CN104693816B - 一种耐水橡胶改性沥青的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水橡胶改性沥青的制备方法及其应用。将沥青、胶粉通过在高温下200—260℃进行5‑15分钟的高剪切混合，先使胶粉在沥青中微纳分散制备胶粉改性沥青母液，再与预分散的SBS改性沥青母液按40/60‑60/40的比例混合，然后在150‑200℃下搅拌发育，在共交联改性剂作用下发生共交联发育，从而提高了橡胶、沥青及SBS之间的结合力。将上述改性沥青用于密级配的AC混合料，其浸水马歇尔稳定度、冻融劈裂强度显著提高，甚至大于100％，抗水损害性能优异。使用该改性沥青的配方与制备工艺，突破了传统橡胶沥青不耐水损害的缺点，达到了降低成本、节约能源、实现废弃物再利用的目的。

Description

一种耐水橡胶改性沥青的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及公路改性沥青制备技术领域，特别是涉及一种耐水橡胶改性沥青的制备方法及其应用。

背景技术

沥青路面的耐水性是指沥青路面抵抗雨水和外力作用而不破坏的能力，该性能主要受沥青与石料的粘结性能影响。聚合物改性沥青能大大增强沥青和石料的粘附能力，显著提高沥青路面的抗水损害使用性能。聚合物不但可以提高耐水能力，还可以提高沥青的高温抗车辙、低温抗开裂能力。由于这些优良性能的产生，聚合物改性沥青在道路沥青路面中广泛应用。

聚合物改性沥青主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)和胶粉改性沥青，胶粉改性沥青是在环境保护和节约资源的背景下发展起来的技术。废胶粉改性沥青不仅可改善沥青的高、低温性能而且减少沥青路面的龟裂和老化，有效提高车辆的行驶安全和路面的使用寿命，还可以回收利用废旧橡胶，减少固体废弃物的污染。目前，废胶粉改性沥青在生产过程中存在体系的粘度大、流动性差、胶粉在沥青中的分散性差的缺点。此外，胶粉与沥青的界面结合不好，与石料拌合后的沥青混凝土抗水性能差，使路面容易发生早期破坏。主要原因是，SBS能在沥青中实现微米尺寸的分散，而胶粉是一种三维交联的结构，在沥青中不溶解、不熔融，难以有效改性沥青，特别是抗水损害性能差，以冻融劈裂指标来看，其性能一般为60％左右(规范要求>80％)，致使胶粉改性沥青路面的耐水性能欠缺，一直困扰着胶粉改性沥青性能的提高。

目前，国内外对提高胶粉改性沥青耐水性的方法主要采用添加水泥或消石灰的方法，采用将胶粉微纳分散到沥青中的研究很少。为进一步提高胶粉改性沥青的性能，研究人员采取了一些方法，如CN03118836.X中公开的高温下(190℃—200℃)在胶粉改性沥青中引入了极性官能团，经过长时间的搅拌剪切，增加胶粉与沥青的键合，从而提高胶粉与沥青的相容性及耐水性能。虽然胶粉改性沥青的抗水损害性能有所提高，但仍然难满足实际要求。虽然在长时间的高温作用下，胶粉会降解在沥青中，但是胶粉与沥青均会发生严重老化，胶粉还会进一步的降解，从而失去其胶粉本身应有的力学性能，影响到改性沥青以及路面的使用性能。CN102079879A、CN1400252A、CN1364828A使用密炼机混合改性剂和沥青制备改性沥青母料，进而制备热储存稳定的改性沥青，但工艺较为繁琐，成本较高，且混合温度受到限制，难以用于制备性能耐水的复合改性沥青。

发明内容

本发明的目的是提供一种界面粘合效果好、耐水性能优良、改性效果优异、相态稳定好、高、低温性能和耐老化性能兼顾的耐水橡胶改性沥青的制备方法。为制得该耐水橡胶改性沥青，本发明经过多种尝试，最终确定了采用微纳分散技术和与SBS共交联的方法进行制备该耐水橡胶改性沥青。所谓微纳分散技术，是指通过高温剪切技术，使毫米尺度交联的胶粉分布在微米尺度以下。该微纳分散技术运用到本发明的具体过程是：胶粉在沥青作用下发生溶胀，交联网络被撑开，在高温下(200℃以上)热的作用下，胶粉中交联橡胶网络的C-S、S-S键会发生断链，网状结构变成线型橡胶，导致胶粉颗粒尺寸大大减小，即成分未变，结构从网状变成了线性的，胶粉此时也叫微纳化胶粉，同时在外界高剪切力作用下，胶粉尺寸减小，最后主要由橡胶和炭黑组成的胶粉中的橡胶溶解在沥青中，胶粉中的炭黑也分布在沥青中，最终达到微纳分散于沥青中。

本发明首先通过在较高的温度下(200℃以上)进行短时间的剪切混和，将胶粉微纳分散于沥青中制备母液，然后再与SBS共交联搅拌混合发育。因为胶粉内部交联网络的破坏而使其精细分散到沥青中，橡胶分子溶于沥青中，炭黑释放到沥青中，溶解的橡胶与SBS之间发生硫化共交联，从而胶粉与SBS之间的发生强化结合，进而提高了胶粉及与沥青的相容性，进而提高沥青混合料的抗水损性能和高低温性能，同时炭黑释放到沥青体系中，提高了改性沥青的性能。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

一种耐水橡胶改性沥青的制备方法，包括胶粉改性沥青母液、SBS改性沥青母液的制备步骤和微纳分散的胶粉与SBS共交联发育步骤两个步骤，具体为：

步骤一：母液制备：将质量比为65-85％的沥青、35-15％的胶粉在200-260℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切时间为5-15分钟，得到微纳胶粉的质量比占15-35％的胶粉改性沥青母液；将质量比为4-10％的SBS在170-190℃下预分散于质量比为90-96％沥青中，得到SBS的质量比占4-10％的SBS改性沥青母液；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按40/60-60/40的质量比例混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的0.1-5％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得耐水橡胶改性沥青。更优的情况是胶粉改性沥青母液/预分散SBS改性沥青母液的质量比例为50/50，共交联剂为所述母液混合物总质量的0.12-1％，在此优化的比例下，胶粉和SBS含量比例更为适当，因为含量太高改性沥青施工粘度太大，无法施工；共交联剂含量太低，交联效果差，含量太高则容易引起沥青凝胶果冻。

作为优选，本发明所述的共交联剂为下列物质中的一种或它们的混合物：硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化吗琳(DTDM)。

作为优选，本发明所用的胶粉为废旧轮胎橡胶粉碎而制得的胶粉，颗粒大小范围优选为40-80目，胶粉颗粒大于40目后胶粉在沥青中的溶解速度大大增加，胶粉目数增加虽有助于溶解，但是高于80目的胶粉成本太高，本发明中，胶粉经胶粉改性沥青母液加工溶解后变成微纳胶粉。

作为优选，所述步骤二中的共交联发育时间为3-8小时。

作为优选，所述步骤二中共交联发育时搅拌速度为200-300转/分钟。

本发明还公开了根据上述耐水橡胶改性沥青的制备方法所制得的耐水橡胶改性沥青的应用，其特征在于，用于制备密级配的AC混合料。

作为优选，所述密级配的AC混合料其级配特征、成型方法和测试标准根据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)的标准而定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明耐水橡胶改性沥青的制备方法，包括胶粉的高温快速分散制备微纳胶粉改性沥青母液、SBS母液和连续搅拌发育两个阶段。该方法通过在沥青改性过程中引入橡胶共交联硫化机理，使胶粉中溶解的橡胶与SBS之间，在硫化体系的作用下发生橡胶硫化共交联，同时有微纳米的炭黑释放到沥青中起到改善沥青与石料之间的界面粘合作用，强化了耐水性能，由传统的单一SBS改性作用，到与胶粉共同改性沥青，形成了胶粉与SBS的双网络改性，从而达到良好的改性效果，彻底克服了胶粉作为一种三维交联的结构，在沥青中不溶解、不熔融，难以有效改性沥青，特别是抗水损害性能差的问题，尤其是解决了废胶粉改性沥青在生产过程中存在体系的粘度大、流动性差、胶粉在沥青中进行改性时在沥青中分散困难，使得胶粉难以发挥其优良的性能等问题，本发明采用完美的工艺结合，使得胶粉精细分散到沥青中，橡胶、炭黑分散或溶解到沥青中，不但保持了废旧胶粉改性沥青的优良性能，使表面产生了部分活性基团，很好地提高其与沥青的相容性，而且由于达到微纳分散，产生纳米效应，大大提高界面结合，极大提高胶粉改性沥青混合料的耐水性能。

本发明通过选用合适的微纳分散技术和与SBS共交联改性剂，使沥青、胶粉中的橡胶与SBS达到了融合一体，解决了胶粉、沥青、SBS界面结合不好的问题，同时显著改善了相态稳定性差的问题，不但获得了高耐水损害的橡胶改性沥青，而且改性沥青的高、低温性能和耐老化性能兼顾。而且本发明工艺合理，节省能源消耗，不仅大大降低了成本、同时能够循环利用大量的废弃物，经济效益巨大，值得推广。

具体实施方式

下面结合对比例和实施例对本发明做进一步描述。

对比例和实施例中所用的沥青均为石油沥青，质量符合中国交通部颁布的《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)道路沥青的技术要求。

对比例1将20％质量的40目胶粉，在170-190℃加入的基质沥青中搅拌均匀后，然后进入高速剪切机进行分散，剪切时间为30min,转速为4000转/分钟得到胶粉改性沥青，测试改性沥青的性能指标。结果见表1。

对比例2将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，制备5.56％的SBS改性沥青母液，然后加入质量为SBS改性沥青母液质量10％的40目胶粉，搅拌均匀后，然后进入高速剪切机进行分散，剪切时间为30min,转速为4000转/分钟，得到SBS和胶粉的复合改性沥青，测试改性沥青的性能指标。结果见表1。

对比例3将5％质量的SBS，在170-190℃加入基质沥青中，搅拌均匀后，然后进入高速剪切机进行分散，剪切时间为30min,转速为4000转/分钟，得到5％SBS改性沥青，测试改性沥青的性能指标。结果见表1。

实施例1

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在200℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液，胶粉改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青85％，胶粉15％；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青90％，SBS 10％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按50/50混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的3％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得5％SBS+7.5％胶粉的改性沥青。

实施例2：

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在220℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液，胶粉改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青80％，胶粉20％；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青92％，SBS 8％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按50/50混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的0.1％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得4％SBS+10％胶粉的改性沥青。

实施例3：

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在240℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液，胶粉改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青80％，胶粉20％；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青92％，SBS 8％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按50/50混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的0.12％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得4％SBS+10％胶粉的改性沥青。

实施例4：

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在240℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液，胶粉改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青75％，胶粉25％；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青96％，SBS 4％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按50/50混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的1％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得2％SBS+12.5％胶粉的改性沥青。

实施例5：

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在260℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，制备30％质量的胶粉改性沥青母液；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青94％，SBS6％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按40/60混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的3％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得3.6％SBS+12％胶粉的改性沥青。

实施例6：

步骤一：母液制备：将沥青、胶粉在260℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液，胶粉改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青65％，胶粉35％；将SBS在170-190℃下预分散于沥青中，得到SBS改性沥青母液，SBS改性沥青母液中，各组分的质量百分数为沥青94％，SBS 6％；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按60/40混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的5％的共交联剂，使用搅拌器进行连续搅拌进行溶解胶粉与SBS共交联发育，最终制得2.4％SBS+21％胶粉的改性沥青。

表1.对比例1～3改性沥青及耐水损害性能

由表1可见，普通胶粉改性沥青的耐水性能较差，SBS改性沥青的耐水性能可以达到国家规范要求(>80％)。虽然胶粉与SBS复合改性沥青可以提高胶粉改性沥青的耐水性能，但是提高幅度较小，需要对胶粉进一步处理以提高耐水性。

表2.实施例1～6改性沥青及耐水损害性能

由表2测定的性能数据显示采用本发明方法得到的胶粉改性沥青在制备的改性沥青，其针入度、软化点、低温延度、尤其是耐水损害性能上，均较原胶粉改性沥青性能有明显提高，可达到目前交通部关于SBS改性沥青的性能指标要求。而未经高温处理得到的改性沥青性能未提高，则是因为胶粉在高温下发生分解，胶粉由交联网络结构变为线性分子，在SBS和共交联剂作用下发生反应结合。由上述数据可以很好的证明，高温下制备胶粉沥青与SBS复合后导致改性沥青性能升高，特别是耐水性能大大优于SBS改性沥青。特别是在制备胶粉改性沥青母液时控制温度在240℃以上时，生长发育的复合改性沥青的耐水性能达到100％以上，表明改性沥青的耐水性能进一步提高。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种耐水橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，包括胶粉改性沥青母液、SBS改性沥青母液的制备步骤和胶粉与SBS共交联发育步骤两个步骤，具体为：

步骤一：母液制备：将质量比为65-85％的沥青、35-15％的胶粉在200-260℃温度下，进行充分搅拌混合剪切使胶粉微纳分散，剪切时间为5-15分钟，得到胶粉改性沥青母液；将质量比为4-10％的SBS在170-190℃温度下预分散于质量比为90-96％沥青中，得到SBS改性沥青母液；

步骤二：共交联发育：将步骤一得到的胶粉改性沥青母液在150-200℃温度下与SBS改性沥青母液按40/60-60/40的质量比例混合得到母液混合物，并投入质量为所述母液混合物总质量的0.1-5％的共交联剂，然后使用搅拌器进行连续搅拌进行胶粉与SBS共交联发育，最终制得耐水橡胶改性沥青。

2.根据权利要求1所述的耐水橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，所述共交联剂为硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化吗琳中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐水橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的共交联发育时间为3-8小时。

4.根据权利要求1所述的耐水橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤二中共交联发育时搅拌速度为200-300转/分钟。

5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的耐水橡胶改性沥青的制 备方法所制得的耐水橡胶改性沥青的应用，其特征在于，用于制备密级配的AC混合料。

6.根据权利要求5所述的耐水橡胶改性沥青的应用，其特征在于，所述密级配的AC混合料其级配特征、成型方法和测试标准根据《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40—2004的标准而定。