CN104684942A - 聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法,并特别提供了一种包括以下的聚合方法:i)将流化气通向反应器以流化其中的聚合物颗粒的床,ii)将流化气从反应器中取出,iii) 将所有或一部分从反应器中取出的流化气冷却到一个温度,在该温度下流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体,和iv)将冷凝液体和流化气的未冷凝组分通回到反应器,其中在冷却步骤下游提供了冷凝液体的储存器,并作出冷凝液体存量的变化以控制反应器中的温度。
Description
本发明涉及一种在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法,并特别涉及对这一反应器的温度控制。
通过在气相中聚合各自的单体(任选共聚单体)生产聚合物颗粒(如聚乙烯和聚丙烯)是公知的。在流化床聚合过程中,将单体和催化剂通入反应区域,其中所述单体和催化剂反应形成聚合物颗粒,通过将气体(称为流化气)连续通过聚合物的床来保持聚合物颗粒为流化态。流化气通常包括待反应的单体(任选共聚单体)以及本领域技术人员公知的许多其它组分。将反应物和催化剂引入反应区域以替换已反应的那些,并取出产生的聚合物。
将通过聚合物颗粒的床的流化气从反应区域取出并通过外部导管再循环来重复使用。该再循环气体包括未反应的单体,通常在反应区域之前将新鲜的单体加入到该流中来替换已反应的单体。
聚合反应自身是高度放热的。已知冷却再循环流化气来控制反应区域的温度。也已知冷却再循环流化气,使得其中一部分冷凝并形成液体,也能够将该液体再循环到反应区域。该液体的蒸发的发生提供对反应区域的显著冷却。
可在EP824117、WO 97/25355 和 WO 99/00430中找到这些方法的实例,它们各自描述了聚合方法,其中将再循环流化气冷却使得其中一部分冷凝并形成液体,随后将所述液体再循环到反应区域。
在一个“平衡的”反应中,热量生成速率通过冷却来平衡,以保持反应区域中的恒温。实际上,需要监控反应区域的温度,并且如果该温度开始不同于期望的温度,需要系统来补偿。
特别的,反应速率提高能导致反应区域温度的上升。该温度上升能自身导致反应速率进一步提高,这是因为反应放热能引起温度进一步提高。温度提高可导致不合格材料的产生,并且温度和反应速率的大量提升可导致反应完全在期望的运转范围之外,这可导致反应器结垢并且必须关闭。
任何控制系统应使得该过程对温度改变作出足够快速的响应以保持反应温度在定义明确的限制之内(对于特定产物)。因此,在常规的系统中,将超过期望温度的反应器中温度的提高通过增加施加于再循环流上的冷却来补偿。在一部分再循环流冷凝的系统中,这导致形成的冷凝液体量增长,所述冷凝液体随后通向反应器,在其中实现另外的冷却并再次冷却反应器。显然,如果观察到低于期望温度的反应器中温度的降低,则相反也适用。
系统对温度上升或下降所耗费的响应时间可认为是控制流程的“死时间”。
迄今这样的控制相对直接,因为相比于典型的控制流程的死时间,期间温度变化可能出现并发生的时间相对长。
然而,现已发现,随着聚合过程的生产速率提高,必须将冷却系统的控制设计成更快起作用。
因此,第一方面,本发明提供了在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法,所述聚合方法包括:
i) 将流化气通向反应器以流化其中聚合物颗粒的床,
ii) 将流化气从反应器中取出,
iii) 将所有或一部分从反应器中取出的流化气冷却到一个温度,在该温度下流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体,和
iv) 将冷凝液体和流化气的未冷凝组分通回到反应器,
其中在冷却步骤下游提供了冷凝液体的储存器,并作出冷凝液体存量的变化以控制反应器中的温度。
以反应器中温度上升导致对反应器另外的冷却的需求为例,在常规的方法中,流向反应器的冷凝液体流量的增长只在提供另外的冷却之后(即向再循环气体提供另外的冷却,引起另外的冷凝)发生。这导致冷凝液体形成的增长,所述冷凝液体随后流向反应器。这种系统的死时间取决于许多因素,包括供应另外的冷却所需的时间,通常涉及流向冷却步骤的冷却介质流量的变化,以及将另外的冷凝液体输送到反应器的时间。
在一些过程中,可在气-液分离器中将冷凝液体与冷却的再循环气中的未冷凝组分分离,在所述分离器中,从基底收集液体并随后通向反应器。根据常规系统的液体流量控制可随后基于通过液位控制来保持收集器中恒定的液位。这种过程的实例可见于EP 824117。因此,将另外的冷凝液体输送到反应器的时间包括从冷凝步骤到分离器的输送时间,分离器中液位控制的响应时间,以及从分离器到反应器的输送时间。
然而通常对死时间的最大贡献出现于冷却步骤中。冷却优选在热交换器中通过取自反应器的流化气与冷却介质(通常为水)相接触而发生。为了获得冷却的增加,通常通过打开流量控制阀来增加通向热交换器的冷却介质的流量。冷却的延迟来自于从流量控制阀到热交换器的冷却介质的运输时间以及热交换器的热惰性,后者尤其潜在地非常难以显著降低。
本发明通过在热交换器下游保持冷凝液体的储存器以及使液体的存量变化来避免这种延迟。
因此,再次以需要增加反应器冷却为例,控制系统需要两个步骤。一个是“常规”步骤,即增加施加于从反应器中取出的流化气流的冷却。另一个是减少储存器中的存量以及增加流向反应器的液体流量。换言之,在对反应器的冷却增加前,控制系统不等到增加对流化气冷却的效果作为冷凝液体量增加而观察到,从而避免所有因为冷却步骤所导致的死时间。
用于本文的“液体的存量”意为储存器中存在的液体的量。实际的存量可按任何合适的观点来考虑,如液体的绝对体积或质量。然而,就本发明方法而言,存量的变化最容易通过测量液位来测量,增加的液位表示增加的存量,反之亦然。可以注意到,当尝试保持如在“常规”控制系统中的“恒定”液位时,可获得液位(因此存量)的小振荡。造成这些振荡不是为了控制反应器中的温度,而仅仅由在限定的液位设定点周围液位控制的反馈本性所引起。(实际上,由上述解释应当清楚,液位控制的目的是保持恒定的液位,从而阻止存量的变化,这意味着控制通向反应器的液体的流量和反应器中的温度)。
在液位控制期间的振荡通常不足以引起反应器温度的可察觉振荡。与之相反,根据本发明的液体存量的变化导致了由于该变化所引起的反应器中可测量的变化,这意味着至少0.1℃的温度变化,例如,至少0.2℃。
通常,根据本发明的存量变化使得ΔTNR大于0.1℃,ΔTNR定义如下:
ΔTNR=R* (Δm/质量_床)
其中:
Δm=储存器中液体质量的变化[kg]
质量_床=流化床反应器中聚合物的质量[kg]
R=137[单位为℃]。
对于在液位控制期间的振荡Δm相当于储存器中由该振荡达到的最大液位的液体质量和由该振荡达到的最小液位的液体质量之间的差异(kg),并相对较小,使得ΔTNR小于0.1℃。
以上等式中的质量_床参数应由流化床密度和聚合物流化床的体积来计算。
特别地,本领域已知,可使用位于反应器流化床中不同高度的两个压力接头测量压差(ΔP)并使用以下等式来计算流化床密度:
FBD=ΔP/(g x Δh)
其中:
ΔP=压差[Pa]
g=9.81 m/s2,标准重力
Δh=两个压力接头之间的高度差[m]。
床高(因此床体积)也可以通过压力接头压差测量来确定,但是如用于本文中以及其中反应在圆柱形反应区域发生,床体积可以假定为相当于反应器圆柱形部分的体积。因此:
质量_床=3.14 x (反应器_直径)^2 x 床_高x FBD / 4
其中:
反应器_直径=反应器圆柱形部分的内径[m]
床_高=反应器圆柱形部分的顶部与反应器栅格之间的高度[m]
FBD=聚合物流化的体积密度[kg/m3]。
液位控制期间的振荡相对于液位/存量本身通常较小,通常引起相对于总存量少于2-3%的变化。相反的,根据本发明的液体存量变化来自于使存量离开储存器中的初始存量设定点(优选离开初始液位设定点)变化。
这种变化也通常相比上述振荡具有显著更大的幅度,例如,通常为相较于初始存量的至少5%,常常为相较于初始存量的至少10%。当作为液位的变化确定时,所述变化通常为相较于初始液位的至少5%,常常为相较于初始液位的至少10%。(存量与液位的百分比变化通常相似但不完全相关)。
本发明的方法通常包括用于反应器的温度控制系统,在反应器中的冷却需要变化的情况下,该温度控制系统作用如下:
a) 该控制系统作用于改变储存器中液体的存量,和
b) 该控制系统作用于调节施加在从反应器中取出的气体上的冷却量(通常在热交换器中)。
所述方法的冷却变化总体上起因于步骤(b)中的变化,如在常规的温度控制系统中。这通常涉及调节通向热交换器的冷却介质的流量,从而增加或减少所需冷却量。然而,步骤(a)中液体存量变化不等步骤(b)引起的冷却变化就生效。
在第一个实施方案中,步骤中(a)中的控制系统可直接作用于从储存器到反应器的液体的流量。例如,与增加冷却的需求相关,该控制系统直接增加流向反应器的液体流量,例如通过打开阀门或其它流量控制装置。这减少存量,因为更多液体离开储存器。
在这个实施方案中,可以没有对储存器中存量的直接控制。然而,优选使用存量控制,例如液位控制,以确保至少在储存器中保持有最小存量。作为一个实例,该控制系统可在步骤(b)中改变冷却介质的流量,这不仅仅是基于反应器中所需的冷却,还基于代表储存器中存量的测量,例如,基于储存器中的液位。优选地,该控制系统作用于将存量保持在由最小和最大值所定义的范围之内。这可以基于存量的最小和最大“绝对”值来实现,如液体总体积,或基于代表存量的值,如液位值。
最小存量确保在储存器中保持一定量的液体,所述量足以增大液体流量(如果对于反应器来说需要另外的冷却)。最大存量确保储存器可以应付任何进一步的液体流量减少。
在这第一个实施方案中,所述控制系统可作用于将储存器中的液体稳定在新的存量。再次以反应器需要更多的冷却为例,增加的液体流率开始降低储存器中的存量,但是随着步骤(b)中的冷却增加起作用,冷凝的速率应当与调节过的取出速率相匹配。这将随后将液体稳定在新的但是更低的存量。该存量通常会高于任何已设定的最小存量。
或者,该控制系统可作用于将液体储存器恢复到预定存量,或到限定范围内。在这一情况下,任何限定范围都应是和对于存量更为宽泛地设置的任何最小值和最大值相比狭窄的范围。因此,在以上实例中,不同于简单地到达使经调节的冷凝速率与经调节的将液体取出至反应器的速率相匹配的位置,控制系统提供另外的冷却来冷凝其它液体并将该液体返回到预定存量。
在第二个实施方案中,该控制系统在步骤(a)中通过改变储存器中存量设定点来起作用。这可优选通过改变储存器中液位设定点来实现。例如,与对增加冷却的需求相关,该控制系统降低存量/液位设定点。为了将存量降到新的设定点,该存量控制器随后引导来自储存器的增加的液体流量。
在这个实施方案中,优选基于反应器温度调节存量设定点。这可以直接基于反应器温度或者可以基于反应器温度与反应器温度设定点之间的差值。反应器温度可以为单个测量或可以为在反应器中的多次测量的平均测量。
以其中液位设定点直接基于反应器温度来调节为例,温度的上升直接导致储存器中液位设定点的降低,新的液位设定点取决于温度测量。
以其中液位设定点直接基于反应器温度和反应器温度设定点之间的差值来调节为例,温度差值的上升直接导致储存器中液位设定点的降低,新的液位设定点取决于温度差。
在上述实例中,当反应器温度回到其初始设定点时(或温差回到零时),存量设定点也回到其初始液位。该第二个实施方案简化了存量的整体控制。
第二个实施方案还因为它能够更容易地翻新储存器中已经具有液位控制的系统而有利。
本发明去除了与热交换器冷却相关的温度控制的死时间。
步骤(a)中储存器中的液体存量的改变以及步骤(b)中冷却的改变平行实施。一旦需要温度改变,这两者通常尽可能快地改变,但就系统对反应器温度变化的响应时间最小化而言,步骤(a)是最重要的。步骤(b)主要控制整体所需的冷却量,虽然步骤(b)的响应能够影响储存器中所需液体的存量,即如果步骤(b)响应相对较慢,那么在上述第一个实施方案中需要更大的液体存量,以考虑直到步骤(b)的改变在储存器中生效之前的时间中液体存量的潜在变化。
本发明使得温度控制系统的“死时间”的减少成为可能。
用于本文的“死时间”是温度控制系统改变反应器温度和当温度的改变在反应器中可测量时之间的时间。
在以上提到的“常规的”控制系统中,其中控制系统通过增加或减少施加于再循环流的冷却而补偿温度改变并等待其效果,死时间是从控制系统请求改变施加的冷却之时到反应器中观察到因为这一冷却增加或减少引起的温度改变之时的时间。在“常规的”控制系统中,这包括冷却介质流量控制阀的响应时间、冷却介质从流量控制阀到热交换器(或其它冷却装置)的运输时间、热交换器的热惰性、冷凝液体在热交换器中的停留时间、液体输运至反应器的时间,后者包括任何分离步骤中的时间和用于可能存在的任何液位控制的时间,以及反应器中的任何延迟(例如反应器中到温度测量点的运输时间以及由于测量本身所导致的任何延迟)。
相反的,在根据本发明的方法中,死时间是从控制系统请求改变储存器中的液体存量(液位改变或流量改变或其它改变)之时到反应器中观察到的因为这一改变引起的温度改变之时的时间。这可以包括冷凝液体流量控制的响应时间或存量设定点控制系统的响应时间,以及冷凝液体从储存器到反应器的运输时间,和反应器中的任何延迟,但是不包括冷却介质流动/冷却步骤中的任何延迟。
通常,多种延迟可以取决于许多因素。输运时间,例如,取决于流动速度和管道长度,而反应器中的延迟则可取决于测量位置和循环速度。
准确的死时间也可以取决于在温度测量中温度上升从背景噪声去卷积(deconvolution)。
然而,通常,根据本发明的方法具有的死时间比对相同系统在相同方法条件下但基于如下测量的死时间所确定的死时间低至少50%:如果不实施根据本发明的液体存量的变化,自控制系统请求改变对再循环流施加的冷却时开始测量的死时间(下称“对比死时间”)。根据本发明的方法具有的死时间优选比对比死时间少至少60%,更优选少至少70%。
如上所述,准确的死时间可以取决于许多变量。通过以上述方式对比本发明的方法的相对死时间和基于等价方法的对比死时间可以排除过程变量的影响。
然而,虽然按绝对值计算,准确的死时间可以取决于许多变量,但根据本发明的方法通常提供死时间为120秒或更少,更优选90秒或更少,以及最优选60秒或更少的控制系统。
上述数据特别适用于工业规模的流化床加工,通过在下述定义条件下在这种工业规模的流化床反应器中引导温度改变而确定:
聚合物种子床应在反应区中通过反应区中表面流化速度为0.65m/s的流化气进行流化。反应区中的温度在流化栅格上5米的热电偶上测量,并且初始应设定为85℃,且不发生聚合,即不存在活性催化剂。应在控制系统中将反应区的温度设定点降低到80℃。引起存量改变(例如,指示液位设定点改变)的控制器信号用作时间零,并且监视反应区里的温度。死时间为直到温度测量中观察到由控制信号导致的温度变化的时间。为了去除温度测量中的任何噪音,应在死时间后测量温度,并且使用曲线拟合包外推获得的温度曲线来获得死时间值。
虽然上面提供了具体的方法来确定死时间的具体值,但可以理解,死时间也可在许多不同条件下趋近,且总的来说流化速度、热电偶位置、温度设定点/改变、以及何时观察到温度改变的确定对过程的死时间具有相对较小的影响。因此,在其它条件下的测量仍可给出在上面定义的条件下获得的死时间的良好近似。
例如,虽然上面对于流化床反应使用了具体的流化速度和反应区里的热电偶高度,但死时间不强烈取决于这些值并且可以使用不同的流化速度或热电偶高度来合理地精确确定。
类似的,尽管上面使用非反应性条件下具体的温度下降,但通过在反应性条件下(即在正常运行期间)确定改变设定点之后测量温度变化的时间,也可获得死时间的良好近似。
类似的,使用不同的外推法只会对获得的死时间值产生相对较小的差异。
以上使用的“工业规模的流化床反应器”意为设计用于能以至少25吨/小时的生产速率运行的反应器。
更通常的,以及在第二方面中,本发明提供一种用于在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法,该聚合方法包括
i) 将流化气通向反应器来流化其中的聚合物颗粒的床,
ii) 从反应器中取出流化气,
iii) 将所有或一部分从反应器中取出的流化气冷却到一个温度,在该温度下流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体,和
iv) 将冷凝液体和流化气的未冷凝组分通回到反应器中,
其中该方法具有用于反应器的温度控制系统,所述温度控制系统具有的死时间为120秒或更少。
在此第二个方面中的死时间总体如本发明第一个方面所定义(并且能够如定义的那样确定)。优选死时间为90秒或更少,最优选60秒或更少。
产生冷凝液体存量的变化来控制反应器温度减少死时间,如已经描述的。死时间的减少也可以通过仔细的设计与一般因素(对死时间有贡献)的控制来实现。如已经提到的,这可以包括诸如运输时间,以及阀门和流量控制器响应时间的因素。
冷凝液体储存器下游的因素为:
1. 从储存器到反应器的液体运输延迟;
2. 冷凝液体流动/注入的控制阀;
3. 反应器中从液体注入点到温度测量处的运输延迟;
4. 测温热电偶;
5. 任何测温过滤器。
液体运输延迟可以通过减少储存器与反应器之间的管道长度来最小化。减少管道直径也增大速度(对于固定体积流率)。
流量控制延迟可通过使用瞬时阀特征反控(instantaneous valve characteristic inversion control)实施控制来减少,而非PID控制。这是一种可在跨过控制阀的压降可重复时使用的流量控制方法。在这种情况下,阀门通过测试来测量位于多个阀门位置的流量而“特征化”。随后为了获得特定的流量,可以将阀门设定在已知实现该流量的位置。这去除了正常运行期间对测量和反馈流量的需求,去除了测量和控制器滞后。
反应器中的运输延迟取决于测量位置以及流化气速度并且可以通过对测温位置的谨慎选择来减少。
热电偶中由穿过反应器壁面的传热速率所引起的测温滞后可以通过最小化壁面厚度以及最小化(优选完全避免)数据测量过滤器而最小化。优选地,温度测量使用位于反应器内部的探针来实施,以避免由穿过壁面到热电偶的传热速率引起的滞后。
尽管与本发明方法中的温度控制系统的死时间不直接相关,在液体储存器上游也可以实施相似的步骤。这些步骤将增大上游冷却的响应,使得对储存器中液体存量变化的校正能更快发生。
可在上游对响应时间作出贡献的因素有:
1. 冷却介质回路中的液体运输时间;
2. 冷却介质温度控制器;
3. 冷却介质组成流量控制器;
4. 冷却介质组成阀;
5. 热交换器或其它冷却装置的热容量。
冷却介质供应系统通常包括冷却介质回路,冷却介质通过该冷却介质回路穿过一个或多个热交换器,其中冷却介质冷却再循环流化气,和用于在回路中循环冷却介质的循环泵。还提供了用于向回路引入新鲜的(冷的)冷却介质的线路,这允许冷却介质的温度控制。
“液体运输时间”是从新鲜冷却介质进入冷却回路之时到它进入热交换器之时花费的时间。这可以通过将冷却介质进入点置于靠近热交换器和通过减少这两点之间的管道直径来最小化。
冷却介质温度控制器决定了获得特定的冷却介质温度所需的新鲜冷却介质的量。为了最小化总的死时间,这优选使用瞬时热平衡计算,而不是比例-积分微分(PID)控制器。
特别地,可使用热平衡计算来确定位于热流与冷流混合点处水的温度。PID控制可以通过在混合冷热水流和适当调节混合物之后测量流温度来运行。这引入了由温度测量的滞后所引起的时间滞后和因为PID控制器作用所导致的进一步的滞后。
在瞬时热平衡计算中,得到所需循环水温必需的冷热水流的混合物由循环水流和热冷流在混合前的温度直接计算。使用这种方法可以获得混合流温度的变化,而不引起另外的测量和控制相关的延迟。
(注意在这样的系统里没有反馈,因此在水温设定点与实际水温之间可能会有偏移。然而,在本发明中,并不重视实际循环水温度-只有它对反应器温度的影响,因此该偏移可以忽略)。
冷却介质组成流量控制优选用瞬时阀特征反控实施,而不是PID控制以类似于控制阀对冷凝液体流的方式。
冷却介质组成阀也可设计成减少其因为冷却介质回路而对总体死时间的贡献。所述阀门应当是快速起效的,具有阀门定位器。本文使用的术语“快速起效阀门”意为设计成快于1.5秒运行的阀门,优选少于1秒。与之相比,“典型的”阀门可在约2.5秒或更多运行。快速起效阀门的设计本身是已知的,且“快速起效”可通过使用大致动器并确保充沛和大的空气供给来实现。快速起效阀门也允许相关控制器更加紧密地调谐,从而产生更快速的控制响应。
在本发明的第一或第二方面任一中的聚合物生产过程可以为任何合适的聚合过程,但优选为分别通过乙烯或丙烯的聚合来生产聚乙烯或聚丙烯的过程。典型的共聚单体为除乙烯或丙烯外的α-烯烃。(为了消除疑虑,乙烯可以为用于丙烯聚合的共聚单体,反之亦然)。
通常,随着生产速率提高,发现聚合过程的可接受死时间减少。特别地,且不希望受限于理论,相信在更高的生产速率下,反应器更趋近于不稳定运行窗口运行,且小的改变可具有更快的更大的影响。
也已发现对于特定生产速率的期望的最大死时间可以取决于所生产的聚合物。特别的,每单位质量的乙烯聚合的焓大于每单位质量高级烯烃(如1-己烯和1-丁烯)的焓。因此,通过乙烯均聚生产聚乙烯比通过乙烯和共聚单体(如1-丁烯或1-己烯)共聚生产聚乙烯产生更高的单位质量热量(随着共聚单体并入产品中的程度升高,焓也降低)。
对于特定的生产速率,乙烯的均聚因此由于更高的热量产生相较于共聚具有更强的低死时间需求。
然而,实际上,大多数对于死时间的主要贡献(例如冷却介质系统总体,以及别处的阀门和管道工程)不取决于所形成的聚合物,并且需要将冷却介质系统和过程设计为能够生产低于“最差情况”场景的死时间。换言之,对于特定的冷却系统/设备,可能存在受限的改变死时间的能力,但是为了生产具有更低形成焓的聚合物能够提高生产速率。
生产速率优选至少40吨/小时。用于本文的“生产速率”意为将聚合物从反应器中去除的速率,按每小时固体重量来度量。重量应该在脱气和干燥以去除气态以及其它烃(可能在聚合物离开反应器时与聚合物关联)之后测量。
优选生产速率为至少50吨/小时,例如55吨/小时。
除了生产速率之外,绝对反应温度可以对可接受的死时间有影响。特别的,在更高的反应温度下,通常发现随着温度改变的活性改变相较于更低温度降低。
例如,在75℃-95℃范围的反应区域内温度以及150秒的死时间下,可运行的生产速率为40-50吨/小时。对于在更高生产速率下的运行,死时间可能需要进一步减少。然而,在更高温度下,如反应区内温度为95℃-120℃范围,即便以150秒的死时间,可容易地实现超过55吨/小时的生产速率,且进一步减少死时间会允许在更高生产速率下依然稳定运行。
实施例
在以88℃的温度设定点运行的气相流化床反应器中模拟实施例。床高为20m。生产速率为40t/h。流化气包括乙烯单体和丁烯共聚单体,将该流化气通向反应器来流化其中的聚乙烯聚合物颗粒的床。将流化气从反应器中取出并通向热交换器,其中它与冷却水相接触从而将流化气冷却到一个温度,在所述温度下流化气组分的一部分冷凝形成冷凝液体。将冷凝液体与未冷凝组分的混合物通向分离器,由此在塔顶回收未冷凝组分,并经压缩机作为流化气再循环至反应器。
将液体组分收集到分离器基底的储存器中,并从那里泵送回反应器。
在实施例中,经5分钟时间段施加催化剂流的临时增大,导致反应器温度升高,且需要控制系统增加冷却并尝试将反应器返回其88℃的设定点。
对比实施例
在这个实施例里,运行储存器来保持恒定的液位(为2.12m)。在反应器温度变化时,温度控制系统指令冷却水供给阀进一步打开,从而对热交换器提供进一步的冷却。这导致增大的冷凝,以及随后在液体储存器中开始收集到更多的液体。响应于此,液位控制增加通向反应器的液体流量,引起反应器冷却。液位变化小于0.05m。
观察到储存器中液位增长之前(因此在增大的液体流量开始流向反应器之前)存在延误,且在反应器温度开始再次下降之前该反应器达到88.8℃的最高温度。
此外甚至在此之后,系统的死时间(130秒)导致温度下降到低于88℃,并且在返回稳态过程中观察到反应器温度和通向反应器的液体流量的数次振荡。
图1中显示了结果。
根据本发明的实施例
在这个实施例中,控制系统通过立即降低储存器的液位设定点来对温度的增加作出响应。为了降低液位到此新设定点,液位控制器提高来自储存器(由此通向反应器)的冷凝液体的流率。与此同时,该控制系统指令冷却水供给阀进一步打开,从而提供对热交换器的进一步冷却,像在对比实施例中一样。随着增加的冷却在反应器中生效,反应器温度开始降低。响应于此,储存器的液位设定点再次提高。这导致通向反应器的液体流量开始再次减少。
随着温度降低回到其初始液位附近,储存器中的液位也回到其原始液位附近。
液位总体降至最小1.88m的较低液位。该系统的死时间(40s)导致了反应器中温度变化减少,反应器在温度开始再次下降之前达到仅88.6℃的最高温度。随后该温度降回88o℃,没有显著的振荡。
图2中显示了结果。
Claims (15)
1. 一种在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法,所述聚合方法包括:
i) 将流化气通向所述反应器以流化其中的聚合物颗粒的床,
ii) 将所述流化气从所述反应器中取出,
iii) 将从所述反应器中取出的所述流化气的全部或一部分冷却到一个温度,在该温度下,所述流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体,和
iv) 将冷凝液体和所述流化气的未冷凝组分通回到所述反应器中,
其中在冷却步骤下游提供了冷凝液体的储存器,并作出所述液体存量的变化以控制所述反应器中的温度。
2. 根据权利要求1的方法,其中所述存量的变化为所述储存器中存量设定点的变化,优选液位设定点的变化。
3. 根据权利要求1的方法,其中所述冷凝液体的存量的变化使得ΔTNR大于0.1℃,ΔTNR定义为:
ΔTNR=R * (Δm/质量_床)
其中:
Δm=所述储存器中液体质量的改变[kg]
质量_床=所述流化床反应器中聚合物的质量[kg]
R=137[单位为℃]。
4. 根据权利要求2的方法,其中所述冷凝液体的存量的变化为相较于初始存量设定点的至少5%。
5. 根据权利要求2的方法,其中所述冷凝液体的存量的变化为相较于初始液位设定点的至少5%液位改变。
6. 根据前述权利要求任一项的方法,所述方法包括用于所述反应器的温度控制系统,该温度控制系统在需要反应器冷却变化的情况下起如下作用:
a) 该控制系统作用于改变储存器中液体的存量,和
b) 该控制系统作用于调节施加在步骤(iii)中的冷却量。
7. 根据权利要求6的方法,其中在步骤(a)中所述控制系统直接作用于从所述储存器到所述反应器的液体流量。
8. 根据权利要求6的方法,其中在步骤(a)中所述控制系统通过改变所述储存器中的存量设定点来起作用,优选通过改变所述储存器中的液位设定点来起作用。
9. 根据权利要求6-8中任一项的方法,其中步骤(a)中所述储存器的液体存量的变化和步骤(b)中所述冷却的调节平行实施。
10. 根据前述权利要求任一项的方法,所述方法的死时间比对相同系统在相同方法条件下但基于如下测量的死时间所确定的死时间低至少50%:如果不实施根据本发明的液体存量的变化,自控制系统请求改变对再循环流施加的冷却时开始测量的死时间。
11. 根据前述权利要求任一项的方法,其中所述聚合是工业规模流化床聚合过程并具有控制系统,所述控制系统的死时间为120秒或更少,更优选90秒或更少,以及最优选60秒或更少。
12. 在气相流化床反应器中聚合乙烯的方法,该聚合方法包括:
i) 将流化气通向反应器以流化其中的聚合物颗粒的床,
ii) 将所述流化气从所述反应器中取出,
iii) 将从所述反应器中取出的所述流化气的全部或一部分冷却到一个温度,在该温度下,所述流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体,和
iv) 将冷凝液体和所述流化气的未冷凝组分通回到所述反应器中,
其中所述方法具有用于所述反应器的温度控制系统,所述温度控制系统具有的死时间为120秒或更少。
13. 根据权利要求12的方法,其中所述死时间为90秒或更少,以及最优选60秒或更少。
14. 根据前述权利要求任一项的方法,所述方法为分别通过乙烯或丙烯的聚合来生产聚乙烯或聚丙烯的方法。
15. 根据前述权利要求任一项的方法,所述方法具有的生产速率为至少40吨/小时,优选至少50吨/小时,如55吨/小时。
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