CN104693815A - 脂肪族聚氧乙烯醚季铵盐沥青乳化剂的复配工艺优化 - Google Patents

Abstract

本发明设计脂肪族聚氧乙烯醚季铵盐沥青乳化剂的复配工艺优化。本发明用N-[2-羟基-3-十八烷基胺基]丙基三甲基氯化铵（A）分别与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵（C）的复合乳化剂AC用量为乳化沥青总量的0.4%时，乳化剂A/C（摩尔比）为0.7/0.1时，乳化沥青具有良好的储存稳定性。可广泛应用于粘层、雾封层和无溶剂冷拌以及用于沥青再回收利用和沥青路面基层稳定。

Description

脂肪族聚氧乙烯醚季铵盐沥青乳化剂的复配工艺优化

技术领域

本发明涉及有机化工产品在沥青道路浇筑领域的实际应用，属于化学工程与建筑材料领域。

背景技术

乳化沥青，是将冷沥青加热到流动状态，然后经过机械力的作用使沥青能以一种细小的颗粒状态分散在含有一定量乳化剂的水溶液中，形成水包油(0W/)状的沥青乳液，这种沥青乳液在常温下呈液态，具有高度的流动性乳化沥青是将通常高温使用的道路沥青，经过机械搅拌和化学稳定的方法（乳化），扩散到水中而液化成常温下粘度很低、流动性很好的一种道路建筑材料。可以常温使用，且可以和冷的和潮湿的石料一起使用。乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。阳离子乳化沥青的沥青微粒带正电荷，阴离子乳化沥青微粒带负电荷。当阳离子乳化沥青与骨料表面接触时，由于所带电荷不同，产生异性相吸，两者在有水膜的情况下能使沥青微粒裹覆在骨料表面，仍能很好吸附结合。因而在阴湿、低温情况下（5℃以上）仍可以施工。但阴离子乳化沥青正好相反，它与潮湿骨料表面都带负电荷，使其产生同性相斥，沥青微粒不能很快粘附在骨料表面上，若要使沥青微粒裹覆在骨料表面，必须待乳化液中水分蒸发后才行，所以遇上阴湿或低温季节时就难以施工。当乳化沥青破乳凝固时还原为连续的沥青并且水分完全排除掉，道路材料的最终强度才能形成。

沥青乳化剂分子由极性的亲水基团和非极性的亲油基团两部分所组成，形成一头明显亲水，另一头明显亲油的不对称的两亲结构。阳离子沥青乳化剂大部分

是含氮的化合物，其亲油基部分一般是直链的烷基或者是烷基苯基，而亲水基部分主要是胺基，少数的还含有羟基或者其它的基团。

在长期的实践过程中，人们发现单一的乳化剂，乳化效果往往并不好。沥青乳化剂的HLB值要求在8-18之间，单一的乳化剂具有固定的HLB值，很难满足成分复杂的沥青所需要的HLB值，为了制备稳定的沥青乳液，常常考虑乳化剂之间的复合使用。复合乳化剂不仅能满足HLB值的要求，而且还可以形成密度大、强度高的复合膜，得到比单一乳化剂更稳定的沥青乳液。乳化剂分子一般呈球棒形状，使用单一乳化剂时，因亲水基间电荷的相互排斥作用，乳化剂分子在油水界面处的排列密度低，所起的稳定作用也就小。当两种乳化剂复合使用时，HLB值小的乳化剂在靠近油相的位置排列，HLB值大的在靠近水相排列，两种分子间隔排列，获得较高的堆砌密度，从而增加了界面膜的强度，可以得到更好的稳定效果。单一乳化剂复合乳化剂。

发明内容

本发明用N-[2-羟基-3-十八烷基胺基]丙基三甲基氯化铵（A）与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]丙基三甲基氯化铵（C）的复合乳化剂制备乳化沥青，乳化沥青性能测试表明，复合乳化剂AC的用量为乳化沥青总量的0.4%时，当乳化剂A/C（摩尔比）为0.7/0.1时，稳定性大于7天，此时乳化效果最好，乳化沥青具有良好的储存稳定性。

本发明的技术方案如下：

（一）N-[2-羟基-3-十八烷基胺基]丙基三甲基氯化铵（A）的合成

在已有文献资料中可以得到A的具体合成工艺为：

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入上述三甲胺盐酸盐水溶液18.0mL（0.065mol），搅拌下滴加环氧氯丙烷3.9mL（0.05mol），滴加完毕后加氢氧化钠保持反应体系的pH值在10以上，反应温度为52℃，恒温反应4h，得到环氧丙基三甲基氯化铵中间体。

在250mL的四口烧瓶中加入十八伯胺13.5g（0.05mol），上述中间体6.4mL和95%乙醇10.0mL，反应温度为65℃，恒温反应5h。反应完毕减压蒸馏，得到乳白色膏状N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵粗品。

（二）N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]丙基三甲基氯化铵（C）的合成

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入上述三甲胺盐酸盐水溶液18.0mL（0.065mol），搅拌下滴加环氧氯丙烷3.9mL（0.05mol），滴加完毕后加氢氧化钠保持反应体系的pH值在10以上，反应温度为52℃，恒温反应4h，得到环氧丙基三甲基氯化铵中间体。

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的250mL四口瓶中依次加入四丁基溴化铵0.6g，AEO-97.3g（0.0125mol），正己烷25.0mL和中间体20.0mL。反应温度为62℃，恒温反应4h。反应完毕减压蒸出正己烷，用丙酮洗涤，真空干燥得到N-[2-羟基-3-十二烷基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵。

（三）N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵(A)与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵(C)复合乳化剂对乳化沥青储存稳定性的影响

在沥青质量100g，水100ml，AC混合乳化剂的质量是0.8g（乳化沥青总量的0.4%）的条件下，考察N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵（A）与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵（C）以不同比例复合对乳化沥青储存稳定性的影响如表1所示。

在25℃条件下，乳化剂N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵（A）与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵（C）复合乳化剂AC的表面张力γ随表面活性剂浓度C的变化曲线如图2所示。

当乳化剂含量达到0.4%，乳化剂A/C（摩尔比）为0.7/0.1时，稳定性大于7天，此时乳化效果最好。

本发明制备的沥青乳化剂，无需进行分离纯化，直接用于和石油拌合制备乳化沥青。

本发明制备的沥青乳化剂，相同温度下复配乳化剂的CMC为0.005mol/L，比乳化剂A的CMC的下降了一个数量级，比乳化剂C的CMC的下降了两个数量级。乳化剂浓度相同的条件下，复合体系的表面张力均低于单一的乳化剂体系的表面张力。

本发明研究结果表明，适宜结构的副产物在含量合适的情况下具有提高界面活性和油相适应性的突出效果，在很低浓度即可达到超低油水界面张力，并且降低界面张力快，吸附损失低，乳化沥青能力强，提高乳化效果显著。因此，本发明采用简单的一锅法合成制备季铵盐阳离子表面活性剂，通过特定比例的反应物条件，无需使用分析纯的物料，都可使用工业产品，且不需加入中和剂，副产物及未反应物都可以作为有效成分，无需纯化，产品具有较高的界面活性和油相适应性，适用于建筑用乳化沥青的制备。

附图说明

图1显示的是N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵（A）与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵（C）以不同比例复合对乳化沥青储存稳定性的影响。

从图1中可以看出，乳化剂A、C以不同比例复合使用对乳化沥青的储存稳定性有很大的影响，当乳化剂C用量为0.8g（乳化沥青总量的0.4%）时，乳化沥青稳定性较差，使用复合乳化剂AC，当乳化剂A/C（摩尔比）为0.5/0.3时，乳化沥青的稳定性为5天，当乳化剂A/C（摩尔比）为0.6/0.2时，乳化沥青的稳定性为6天，随着乳化剂A比例不断的增加，乳化沥青的稳定性不断提高，当乳化剂A/C（摩尔比）为0.7/0.1时，乳化沥青稳定存在7天，当乳化剂A的用量为0.8g（乳化沥青总量的0.4%）时，乳化沥青的稳定性小于5天，使用复合乳化剂后乳化沥青的稳定性要好于使用乳化剂A或C时乳化沥青的稳定性。

使用复合乳化剂时，体系中存在A、C两种乳化剂分子，根据经验公式可以知道，乳化剂C的HLB值约是14.59，所以乳化剂A的分子更靠近沥青颗粒，乳化剂C的分子更靠近水相，二者交替的吸附使乳化剂分子的排列更加紧密，界面膜的强度增大，有利于沥青乳液的稳定存在。

使用复合乳化剂时，体系中存在A、C两种乳化剂，根据经验公式可以得到，乳化剂C的HLB值约是8.56，乳化剂A的HLB值约是8.75，乳化剂C的分子靠近沥青颗粒，乳化剂A的分子靠近水相，二者交替的吸附在沥青颗粒表面，使得乳化剂分子在沥青颗粒表面的排列密度增加，增大了界面膜的强度。乳化剂中长链亲油基之间的相互吸附作用，也使膜具有了一定的机械强度，阻碍了沥青的聚集倾向，提高了乳化沥青的稳定性。

如图2所示为在25℃条件下，乳化剂N-(2-羟基-3-十八烷基胺基)-丙基三甲基氯化铵（A）与N-[2-羟基-3-十二烷氧基聚氧乙烯醚(9)]-丙基三甲基氯化铵（C）和复合乳化剂AC的表面张力γ随表面活性剂浓度C的变化曲线

从图2中可以看出，乳化剂A和C的CMC值为0.05mol/L，而相同温度下复配乳化剂的CMC为0.005mol/L，相比之下复合体系的CMC比乳化剂A和C的CMC的下降了一个数量级，复配体系增加了降低表面张力和形成胶束的能力，其表面活性提高了很多，使得复配乳化剂比单一乳化剂具有更高的表面活性，有利于沥青的乳化和乳化沥青的稳定存在。

具体实施方式

实施例1：

乳化沥青的制备:

根据T0655-1993乳化沥青储存稳准确称取一定量的AC复配沥青乳化剂，溶解在100mL水中，将乳化剂水溶液加热到70℃，并调节其pH值为1～2。称取沥青100g，加热至120℃。用热水预热胶体磨，开启胶体磨后首先加入乳化剂的热水溶液，再将热沥青慢慢倒入胶体磨中，乳化1min后停机，乳化沥青乳液降至室温后装瓶。

乳化沥青储存稳定性实验:

根据T0655-1993乳化沥青储存稳定性试验，将上述乳化沥青降至室温后装瓶，静置观察其储存稳定性。稳定储存时间为5天，储存过程中乳液不分层、无沉淀、颜色没有明显变化。

乳化沥青破乳时间实验:

根据T0658-1993乳化沥青破乳速度试验，称取石料200g放入拌和锅中，然后注入30.0mL去离子水，拌和均匀后注入50g沥青乳液试样，再继续用金属勺以60r/min的速度拌和1min，观察乳化沥青乳液与石料的混合情况并记录破乳时间。

乳化沥青蒸发残留物含量实验:

根据T0651-1993乳化沥青蒸发残留物含量实验，将试样容器、玻璃棒等洗净、烘干并称其总质量，记为m1。在试样容器内准确称取搅拌均匀的乳化沥青试样30g，称取容器、玻璃棒及乳液的总质量，记为m2。将盛有试样的容器连同玻璃棒一起置于电炉上缓缓加热，边加热边搅拌，其加热温度不应致乳液溢溅，直至确认试样中的水分完全蒸发（通常需20～30min）。取下试样容器冷却至室温，称取容器、玻璃棒及沥青一起的总质量，记为m3。

结果如下所示：

实施例2：在烧杯中称取一定量的AC复配乳化剂，添加200ml水，加热到50～60℃，用玻璃棒搅拌，使其溶解，用工业盐酸调节pH至2～3。再称取300AH-90沥青，加热至120℃使其熔化。启动胶体磨(启动前先用60℃热水预热)，将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约一分钟，将乳液装入矿泉水瓶中，关闭胶体磨。

称取100g石料，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青和SBR丁苯胶乳，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。

乳化条件：300AH-90沥青，pH=2～3，乳化剂量为0.4%。

乳化效果：乳化完全，效果良好。

贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。

拌合条件：在气温为18℃，加入100g石料、1%～5%水泥、8g水、6～8%乳化沥青。

拌合结果：可拌合时间为89s，为中裂型沥青乳化剂。

乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。

实施例3：准确称取一定量的AC复配沥青乳化剂，溶解在100mL水中，将乳化剂水溶液加热到70℃，并调节其pH值为1～2。称取沥青100g，加热至120℃。用热水预热胶体磨，开启胶体磨后首先加入乳化剂的热水溶液，再将热沥青慢慢倒入胶体磨中，乳化1min后停机，乳化沥青乳液降至室温后装瓶。

称取100g石料，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。

根据T0655-1993乳化沥青储存稳定性试验，将上述乳化沥青降至室温后装瓶，静置观察其储存稳定性。稳定储存时间为5天，储存过程中乳液不分层、无沉淀、颜色没有明显变化。

乳化剂(b)对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置11天后没有发生水相与沥青相分离。

上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可做出其他不同形式的变化和变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。

Claims (2)

1.能将常用建筑用沥青的界面张力降至超低，且具有一定稳定性的表面活性剂沥青乳化剂，这种新型的复配表面活性剂，要求乳化剂含量占0.4%.

2.权利要求1所述的AC复配沥青乳化剂，乳化剂A/C（摩尔比）为0.7/0.1时，乳化剂的用量为乳化沥青总量的0.4%时，制得的乳化沥青能够稳定储存5d以上。