素质材料为秸秆或木浆。
在一些实施例，所述纤维素质材料可以是精制木浆，例如TENSEL商标的在售材料。
在一些实施例，所述纤维素质材料可以是直接来自制浆厂的废料，例如松木浆。
在一些实施例，所述纤维素质材料可以是来自谷物的秸秆材料，例如小麦、黑麦或大麦。
所述纤维素质材料宜为以细碎的颗粒材料形式提供。所述纤维素质材料的平均粒径宜为至少10微米，优选为至少50微米，更优选为至少100微米。所述纤维素质材料的平均粒径至少为0.2mm，优选为至少0.5mm。所述纤维素质材料的平均粒径可以多达10cm，宜为5cm，更优选为1cm，更优选为0.5cm。
在尤为优选的实施例中，所述纤维素质材料的平均粒径为0.5-3mm。
平均粒径宜为通过常规筛析法进行测量。
本发明的方法中，步骤a包括提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料。所述纤维素质材料宜为与包含氨基化合物的组合物相接触，从而令所述氨基滞留在所述纤维素质材料表面。
所述材料表面与氨基化合物之间宜为发生相互作用。可以发生任何类型的相互作用，取决于涉及的特定氨基化合物和材料。例如，可以发生简单静电作用、偶极-偶极相互作用、氢键结合，或在氨基化合物和材料表面之间形成完整的共价键。不受理论约束地，认为氨基功能团与表面之间产生氢键结合。
步骤(a)优选地可以包括，用纤维素质材料与包含氨基化合物的组合物接触。所述氨基化合物可以选自任何包含氨基或取代氨基的化学部分，例如氨、脂肪胺或芳香胺、酰胺或尿素。优选地，所述氨基化合物选自氨或胺。
在一些优选实施例中，所述氨基化合物包含氨，在此意味着包括氢氧化铵，即氨水组合物。
合适的氨基化合物包括天然化合物和合成化合物。也可以使用两种或更多种氨基化合物的混合物。
合适的胺类包括芳香胺和脂肪胺。所述胺类可以是取代或未取代的。合适的胺类的例子包括氨基酸、烷醇胺、烷基胺和烯基胺。本发明所用的胺类，尤为优选为烷基胺和烷醇胺。
所述氨基化合物可以选自氨、伯胺、仲胺或叔胺。本发明步骤(a)中所用的一些优选的胺类为伯胺、仲胺或其混合物。本发明尤为优选的胺类为伯烷基胺或仲烷基胺，尤其是具有多至12个碳原子的烷基胺，更优选为多至4个碳原子的烷基胺。本发明所用胺类优选为包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺及其混合物和同分异构体。
一些特别优选的氨基化合物为烷醇胺。合适的烷醇胺的例子包括乙醇胺、2-(甲胺基)乙醇、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二异丙醇胺。特别优选的化合物之一为-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述氨基化合物宜为通式为R1R2R3N的化合物，其中每个R1、R2、R3独立地选自氢、烷基和通式为HO-X-的基团，其中X代表烯烃基。优选地，每个R1、R2、R3独立地选自氢、碳原子数为1-10的烷基，以及通式为HO-X-的基团，其中X代表碳原子数为1-10的烯烃基。优选地，每个R1、R2、R3独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基，以及通式为HO-X-的基团，其中X代表碳原子数为1-4的烯烃基。
在一些实施例中，所述组合物可以包括一种或多种天然氨基化合物。所述化合物可以是存在于废料(例如人或动物尿素)中或从中衍生。使用源自废料(例如人或动物尿素)
的胺类，可以改善本发明所述方法的环境影响。
本发明中与所述纤维素质材料相接触的组合物可以包括气体或液体形式的净浓缩氨基化合物，或其可以包含一种或两种其他成分，例如稀释剂或载体。优选地，所述组合物为液体组合物。
在一些优选的实施例中，所述氨基化合物是胺类，例如伯胺、仲胺或叔胺。所述实施例中，步骤(a)宜为包括，用含有至少10wt％氨基化合物、宜为至少40wt％、优选为至少60wt％或至少70wt％的氨基化合物的组合物，与所述纤维素质材料接触。
上述数量指的是所述组合物中所含的所有氨基化合物总量。
优选地，含有胺类的所述组合物包含至少5wt％水，优选为至少10wt％水，最优选为至少15wt％水。
在一些特别优选的实施例中，所述组合物包含75-85％的胺类和15-25wt％的水。
在一些优选实施例中，所述氨基化合物是氨(或氢氧化铵)。在所述实施例中，所述步骤(a)宜为包括：用包含至少1wt％，宜为至少5wt％，优选为至少10wt％或至少15wt％的氢氧化铵的组合物，与所述纤维素质材料接触。
优选地，所述包含氢氧化铵的组合物包含至少10wt％水，优选为至少30wt％水，最优选为至少50wt％水，例如至少60wt％。
在一些尤为优选的实施例中，所述组合物包括20-30wt％氢氧化铵和70-80wt％水。
在步骤(a)中，所述纤维素质材料宜为与包含氨基化合物的组合物接触，其中所述含氨组合物与纤维素质材料的重量比例优选为至少0.1:1，优选为至少0.5:1，更优选为至少1:1。
步骤(a)中，与所述纤维素质材料接触的含氨组合物的重量比例宜为多至100：1(含氨组合物：材料)，优选为多至50：1，更优选为多至20:1，例如多至15:1。
在一些尤为优选的实施例中，与步骤(a)中的纤维素质材料接触的包含氨基化合物的组合物的重量份为1.5-5，优选为2-3。
在一些优选实施例中，与步骤(a)中的纤维素质材料接触的包含氨基化合物的组合物的重量份为15-20，优选为10-15。
本发明的步骤(b)涉及：用所述纤维素质材料与包含二氧化碳的组合物接触。
在一些实施例中，所述材料可以与净二氧化碳接触，所述二氧化碳可以提供为二氧化碳气体、超临界二氧化碳或固体二氧化碳。在优选的实施例中，所述二氧化碳为气体形式。
在优选实施例中，所述步骤(b)中使用的组合物包括包含至少1wt％二氧化碳的气态组合物。优选的，与步骤(b)中的所述材料接触的组合物为包含至少5wt％二氧化碳的气态组合物，更优选为包含10wt％二氧化碳的气态组合物，更优选为包含15wt％二氧化碳的气态组合物。在一些实施例中，步骤(b)涉及：以包含至少50wt％二氧化碳(例如至少75wt％，至少90％或至少95wt％)的组合物处理所述材料。
在一些实施例中，步骤(b)中所用的组合物可以包括源自化石燃料燃烧后经过纯化的废气。例如，可以使用现有技术方法从废气中捕获二氧化碳，释放并使用于本发明方法的步骤(b)中。在所述实施例中，所述组合物宜为包含至少80wt％二氧化碳，例如至少90wt％，至少95wt％，或至少98wt％。
在一些实施例中，与所述材料接触的所述组合物可以进一步包含二氧化硫。
在一些实施例中，所述组合物包含二氧化碳和二氧化硫。其可以包括其他成分，宜为其他气体成分，例如氮。
在一些优选实施例中，步骤(b)中与所述材料接触的组合物包含或源于燃烧系统的废气。例如，所述组合物可以是来自发电站(例如烧木或烧煤的发电站)的烟气。
在一些实施例中，所述废气可以在于所述物质接触前进行浓缩或以其他方式进行处理。
在尤为优选的实施例中，所述包含二氧化碳和/或二氧化硫的组合物，由烧化石燃料的引擎、锅炉、熔炉或涡轮机的废气提供。
本发明的方法的特殊优点在于，其可用于直接从发电站的烟气中捕获二氧化碳。
在一些实施例中，本发明的组合物包含1-50wt％二氧化碳，优选为10-35wt％，宜为15-25wt％，例如17-22wt％。
步骤(b)中所用的组合物可以包含至少0.1wt％二氧化硫，优选为至少0.5wt％，例如至少1wt％。其可以包含多至20wt％二氧化硫，例如多至10wt％或多至7wt％。
在一个实施例中，与气态组合物形式的材料组合物相接触的所述组合物包含：50-90wt％、优选为60-80wt％的氮；5-40wt％、优选为15-25wt％的二氧化碳；以及多至20wt％、优选为10wt％二氧化硫。
在一些实施例中，步骤(b)中，可以向盛有所述纤维素质材料的容器中泵入气态组合物。在一些实施例中，所述纤维素质材料可以是干燥的。可选地，所述材料也可以是湿润的。
在优选实施例中，在步骤a中，以包含胺类的组合物处理纤维素质材料(宜为干燥的纤维素质材料)。优选地，步骤b中，该材料直接与包含二氧化碳的组合物相接触。
在优选实施例中，步骤a和步骤b之间不存在洗涤步骤。
在优选实施例中，步骤a和步骤b之间不存在干燥步骤。
步骤(b)中与所述纤维素质材料接触的组合物可以处于大气压或高于大气压。本领域技术人员可以领会，当使用高压时，所需的接触时间较使用低压时的时间要短。
在一些实施例中，步骤(b)中与所述材料接触的组合物可以包含二氧化碳，以及稀释剂或载体。在一些实施例中，所述组合物可以仅包含二氧化碳
在一些优选实施例中，步骤(b)中与所述材料接触的组合物基本由二氧化碳组成，即其来源于未添加稀释剂或载体的二氧化碳源。可能含有微量杂质。
在一些实施例中，所述纤维素质纤维与净二氧化碳气体(其压力可以是多至40000kPa，优选为100-3000kPa)接触。在一些实施例中，二氧化碳可以在常压，且优选在常温下，向纤维素质材料递送。在优选实施例中，所述二氧化碳气体的压力高于大气压。
在尤为优选的实施例中，与步骤(b)中的材料接触的组合物包括烟气，典型压力是100-500kPa。
所述纤维素质材料对二氧化碳的吸收优选为至少1％omf，优选为至少5％omf，更优选为至少10％omf，例如至少15％omf。
所述纤维素质材料对二氧化碳的吸收可以多至100％omf，宜为多至80％omf，优选为多至60％omf，优选为多至40％omf，例如多至30％omf，或多至25％。
本文所称的“％omf(％纤维质量)”指的是二氧化碳质量占与含二氧化碳的组合物接触的纤维质量的百分比。
为了避免歧义，上述数量指的是处理后的纤维素质材料(即表面载有氨基化合物的材料)的重量增量。
本发明的方法中，所述纤维素质材料优选地包含小分子纤维素质纤维。
在优选的实施例中，步骤(b)对纤维进行搅动。优选地，所述搅动是通过将包含二氧化碳的气体组合物吹入并通过纤维来实现的。
优选地，本发明方法的步骤(b)包括：将来自化石燃料燃烧的废气吹入并通过载有胺类化合物的纤维素质材料的纤维。
本发明的特殊优点在于，所述纤维素质纤维的密度大大低于现有技术中的一些基于胺类的碳捕捉材料。而且，所述纤维提供了与气体接触的巨大表面积。
不受理论约束地，认为本发明中使用的纤维密集堆积度低于现有技术中的部分无机材料。本发明的所述纤维一般为多孔材料，通过氢键相互作用。由此一来，二氧化碳能够通过纤维间的通道和纤维本身内部流动。
所述纤维可以有效地漂浮在气流中，呈现流体的性能。
优选地，本发明的方法可以用流化床来执行，这是本领域技术人员已知的技术。
优选地，本发明的方法包括连续过程。
包含二氧化碳的组合物宜为与纤维素质材料接触的时间为小于2小时，优选为小于10分钟，更优选为小于1分钟，例如小于30秒。典型的接触时间为1-30秒。但是，在一些实施例中，可以使用较长的接触时间。
本发明的方法中，捕捉步骤b中产生的部分热能，换言之，产生的部分热能并未散失在大气中，该热能部分用于后续过程中，而并非仅为副产物。
本发明的方法中，二氧化碳如何滞留在纤维素质材料表面的原理尚未完全清楚。但是，该相互作用是放热的。本发明的方法中，捕捉步骤b产生的部分热能。本领域技术人员能够领会，并不是所有热能都可以捕捉，总是会发生一些损失。优选地，捕捉步骤b中至少1％热能，优选为至少2％，更优选为至少3％，宜为至少4％，例如至少5％，至少6％，或至少7％。宜为捕捉产热的至少8％，至少9％或至少10％。
在一些实施例中，捕捉12-30％的产热，例如13-20％，或约15％。
本发明的方法中，步骤b中产生的部分热能被“捕捉”，换言之，未令该热能简单散失。优选地，步骤b中获得的部分热能被用于加热材料。优选地，用来加热流体。优选地，用来加热液体。
在一些实施例中，步骤b中获得的部分热能可用于加热水。例如可用于产生蒸汽。所得蒸汽优选为用在发电中。
在尤为优选的实施例中，步骤b中产生的部分热能用于加热传热流体。这些专门性流体常见于发电工业并为本领域技术人员所知。
在优选实施例中，步骤b中产生的部分热能用于发电。
因此，本发明的方法尤其适用于发电站。可以从放热过程的废气中捕获二氧化碳，该放热过程所释放的热能可用于发电。
本发明的方法中，可以捕获大量热能。对于每百万吨二氧化碳，可捕获550GWh能量。
根据此方法捕获热能，可以令发电站效率提高超过1％。例如，其效率可以提高多至5％或多至10％。
即使小百分比的效率节约，对于大发电站而言，也意味着非常显著的能量减省。这是除捕获二氧化碳之外的有益效果。
实施例中将进一步说明潜在的有益效果和效率节约。
本发明的第二方面中，提供了本发明第一方面方法所得的材料。
根据本发明的方法的步骤b，所述纤维素质材料表面载有胺类和二氧化碳。该材料自身可以用作储藏二氧化碳的方法。
本发明可以进一步提供本发明第二方面的材料用于储藏二氧化碳的用途。
在一些实施例中，根据步骤b所得的材料可用作肥料。可选地，其可以用一种或两种其他成分进行处理，以提供额外的植物营养。
本发明可以进一步提供本发明第二方面的材料用作肥料的用途。
在一些尤为优选的实施例中，步骤b后滞留在表面上的二氧化碳在正常储藏和运输条件下不会轻易地从材料上释放。因此，处理后的纤维素质材料优选为在所有湿度、标准大气压和-30℃至70℃之间，优选为-20℃至60℃之间、-10℃至50℃之间或0℃至40℃之间稳定。处理后的纤维素质材料宜为不受天气影响，二氧化碳不会在冷热、极干燥、极潮湿、大风或风暴环境的正常气候极值下释放。本发明方法步骤b所得的纤维因此可用作运输二氧化碳的方法之一。
本发明的方法所得的纤维素质材料可以一般包括约20％omf的二氧化碳。该材料可以用散装货柜运输，而无需特殊条件。相反，一般的二氧化碳气体运输需要专门的加压、降温车辆。因此，本发明生产的纤维可以提供一种更为节约成本和能量的方法来运输二氧化碳。
本发明可以进一步提供本发明第二方面的材料在运输二氧化碳中的用途。
根据本发明方法步骤b所得产品的特殊优点在于，二氧化碳被可逆地束缚在纤维上。因此，可以适当地稍后释放纤维中的二氧化碳。宜为通过加热纤维来释放二氧化碳。一般将所述纤维加热到至少70℃的温度，优选地加热到80-110℃之间。宜为通过向纤维素质材料纤维中通入温热气体来实现加热，例如空气。优选地，当加热纤维以释放二氧化碳时，至少90％的胺类留存在纤维上，宜为至少95％，优选为至少98％。这允许重复使用载有氨基化合物的纤维素质纤维。
可以在方便的时间和地点释放纤维中的二氧化碳。可以在受控环境中释放二氧化碳。在一些实施例中，可以在再生工厂中释放二氧化碳。所释放的二氧化碳可以泵入长期储藏地点，例如海底。可选地，也可将其用于其他工业过程中，例如提高原油开采。
在一些实施例中，本发明方法步骤b中产生的热量，可以部分用于加热其他载有二氧化碳的纤维，以释放二氧化碳。
因此，本发明的一个实施例中，一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料；
b.用所述纤维素质材料与包含二氧化碳的组合物接触；以及
c.使用所述步骤b中产生的部分热能来加热已经过步骤a和步骤b处理的纤维。
宜为加热所述纤维素质材料，以从所述材料表面释放二氧化碳。但是，优选地，所述氨基化合物在该加热过程中滞留在材料表面。然后，宜为在本发明方法的步骤a中直接使用纤维素质材料。
本发明可以提供一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种载有氨基化合物的纤维素质材料；
b.用所述纤维素质材料与包含二氧化碳的组合物接触；
c.可选地，运输步骤b所得材料；以及
d.加热所述纤维素质材料，从而从所述材料中释放二氧化碳。
优选地，步骤b中产生的热能被部分捕捉，该热量可用于步骤d中。
下面将引用图1，进一步说明本发明。
图1展示了本发明第一方面的过程在组合过程中如何起到重要作用。“CCM过程”的中心包括本发明第一方面的方法的步骤a和步骤b。该过程(2)中，提供了载有氨基化合物的纤维素纤维。所述纤维素质材料可以来自农业或工业过程的废弃生物质(A)。所述载有氨基的纤维以来自发电站的包含二氧化碳的气体(1)。该过程是放热过程，且产生的热可用于发电站(3)或单独的“再生”化学厂(10)中。然后，可以容易地运输所得的含有捕获的二氧化碳的纤维(4)，将其用作肥料(7)或运送至再生工厂(5)。在再生工厂中，所述纤维宜为加热以释放二氧化碳。可以用所述“CCM过程”(即本发明第一方面的方法)提供热量(10)。所得的二氧化碳可以运输储藏或用于工业应用中，例如提升原油开采(6)。在再生工厂释放二氧化碳后所得的纤维素纤维可在“CCM过程”中重复利用(9)或用作发电站(B)中的燃料。
下面，将引用以下实施例，对本发明进行进一步说明。
实施例1
取60ml TENSEL(RTM)松木纤维，置于容器中，加入2质量份的乙醇胺。将该容器置于装有已知体积水的水浴中。令二氧化碳通过该容器，并测量水温的增加。这相当于释放15kJ能量。以此放大，1m3纤维可以提供70kWh功率。

Claims (8)

1.一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含来自农业的废弃产物或副产物且载有氨基化合物的细碎颗粒纤维素质材料；以及
b.将所述纤维素质材料与包含至少5wt％的二氧化碳的气态组合物接触；
其中，捕捉所述步骤b中产生的部分热能，且所述氨基化合物为氨；且其中，在所述步骤b中对纤维进行搅动，所述搅动是通过将来自化石燃料燃烧的废气吹入并通过载有氨基化合物的纤维素质材料的纤维来实现的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素质材料为纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b中与所述材料相接触的组合物包含或源自燃烧系统的废气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素质材料吸收的二氧化碳至少为10％omf。
5.用前述权利要求1-4任一项所述的方法制得的材料用作肥料的用途。
6.用前述权利要求1-4任一项所述的方法制得的材料用于运输二氧化碳的用途。
7.一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含来自农业的废弃产物或副产物且载有氨基化合物的细碎颗粒纤维素质材料；
b.将所述纤维素质材料与包含至少5wt％的二氧化碳的气态组合物接触；以及
c.使用所述步骤b中产生的部分热能来加热已经过步骤a和步骤b处理的纤维，其中所述氨基化合物为氨；且其中，在所述步骤b中对纤维进行搅动，所述搅动是通过将来自化石燃料燃烧的废气吹入并通过载有氨基化合物的纤维素质材料的纤维来实现的。
8.一种用于捕捉二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含来自农业的废弃产物或副产物且载有氨基化合物的细碎颗粒纤维素质材料；
b.将所述纤维素质材料与包含至少5wt％的二氧化碳的气态组合物接触；
c.可选地，运输步骤b所得材料；以及
d.加热所述纤维素质材料，从而从所述材料中释放二氧化碳，其中所述氨基化合物为氨；且其中，在所述步骤b中对纤维进行搅动，所述搅动是通过将来自化石燃料燃烧的废气吹入并通过载有氨基化合物的纤维素质材料的纤维来实现的。
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