CN104678000A - 液相色谱串接质谱联用仪(lc-ms/ms)检测橄榄油中的叶绿素铜钠的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种液相色谱串接质谱联用仪（LC-MS/MS）检测食用油中的叶绿素铜钠的检测方法，其包括如下步骤：1）样品前处理，2）用液相色谱-质谱联用法定性定量检测叶绿素铜钠的色谱质谱条件：采用的流动相的水相为5-20mmoL/L的乙酸铵水溶液，有机相为甲醇；流速250uL/min恒流进样，其中所述流动相中按体积百分比计，所述甲醇80～100%；所述乙酸铵水溶液0～20%；检测母离子613.3m/z，定量子离子465.6m/z、碰撞能量56V，定性子离子479.9m/z、碰撞能38V。可以更加准确、可靠、高灵敏度的定性定量检测出橄榄油中的叶绿素铜钠。
Description
技术领域
本发明涉及食品添加剂检测领域，尤其是指用于非法添加在橄榄油中叶绿素铜钠的检测。
背景技术
叶绿素铜钠作为食品添加剂，被允许在冷冻饮品、蔬菜罐头、熟制豆类、加工坚果、糖果、烘烤食品、果蔬汁、配制酒等食品中作为着色剂使用，不得超过500ppm。但是叶绿素铜钠在油脂中是禁用的。在国内外文献和检测标准记载中，目前测定叶绿素铜钠的方法非常有限，绝大多数方法均采用分光光度法（如GB/T23749-2009）。由于叶绿素铜钠在GB2760上是允许使用的食品添加剂，其添加量比较大，最高限量500ppm，这些检测方法主要是检测其含量的多少，定量限相对比较高（比如GB/T23749-2009的定量限为5ppm），很容易被检出。近年来，由于橄榄油相对于普通油脂更具健康功效，橄榄油更易被大众接受。因此，一些商家违背法律在油脂中禁用叶绿素铜钠的禁令，违禁在大豆油中掺加叶绿素铜钠冒充橄榄油谋取暴利。这种在大豆油中添加叶绿素铜钠的假冒橄榄油，长期食用，会对人体的肝肾造成损害，或导致贫血。因此，检测油脂中的非法添加剂叶绿素铜钠迫在眉睫。添加在大豆油或其他油脂中的叶绿素铜钠其含量较低，采用目前的分光光度法比较难以检测，因此需要更加可靠、更加准确、高灵敏度的方法来定性定量检测这种物质在油脂中的存在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种针对橄榄油脂中添加叶绿素铜钠的检测方法，该检测方法更加可靠、准确，灵敏度高，检出限低。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种液相色谱串接质谱联用仪（LC-MS/MS）检测橄榄油中的叶绿素铜钠的检测方法，其包括如下步骤：1）样品前处理，2）用液相色谱-质谱联用定性定量检测叶绿素铜钠的色谱质谱条件：采用的流动相的水相为5-20mmoL/L 的乙酸铵水溶液，有机相为甲醇；流速250uL/min恒流进样等度洗脱，其中甲醇体积占80～100%；乙酸铵水溶液体积占0～20%；母离子613.3 m/z，子离子465.6 m/z和子离子479.9 m/z。一种液相色谱串接质谱联用仪（LC-MS/MS）检测食用油中的叶绿素铜钠的检测方法，其包括如下步骤：1）样品前处理，2）用液相色谱-质谱联用法定性定量检测叶绿素铜钠的色谱质谱条件：采用的流动相的水相为5-20mmoL/L 的乙酸 铵水溶液，有机相为甲醇；流速250uL/min恒流进样，其中所述流动相中按体积百分比计，所述甲醇80～100%；所述乙酸铵水溶液0～20%；检测母离子613.3 m/z，定量子离子465.6 m/z、碰撞能量56V，定性子离子479.9 m/z、碰撞能量38V。
所述液相色谱-质谱联用法中，离子源：电喷雾离子源（ESI）；扫描模式：正离子；多反应检测（SRM）。
液相色谱-质谱联用法中，喷雾电压4000V，传输毛细管温度350℃，壳气压力 20arb。
液相色谱-质谱联用法中，色谱柱以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂。
所述流动相的水相为5-20 m mol/l 的乙酸 铵水溶液。
所述样品前处理步骤为称取食用油样品0.700g，加入甲醇水混合溶液2mL，混合均匀，；加入乙醚2-4mL，混合均匀；20℃条件下5000rpm离心20分钟；取水相层过水相膜待用；所述甲醇水混合溶液中，体积百分比计，甲醇占60-90%。
本发明的高效液相色谱串接质谱联用仪检测橄榄油中非法添加的叶绿素铜钠的检测方法，可以更加准确、可靠、高灵敏度的定性定量检测出橄榄油中的叶绿素铜钠。由于其检测限量较低，也可以广泛的用于对橄榄油产品中的天然叶绿素铜钠含量的分析普查。
附图说明
图1，本发明中的子离子CID图谱。
图2，叶绿素铜钠标准曲线图。
图3，叶绿素铜钠标准溶液色谱图。
图4，橄榄油阴性样品的检测色谱图。
图5，橄榄油阴性样品中加标0.030 mg/kg的检测色谱图。
图6，橄榄油阴性样品中加标0.060 mg/kg的检测色谱图。
具体实施方式
针对本发明的检测方法，结合附图进行具体说明。
本发明的液相色谱串接质谱联用仪对橄榄油中非法添加的叶绿素铜钠进行定性定量检测方法中，
液相色谱串接质谱联用仪的条件：
选择美国Thermo Scientific公司生产的液相色谱串接质谱联用仪，其中，液相色谱 Finnigan Surveyor Auto sampler Plus ，TSQ Quantum Access串接四级杆质谱仪；
离子源：电喷雾离子源（ESI），扫描模式为正离子；
喷雾电压4000V；
传输毛细管温度350℃；
壳气压力 20arb；
多反应监测（SRM）；
柱温：室温
进样量： 10uL
流动相配制：有机相A为甲醇， 水相B为 5-20mmoL/L乙酸 铵溶液；恒流进样，其中，按体积百分比计，有机相A甲醇占80～100%，水相B乙酸 铵溶液占0～20%，流速250uL/min。经过大量分离试验，在上述流动相选择上，甲醇体积百分比为80～100%，乙酸 铵溶液（5~20mmoL/L）的体积百分比在0～20%时，分离效果较好。
色谱柱Agilent ZORBAX XDB-C18(3.5 um、2.1×50mm)，以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；
母离子选择613.3（m/z），进行优化选择子离子；参考图1，为母离子优化后选择子离子的子离子CID图谱，
子离子选择465.6（m/z）作为定量离子，碰撞能量为56V；
子离子选择479.9（m/z）作为定性离子；碰撞能量为38V；
定量离子/定性离子的丰度比分别为100%和85%。
试验用到的试剂：叶绿素铜钠标准品、甲醇、超纯水、乙酸铵。
实施例1
标准曲线绘制
1、叶绿素铜钠标准溶液配制
称取叶绿素铜钠标准品6.4 mg于50mL棕色容量瓶中，加入甲醇水溶液，稀释定容制得叶绿素铜钠含量为128.0 mg/L的标准品储备液；再吸取该储备液1.0mL于100mL容量瓶中，加入甲醇水溶液定容，制得叶绿素铜钠含量为1.28 mg/L的叶绿素铜钠标准工作液。标准工作液置于4℃保存。
以上述制得的标准工作液为基础，用甲醇水混合溶液稀释制成至所需要的标准品溶液浓度，在本实施例中制备7个不同浓度标准品溶液：在7个试管中分别加入1.0mL的甲醇水溶液，准确吸取1.0mL叶绿素铜钠标准工作液（1.28mg/L），依次倍比稀释得到 10ug/L、20ug/L、40ug/L、80ug/L、160ug/L、320、640ug/L的标准溶液来生成标准曲线。
用上述液相色谱串接质谱联用仪条件依次对上述7个不同浓度的标准溶液进行检测，分别取10uL上述7个不同浓度的标准溶液注入色谱串接质谱联用仪中，流动相采用甲醇为有机相，其体积百分比98%，15mmol /L乙酸 铵溶液为水相，其体积百分比为2%；流速250uL/min恒流进样。以峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标绘制标准曲线，参看图2。回归方程为：
叶绿素铜钠： Y = 4.19×103 X—8.63×104 ，相关系数R2 为0.9952，检出限(LOD)15.0ug/kg;定量限（LOQ）40ug/kg；检测结果表明，叶绿素铜钠进样浓度在10.0～640ug/L的范围内呈良好的线性关系。
2、叶绿素铜钠标准溶液色谱图建立
取上述配制的叶绿素铜钠标准工作液（1.28mg/L）1.0mL ,加入1.0mL甲醇水溶液混合均匀，取10液相色谱串接质谱联用仪中进行检测，检测条件同标准曲线绘制时色谱串接质谱联用检测条件，得到叶绿素铜钠标准溶液色谱图，参看图3。
上述甲醇水溶液中，体积百分比计，甲醇90%，超纯水10%。
实施例2
样品前处理
准确称取橄榄油样品0.700g，准确加入甲醇水混合溶液2mL，其中甲醇体积百分比占80%，混合均匀。加入乙醚3mL，混合均匀。20℃温度下5000rpm离心20分钟。取水相层过水相膜；精确吸取10uL直接进样至液相色谱串接质谱联用仪中进行检测
液相色谱串接质谱联用检测方法同上述色谱质谱检测条件：电喷雾离子源（ESI），扫描模式为正离子；喷雾电压4000V；传输毛细管温度350℃；壳气压力 20arb；多反应监测（SRM）；色谱柱：Agilent ZORBAX XDB-C18(3.5 um、2.1×50mm)；柱温：室温；进样量10uL；流动相配制：有机相A为甲醇， 水相B为 15mmoL/L乙酸 铵溶液；恒流进样；其中，按体积百分比计，甲醇占98%，水相B乙酸铵溶液占2%，流速250uL/min；母离子选择613.3（m/z），子离子选择465.6（m/z）作为定量离子，碰撞能量为56V；子离子选择479.9（m/z）作为定性离子；碰撞能量为38V。得到橄榄油阴性样品色谱图，参看图4可知，在橄榄油样品中未检出叶绿素铜钠，该橄榄油样品为阴性样品。
为了确认上述检测方式精密度，采用加标回收试验进行方法确认。
实施例3
加标实验1
准确称取上述橄榄油阴性样品0.700g，吸取上述制备的1.28mg/L叶绿素铜钠标准工作液23.4uL加入其中混合均匀，准确加入甲醇水混合溶液2.0mL，混合均匀；其中甲醇水混合溶液中，体积百分比计，甲醇占80%、水占20%；加入乙醚4mL，混合均匀。20℃、5000rpm条件下离心20分钟。取水相层过水相膜，直接注入液相色谱质谱联用仪中进行检测。液相色谱质谱联用检测条件同上，电喷雾离子源（ESI），扫描模式为正离子；喷雾电压4000V；传输毛细管温度350℃；壳气压力 20arb；多反应监测（SRM）；色谱柱：Agilent ZORBAX XDB-C18(3.5 um、2.1×50mm)；柱温：室温；进样量10uL；流动相配制：有机相A为甲醇， 水相B为 15mmoL/L乙酸铵溶液；恒流进样；其中，按体积百分比计，甲醇占98%，水相B乙酸铵溶液占2%，流速250uL/min；母离子613.3（m/z），子离子465.6（m/z）作为定量离子，碰撞能量为56V；子离子479.9（m/z）作为定性离子；碰撞能量为38V。得到橄榄油阴性样品中加标0.030 mg/kg的检测色谱图，参看图5；该加标试验重复6次。
加标试验2
准确称取上述橄榄油阴性样品0.700g，吸取上述制备的1.28mg/L叶绿素铜钠标准工作液46.8uL加入其中混合均匀，准确加入甲醇水混合溶液2.0mL，混合均匀；其中甲醇水混合溶液中，体积百分比计，甲醇占80%、水占20%；加入乙醚4mL，混合均匀。20℃、5000rpm条件下离心20分钟。取水相层过水相膜，直接注入液相色谱质谱联用仪中进行检测。液相色谱质谱联用检测条件同上，电喷雾离子源（ESI），扫描模式为正离子；喷雾电压4000V；传输毛细管温度350℃；壳气压力 20arb；多反应监测（SRM）；色谱柱：ΑAglilent ZORBAX XDB-C18(3.5 um、2.1×50mm)；柱温：室温；进样量10uL；流动相配制：有机相A为甲醇， 水相B为 15mmoL/L 乙酸 铵溶液；恒流进样；其中，按体积百分比计，甲醇占98%，水相B乙酸 铵溶液占2%，流速250uL/min；母离子613.3（m/z），子离子465.6（m/z）作为定量离子，碰撞能量为56V；子离子479.9（m/z）作为定性离子；碰撞能量为38V。得到橄榄油阴性样品中加标0.060 mg/kg的检测色谱图，参看图6；该加标试验重复6次。
加标回收率和变异系数
表一
由表 一可知，加标回收率在101.5~118.7%，变异系数4.4~6.4%.。由此可知，加标回收率比较好，变异系数较低。该液相色谱质谱联用仪检测方法可以定性定量的检测出橄榄油样品，尤其是假冒橄榄油中非法添加的叶绿素铜钠。该检测方法检测限量较低，且检测可靠，灵敏度高，可以作为对不同国家、不同地区生产的橄榄油中天然叶绿素铜钠含量的普通检查。也可以应用于其他油脂中叶绿素铜钠含量的检测手段。
Claims (6)
1.一种液相色谱串接质谱联用仪（LC-MS/MS）检测食用油中的叶绿素铜钠的检测方法，其包括如下步骤：1）样品前处理，2）用液相色谱-质谱联用法定性定量检测叶绿素铜钠的色谱质谱条件：采用的流动相的水相为5-20mmoL/L 的乙酸铵水溶液，有机相为甲醇；流速250uL/min恒流进样，其中所述流动相中按体积百分比计，所述甲醇80～100%；所述乙酸铵水溶液0～20%；检测母离子613.3m/z，定量子离子465.6 m/z、碰撞能量56V，定性子离子479.9 m/z、碰撞能量38V。
2.根据权利要求1所述的的检测方法，其特征在于所述液相色谱-质谱联用法中，离子源：电喷雾离子源（ESI）；扫描模式：正离子；多反应检测（SRM）。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于液相色谱-质谱联用法中，喷雾电压4000V，传输毛细管温度350℃，壳气压力 20arb。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于液相色谱-质谱联用法中，色谱柱以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述流动相的水相为15mmoL/L的乙酸铵水溶液。
6.根据权利要求1、2、3、4、5任一所述的检测方法，其特征在于所述样品前处理步骤为称取食用油样品0.700g，加入甲醇水混合溶液2mL，混合均匀，；加入乙醚2-4mL，混合均匀；20℃条件下5000rpm离心20分钟；取水相层过水相膜待用；所述甲醇水混合溶液中，体积百分比计，甲醇占60-90%。
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